JP4046021B2 - ２−メチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートの製造方法及び精製方法 - Google Patents
２−メチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートの製造方法及び精製方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4046021B2 JP4046021B2 JP2003170403A JP2003170403A JP4046021B2 JP 4046021 B2 JP4046021 B2 JP 4046021B2 JP 2003170403 A JP2003170403 A JP 2003170403A JP 2003170403 A JP2003170403 A JP 2003170403A JP 4046021 B2 JP4046021 B2 JP 4046021B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- meth
- methyladamantan
- acrylate
- methyleneadamantane
- distilled
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、２−メチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートを精製する方法に関するものである。詳しくは、２−メチルアダマンタンに（メタ）アクリル酸を酸触媒により反応させて得た混合物を精製し、高純度な２−メチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートを得る方法に関する。 本発明により得られる２−メチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートは、医薬、農薬、情報電子原料等、精密化学品として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
２−メチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートの製造方法には幾つかの報告がある。２−メチレンアダマンタンに（メタ）アクリル酸とを酸触媒により反応させて得た混合物から、２−メチレンアダマンタンを分離し、２−メチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートを得る製造方法が提案されている（特許文献１参照）。該方法では、酸ハライド、有機アミン類を使用しない事から、２−メチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレート中のハロゲンや、有機アミンの混入量を低減できるメリットがある。
更に、原料となる２−メチレンアダマンタンの製造方法としては、２−メチルアダマンタノールにカルボン酸を作用させる方法が開示されている（特許文献２参照）。２−メチレン−アダマンタンに（メタ）アクリル酸とを酸触媒により反応させる際には、平衡の制約から、２−メチレンアダマンタンが残留する為、分離除去する必要があるが、２−メチレンアダマンタンを分離する手法としては、水の存在下で蒸留する方法が開示されている（特許文献３参照）。
一方、別の反応ルートとして、２−メチルアダマンタノールに、（メタ）アクリル酸の無水物や、（メタ）アクリル酸ハロゲン化物を反応せしめ、２−メチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートを得る方法が公知である。かかる反応で得られた混合物中には、アダマンタン、２−メチレンアダマンタン、２−アダマンタノン、２−メチル−２アダマンタノール等の不純物が混入しており、これら昇華性の不純物を蒸留除去する際に、環状アミド類、環状ウレア類等で目的物よりも低沸点の化合物を共存させる方法が開示されている（特許文献４参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００２−２８４７３９号公報
【特許文献２】
特開２００２−４７２１６号公報
【特許文献３】
特開２００２−９７１７１号公報
【特許文献４】
特開２００１−９７８９３号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、公知の方法では、工業的に実施する際には、幾つかの課題が見受けられた。２−メチレンアダマンタンに（メタ）アクリル酸とを酸触媒により反応させて得た混合物から、効率良く２−メチレンアダマンタンを除去する方法が見あたらなかった。例えば、特許文献３に開示された水存在下での蒸留では、分離対象の２−メチレンアダマンタンとの沸点差が大きい為に分離効率の面で改善の余地があった。一方、特許文献４に記載の方法では、反応ルートが異なる為か、分離対象の混合物組成が大きく異なっていた。２−アダマンタノン、２−メチル−２アダマンタノール等の昇華性化合物の付着を防止するためには、環状アミド類、環状ウレア類等の使用が好ましいと考えられるが、２−メチレンアダマンタンの分離に対しては最適な条件ではなかった。又、該特許記載の蒸留助剤として、目的有機化合物よりも低い沸点の化合物の使用を開示しているが、その範囲に入る溶媒は膨大であり、２−メチレンアダマンタンと２−メチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートの混合物から、２−メチレンアダマンタンを効果的に除去する蒸留助剤を容易に選定する事は出来なかった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記した課題を鑑み、本発明者らは、２−メチレンアダマンタンに（メタ）アクリル酸とを酸触媒により反応させて得た混合物から、２−メチレンアダマンタンを分離除去する方法に関して鋭意検討し、本発明に到達した。
本発明の要旨は、２−メチレンアダマンタンに（メタ）アクリル酸とを酸触媒により反応させて得た混合物から、２−メチレンアダマンタンを分離し、２−メチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートを得る製造方法において、大気圧下での沸点が１５０℃〜２５０℃である炭化水素化合物の存在下に蒸留する事を特徴とする２−メチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートの精製方法に存する。
【０００６】
本発明の別の要旨は、以下の工程を有することを特徴とする２−メチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートの製造方法に存する。
（ａ）２−メチレンアダマンタンと（メタ）アクリル酸とを酸触媒により反応させて、２−メチレンアダマンタン及び２−メチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートを含む混合物を得る工程、（ｂ）前記混合物を、大気圧下での沸点が１５０℃〜２６０℃である炭化水素化合物の存在下に蒸留し、２−メチレンアダマンタンを主成分とする留分を塔頂部より留出させると共に、２−メチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートを主成分とする留分を塔底部より得る工程、（ｃ）塔底部から得られる２−メチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートを主成分とする留分を再蒸留し、２−メチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレート中の２−メチレンアダマンタンの存在量が１％未満となる様に、塔頂部から炭化水素化合物、２−メチレンアダマンタン、及び、２−メチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートの一部を留去する工程。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、２−メチレンアダマンタンに、（メタ）アクリル酸とを酸触媒により反応させて得た混合物から、２−メチレンアダマンタンを分離する方法に関する。
本発明に用いられる２−メチレンアダマンタンは、公知の方法で製造できるが、好ましい一例としては、２−メチルアダマンタン−２−オールの脱水反応により得られる。 また、この脱水反応はカルボン酸を共存させることが好ましい。
【０００８】
本発明に用いられるカルボン酸としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、アクリル酸、メタクリル酸等の飽和又は不飽和の脂肪族カルボン酸類；安息香酸、フェニル酢酸、ナフタレンカルボン酸、ケイ皮酸等の飽和又は不飽和の芳香族カルボン酸類の何れも用いることが可能である。またアジピン酸やベンゼンジカルボン酸等の二塩基酸を使用することもできる。これらの中、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸等が好ましい。カルボン酸の使用量はその種類にもよるが、一般的には原料である２−アルキリルアダマンタン−２−オールに対して０．１モル％〜５倍モル当量である。また、この脱水反応は、鉱酸及び有機スルホン酸等の酸触媒を用いることが好ましい。
【０００９】
また、脱水反応系において安定な溶媒を使用することもできる。その際、この脱水反応は平衡反応であるので、生成する水と共沸可能な溶媒を使用し、反応進行に伴って生成する水を溶媒との共沸によって、反応系外へ除去することが有利である。このような溶媒の具体例としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類：クロロホルム等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。生成水を共沸によって反応系外に除去するに際して、ディーンシュタルク管等の水滴分離器を使用し、水分が除去された溶媒を反応系中に戻す等の方法も採られることがある。溶媒の使用量は一概に決められず、任意であるが、一般には原料である２−アルキルアダマンタン−２−オールに対する重量倍で０．０１〜１０００倍、好ましくは０．１〜５００倍の範囲である。
【００１０】
脱水反応は、例えば反応器に原料の２−アルキルアダマンタン−２−オール、触媒のカルボン酸、必要に応じて酸触媒及び溶媒を仕込み、好ましくは攪拌下に、好ましくは反応により生成する水を系外に留去しながら、所定の温度、時間で行われる。
なお、脱水反応に付される２−メチルアダマンタン−２−オールは、例えば２−アダマンタノンと塩化メチルマグネシウム又は臭化メチルマグネシウム等のグリニヤール試薬との反応により容易に製造することができる。
【００１１】
２−メチレンアダマンタンに、（メタ）アクリル酸とを酸触媒により反応させる方法としては、公知の方法で実施する事ができる。例えば、反応器に原料の２−メチレンアダマンタン、（メタ）アクリル酸、及び酸触媒、所望により溶媒を仕込み、好ましくは撹拌しながら、所定の温度、時間で行われる。本発明の方法においては、無溶媒でも、反応系において安定な溶媒を使用することもできる。ブレンステッド酸を触媒として使用する場合は、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族飽和炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類；ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素類等の非プロトン性溶媒が使用できる。更にプロトン性溶媒としては、反応基質でもある（メタ）アクリル酸を溶媒として使用することも可能である。
【００１２】
ルイス酸を触媒として使用する際には上記ブレンステッド酸類を使用する際に用いることができる溶媒の中、エーテル類、ラクトン類等触媒に強い配位性を示す溶媒以外は、ブレンステッド酸使用の際と同様の溶媒を使用することが可能である。これら溶媒の使用量は一概に決められず任意であるが、一般には原料である２−メチレンアダマンタンに対する重量倍で０．０１〜１０００倍、好ましくは０．１〜５００倍の範囲である。本発明の付加反応は発熱反応であり、その平衡定数から明らかなように低温ほど生成物収率の向上に有利である。事実、ルイス酸触媒を使用すると、室温以下の反応温度にあっても目的反応は非常に円滑に進行するため、結果として短時間により収率良く目的物である（メタ）アクリル酸の三級アルキルエステルが製造できる。
【００１３】
反応温度は−８０〜２００℃、好ましくは−５０〜１００℃の範囲である。反応時間は反応温度によって最適反応時間が変化するが、一般的には０．０１〜５０時間、好ましくは０．１から２０時間の範囲である。また必要に応じてその他の添加剤、例えば（メタ）アクリル酸の重合を抑制するための添加剤等も共存させることもできる。本反応においては、例えば、ブレンステッド酸触媒によって２−アルキルアダマンタン−２−オールの脱水反応により２−アルキリデンアダマンタンを得た後、その反応液にそのまま所定量の（メタ）アクリル酸を加え、低温、例えば室温で放置することにより、２−アルキルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートを製造することもできるし、又、上記２−アルキリデンアダマンタンが生成した反応液に所定量の（メタ）アクリル酸と三フッ化ホウ素等のルイス酸とを加え、放置又は撹拌すると更に高い効率で２−アルキルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートが製造できる。本反応は回分操作の下に行うこともできるが、適当な反応装置を使用すれば連続操作でも実施可能である。
【００１４】
本発明では、この様にして得た、主として、２−メチレンアダマンタンと２−メチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートの混合物に、大気圧下での沸点が１５０℃〜２６０℃である炭化水素化合物の存在下に蒸留する事により、２−メチレンアダマンタンを効率的に分離する事を特徴とする。
精製に際し反応混合物に加える化合物としては、大気圧下での沸点が１５０℃〜２６０℃である炭化水素類を用いられる。好ましくは、大気圧下での沸点が１７０℃〜２４０℃である。更に、留出液の取りだしの観点から、融点が１０℃以下の炭化水素類が好ましい。この様な性質を持つ化合物の例としては、デカン、ウンデカン、トリデカン、インドデカン、テトラデカン、ドデカン等の脂肪族炭化水素類、エチルトルエン、ブチルベンゼン、５−ｔ−ブチル−ｍ−キシレン等の芳香族炭化水素類が例示される。この様な性質を持つ炭化水素を用いる事で、２−メチレンアダマンタンが効率的に除去される。中でも脂肪族炭化水素類が好ましく、更に好ましくは、脂肪族飽和炭化水素類である。
【００１５】
炭化水素化合物の添加量は、２−メチレンアダマンタン重量に対して、０．５〜２０重量倍、好ましくは２〜１０重量倍である。予め全量を反応混合物に加えておいてもよく、また一部を予め加えておき、残部は途中で逐次加えるようにしてもよい。
２−メチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートは、重合性官能基を有し、熱的に不安定な化合物である。蒸留操作は、通常減圧下に低温で行うのが好ましい。低い圧力である程よく、通常は２０ｍｍＨｇ以下、好ましくは１０ｍｍＨｇ以下、更に好ましくは５ｍｍＨｇ以下で蒸留する。蒸留温度は真空条件によるが、通常は、１７０℃以下、好ましくは１５０℃以下、特に１３０℃以下が好ましい。この蒸留操作により、２−メチレンアダマンタンを共存させた炭化水素と共に留出させる。本発明の蒸留操作は、バッチ蒸留でも、連続蒸留でも実施できる。本発明の目的化合物は熱的に不安定な化合物であり、連続蒸留は加熱部での滞留時間が短くなる点や、生産性の面で好ましい。連続蒸留の中では、フラッシュ蒸留、分子蒸留等が例示される。工業的な装置では、熱的に不安定な化合物の蒸留に一般的に使用できる薄膜蒸留装置を使用する事ができる。
【００１６】
本発明の一つの実施形態として、以下の２段階の連続蒸留で分離精製する手法を例示する事ができる。
上記反応混合物に、上記炭化水素を添加した後、一旦、２メチレン−アダマンタンと炭化水素の混合物を主成分として塔頂より留出させて除去させる。本操作により、塔底より得られた溶液は、概略、２−メチレンアダマンタンと炭化水素が除去されている。
この様にして得た２−メチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートを主成分とする混合物から、２−メチレンアダマンタンと炭化水素を更に低濃度にする為に、２回目の蒸留操作を行う。この際には、塔底から得られる２−メチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレート中の２−メチレンアダマンタンの存在量が１％未満となる様に、塔頂から該炭化水素、及び、２−メチレンアダマンタン、及び、２−メチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートの一部を留去させる。２段階目の塔頂で得られた留出液には２−メチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートが存在する為、１段階目の操作にリサイクルさせ、本操作を繰り返す事により、歩留まりを向上させる事ができる。
【００１７】
この様にして、２−メチレンアダマンタンが除去された２−メチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートは、必要に応じて、蒸留操作で留去せしめる事で、更に精製する事も可能である。
【００１８】
【実施例】
以下に実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１
攪拌機付きガラス製反応器にトルエン：９Ｌ、２−メチルアダマタノール：９５０ｇ、メタクリル酸：５０ｇ、クレゾールスルホン酸：５．３ｇを仕込み、トルエンが還流するまで加熱をし、引き続き水分を留去しながら２時間還流し、２−メチレンアダマンタンを製造した。次に５０℃まで冷却して、減圧下でトルエン：８Ｌを留去した後、０℃まで冷却し、メタクリル酸：１２８０ｇと三フッ化ホウ素エチルエーテル：８３ｇを添加して１時間、攪拌しながらメタクリレート化反応を行った。次に反応液を１０％炭酸ソーダ水：６Ｌとイオン交換水：５Ｌで洗浄後、トルエンを減圧下、７０℃で留去し、粗２−メチルアダマンタン−２―イル−メタクリレート１１２６ｇを得た。この中に、２−メチルアダマンタン−２−イル−メタクリレートが９１．３重量％、２−メチレンアダマンタンが７．９重量％が含まれていた。得られた粗２−メチルアダマンタン−２―イルメタクリレート１００ｇと、n−ウンデカン（大気圧下での沸点１９４．５℃）：５０ｇを、減圧蒸留器を使用し６０℃、１ｍｍＨｇで蒸留を行い、６０分間で６１ｇを留去した。この留分には、２−メチレンアダマンタンの８６％がｎ−ウンデカンと共に留去されていた。更に蒸留温度を８５℃に高めて、３．５ｇを１０分間で留出させて釜残中の２−メチレンアダマンタンの存在量を１％未満とした。次に釜残液を１２５℃、１ｍｍＨｇで蒸留を行い、純度９９．５％の２−メチルアダマンタン−２―イル−メタクリレート８１．２ｇを得た。
【００１９】
実施例２
実施例１の蒸留操作に於いて、ｎ−ウンデカンの替わりにｎ−トリデカン（大気圧下での沸点２３４℃）：５０ｇを仕込み、６０℃、１ｍｍＨｇで蒸留を行い、６０分間で６３．８ｇを留去した。この留分には、２−メチレンアダマンタンの９６％がｎ−トリデカンと共に留去されていた。更に蒸留温度を９０℃に高めて、３．２ｇを１０分間で留去させた。次に目的物を得る為、釜残液を１２５℃、１ｍｍＨｇで留去をさせ、純度９９．６％の２−メチルアダマンタン−２−イル−メタクリレート：８０．５ｇを得た。
【００２０】
実施例３
実施例１の蒸留操作に於いて、ｎ−ウンデカンの替わりにｎ−デカン（大気圧下での沸点１７４℃）：７５ｇを仕込み、６０℃、１ｍｍＨｇで蒸留を行い８０分間で、８０．８ｇを留去した。この留分には、２−メチレンアダマンタンの９３％がｎ−デカンと共に留去されていた。更に蒸留温度を９０℃に高めて、２−メチレンアダマンタンの存在量が１％未満となるまで、７．３ｇを１５分間で留去させた。次に目的物を得る為、蒸留釜残を１２５℃、１ｍｍＨｇで留去をさせ、純度９９．６％の、２−メチルアダマンタン−２−イル−メタクリレート：７９．６ｇを得た。
【００２１】
実施例４
実施例１と同様の反応操作で、２−メチレンアダマンタンを製造した。次に５０℃まで冷却して減圧下でトルエン：８Ｌを留去した後、０℃まで冷却し、アクリル酸：１０７０ｇと三フッ化ホウ素エチルエーテル：８３ｇを添加して１時間、攪拌しながらアクリレート化反応を実施した。次にこの反応液を１０％炭酸ソーダ水：６Ｌとイオン交換水：５Ｌで洗浄後、トルエンを減圧下７０℃で留去し、粗２−２−メチルアダマンタン−２−イル−アクリレート１０５０ｇを得た。この中に、２−メチルアダマンタン−２−イル−アクリレート：８６．８％、２−メチレンアダマンタン：１２.５％が含まれていた。得られた粗２−メチルアダマンタン−２−イル−アクリレート：１００ｇとn−ウンデカン：５０ｇを蒸留器に仕込み、６０℃、１ｍｍＨｇで蒸留を行い、６０分間で６３．３ｇを留去した。この留分には２−メチレンアダマンタンの８７％がｎ−ウンデカンと共に留去されていた。更に蒸留温度を８５℃に高めて、２−メチレンアダマンタンの存在量が１％未満となるまで１０分間で３．５ｇ留去させた。次に、目的物を得る為、蒸留釜残を１２５℃、１ｍｍＨｇで留去させ、純度９９．５％の２−メチルアダマンタン−２−イル−アクリレート：７８．５ｇを得た。
【００２２】
比較例１
実施例−１の蒸留操作に於いて、ｎ−ウンデカンの替わりにイオン交換水：２００ｇを使用し、蒸留温度６０℃〜８０℃、１５０ｍｍＨｇ〜３５０ｍｍＨｇの減圧下で蒸留を行ったところ、釜残中の２−メチレンアダマンタンの存在量が１％未満になるまでには２０時間を要した。
【００２３】
【発明の効果】
本発明により、２−メチレンアダマンタンに（メタ）アクリル酸とを酸触媒により反応させて得た混合物から、分離効率よく目的の２−メチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートを得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、２−メチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートを精製する方法に関するものである。詳しくは、２−メチルアダマンタンに（メタ）アクリル酸を酸触媒により反応させて得た混合物を精製し、高純度な２−メチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートを得る方法に関する。 本発明により得られる２−メチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートは、医薬、農薬、情報電子原料等、精密化学品として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
２−メチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートの製造方法には幾つかの報告がある。２−メチレンアダマンタンに（メタ）アクリル酸とを酸触媒により反応させて得た混合物から、２−メチレンアダマンタンを分離し、２−メチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートを得る製造方法が提案されている（特許文献１参照）。該方法では、酸ハライド、有機アミン類を使用しない事から、２−メチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレート中のハロゲンや、有機アミンの混入量を低減できるメリットがある。
更に、原料となる２−メチレンアダマンタンの製造方法としては、２−メチルアダマンタノールにカルボン酸を作用させる方法が開示されている（特許文献２参照）。２−メチレン−アダマンタンに（メタ）アクリル酸とを酸触媒により反応させる際には、平衡の制約から、２−メチレンアダマンタンが残留する為、分離除去する必要があるが、２−メチレンアダマンタンを分離する手法としては、水の存在下で蒸留する方法が開示されている（特許文献３参照）。
一方、別の反応ルートとして、２−メチルアダマンタノールに、（メタ）アクリル酸の無水物や、（メタ）アクリル酸ハロゲン化物を反応せしめ、２−メチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートを得る方法が公知である。かかる反応で得られた混合物中には、アダマンタン、２−メチレンアダマンタン、２−アダマンタノン、２−メチル−２アダマンタノール等の不純物が混入しており、これら昇華性の不純物を蒸留除去する際に、環状アミド類、環状ウレア類等で目的物よりも低沸点の化合物を共存させる方法が開示されている（特許文献４参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００２−２８４７３９号公報
【特許文献２】
特開２００２−４７２１６号公報
【特許文献３】
特開２００２−９７１７１号公報
【特許文献４】
特開２００１−９７８９３号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、公知の方法では、工業的に実施する際には、幾つかの課題が見受けられた。２−メチレンアダマンタンに（メタ）アクリル酸とを酸触媒により反応させて得た混合物から、効率良く２−メチレンアダマンタンを除去する方法が見あたらなかった。例えば、特許文献３に開示された水存在下での蒸留では、分離対象の２−メチレンアダマンタンとの沸点差が大きい為に分離効率の面で改善の余地があった。一方、特許文献４に記載の方法では、反応ルートが異なる為か、分離対象の混合物組成が大きく異なっていた。２−アダマンタノン、２−メチル−２アダマンタノール等の昇華性化合物の付着を防止するためには、環状アミド類、環状ウレア類等の使用が好ましいと考えられるが、２−メチレンアダマンタンの分離に対しては最適な条件ではなかった。又、該特許記載の蒸留助剤として、目的有機化合物よりも低い沸点の化合物の使用を開示しているが、その範囲に入る溶媒は膨大であり、２−メチレンアダマンタンと２−メチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートの混合物から、２−メチレンアダマンタンを効果的に除去する蒸留助剤を容易に選定する事は出来なかった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記した課題を鑑み、本発明者らは、２−メチレンアダマンタンに（メタ）アクリル酸とを酸触媒により反応させて得た混合物から、２−メチレンアダマンタンを分離除去する方法に関して鋭意検討し、本発明に到達した。
本発明の要旨は、２−メチレンアダマンタンに（メタ）アクリル酸とを酸触媒により反応させて得た混合物から、２−メチレンアダマンタンを分離し、２−メチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートを得る製造方法において、大気圧下での沸点が１５０℃〜２５０℃である炭化水素化合物の存在下に蒸留する事を特徴とする２−メチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートの精製方法に存する。
【０００６】
本発明の別の要旨は、以下の工程を有することを特徴とする２−メチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートの製造方法に存する。
（ａ）２−メチレンアダマンタンと（メタ）アクリル酸とを酸触媒により反応させて、２−メチレンアダマンタン及び２−メチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートを含む混合物を得る工程、（ｂ）前記混合物を、大気圧下での沸点が１５０℃〜２６０℃である炭化水素化合物の存在下に蒸留し、２−メチレンアダマンタンを主成分とする留分を塔頂部より留出させると共に、２−メチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートを主成分とする留分を塔底部より得る工程、（ｃ）塔底部から得られる２−メチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートを主成分とする留分を再蒸留し、２−メチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレート中の２−メチレンアダマンタンの存在量が１％未満となる様に、塔頂部から炭化水素化合物、２−メチレンアダマンタン、及び、２−メチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートの一部を留去する工程。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、２−メチレンアダマンタンに、（メタ）アクリル酸とを酸触媒により反応させて得た混合物から、２−メチレンアダマンタンを分離する方法に関する。
本発明に用いられる２−メチレンアダマンタンは、公知の方法で製造できるが、好ましい一例としては、２−メチルアダマンタン−２−オールの脱水反応により得られる。 また、この脱水反応はカルボン酸を共存させることが好ましい。
【０００８】
本発明に用いられるカルボン酸としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、アクリル酸、メタクリル酸等の飽和又は不飽和の脂肪族カルボン酸類；安息香酸、フェニル酢酸、ナフタレンカルボン酸、ケイ皮酸等の飽和又は不飽和の芳香族カルボン酸類の何れも用いることが可能である。またアジピン酸やベンゼンジカルボン酸等の二塩基酸を使用することもできる。これらの中、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸等が好ましい。カルボン酸の使用量はその種類にもよるが、一般的には原料である２−アルキリルアダマンタン−２−オールに対して０．１モル％〜５倍モル当量である。また、この脱水反応は、鉱酸及び有機スルホン酸等の酸触媒を用いることが好ましい。
【０００９】
また、脱水反応系において安定な溶媒を使用することもできる。その際、この脱水反応は平衡反応であるので、生成する水と共沸可能な溶媒を使用し、反応進行に伴って生成する水を溶媒との共沸によって、反応系外へ除去することが有利である。このような溶媒の具体例としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類：クロロホルム等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。生成水を共沸によって反応系外に除去するに際して、ディーンシュタルク管等の水滴分離器を使用し、水分が除去された溶媒を反応系中に戻す等の方法も採られることがある。溶媒の使用量は一概に決められず、任意であるが、一般には原料である２−アルキルアダマンタン−２−オールに対する重量倍で０．０１〜１０００倍、好ましくは０．１〜５００倍の範囲である。
【００１０】
脱水反応は、例えば反応器に原料の２−アルキルアダマンタン−２−オール、触媒のカルボン酸、必要に応じて酸触媒及び溶媒を仕込み、好ましくは攪拌下に、好ましくは反応により生成する水を系外に留去しながら、所定の温度、時間で行われる。
なお、脱水反応に付される２−メチルアダマンタン−２−オールは、例えば２−アダマンタノンと塩化メチルマグネシウム又は臭化メチルマグネシウム等のグリニヤール試薬との反応により容易に製造することができる。
【００１１】
２−メチレンアダマンタンに、（メタ）アクリル酸とを酸触媒により反応させる方法としては、公知の方法で実施する事ができる。例えば、反応器に原料の２−メチレンアダマンタン、（メタ）アクリル酸、及び酸触媒、所望により溶媒を仕込み、好ましくは撹拌しながら、所定の温度、時間で行われる。本発明の方法においては、無溶媒でも、反応系において安定な溶媒を使用することもできる。ブレンステッド酸を触媒として使用する場合は、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族飽和炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類；ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素類等の非プロトン性溶媒が使用できる。更にプロトン性溶媒としては、反応基質でもある（メタ）アクリル酸を溶媒として使用することも可能である。
【００１２】
ルイス酸を触媒として使用する際には上記ブレンステッド酸類を使用する際に用いることができる溶媒の中、エーテル類、ラクトン類等触媒に強い配位性を示す溶媒以外は、ブレンステッド酸使用の際と同様の溶媒を使用することが可能である。これら溶媒の使用量は一概に決められず任意であるが、一般には原料である２−メチレンアダマンタンに対する重量倍で０．０１〜１０００倍、好ましくは０．１〜５００倍の範囲である。本発明の付加反応は発熱反応であり、その平衡定数から明らかなように低温ほど生成物収率の向上に有利である。事実、ルイス酸触媒を使用すると、室温以下の反応温度にあっても目的反応は非常に円滑に進行するため、結果として短時間により収率良く目的物である（メタ）アクリル酸の三級アルキルエステルが製造できる。
【００１３】
反応温度は−８０〜２００℃、好ましくは−５０〜１００℃の範囲である。反応時間は反応温度によって最適反応時間が変化するが、一般的には０．０１〜５０時間、好ましくは０．１から２０時間の範囲である。また必要に応じてその他の添加剤、例えば（メタ）アクリル酸の重合を抑制するための添加剤等も共存させることもできる。本反応においては、例えば、ブレンステッド酸触媒によって２−アルキルアダマンタン−２−オールの脱水反応により２−アルキリデンアダマンタンを得た後、その反応液にそのまま所定量の（メタ）アクリル酸を加え、低温、例えば室温で放置することにより、２−アルキルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートを製造することもできるし、又、上記２−アルキリデンアダマンタンが生成した反応液に所定量の（メタ）アクリル酸と三フッ化ホウ素等のルイス酸とを加え、放置又は撹拌すると更に高い効率で２−アルキルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートが製造できる。本反応は回分操作の下に行うこともできるが、適当な反応装置を使用すれば連続操作でも実施可能である。
【００１４】
本発明では、この様にして得た、主として、２−メチレンアダマンタンと２−メチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートの混合物に、大気圧下での沸点が１５０℃〜２６０℃である炭化水素化合物の存在下に蒸留する事により、２−メチレンアダマンタンを効率的に分離する事を特徴とする。
精製に際し反応混合物に加える化合物としては、大気圧下での沸点が１５０℃〜２６０℃である炭化水素類を用いられる。好ましくは、大気圧下での沸点が１７０℃〜２４０℃である。更に、留出液の取りだしの観点から、融点が１０℃以下の炭化水素類が好ましい。この様な性質を持つ化合物の例としては、デカン、ウンデカン、トリデカン、インドデカン、テトラデカン、ドデカン等の脂肪族炭化水素類、エチルトルエン、ブチルベンゼン、５−ｔ−ブチル−ｍ−キシレン等の芳香族炭化水素類が例示される。この様な性質を持つ炭化水素を用いる事で、２−メチレンアダマンタンが効率的に除去される。中でも脂肪族炭化水素類が好ましく、更に好ましくは、脂肪族飽和炭化水素類である。
【００１５】
炭化水素化合物の添加量は、２−メチレンアダマンタン重量に対して、０．５〜２０重量倍、好ましくは２〜１０重量倍である。予め全量を反応混合物に加えておいてもよく、また一部を予め加えておき、残部は途中で逐次加えるようにしてもよい。
２−メチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートは、重合性官能基を有し、熱的に不安定な化合物である。蒸留操作は、通常減圧下に低温で行うのが好ましい。低い圧力である程よく、通常は２０ｍｍＨｇ以下、好ましくは１０ｍｍＨｇ以下、更に好ましくは５ｍｍＨｇ以下で蒸留する。蒸留温度は真空条件によるが、通常は、１７０℃以下、好ましくは１５０℃以下、特に１３０℃以下が好ましい。この蒸留操作により、２−メチレンアダマンタンを共存させた炭化水素と共に留出させる。本発明の蒸留操作は、バッチ蒸留でも、連続蒸留でも実施できる。本発明の目的化合物は熱的に不安定な化合物であり、連続蒸留は加熱部での滞留時間が短くなる点や、生産性の面で好ましい。連続蒸留の中では、フラッシュ蒸留、分子蒸留等が例示される。工業的な装置では、熱的に不安定な化合物の蒸留に一般的に使用できる薄膜蒸留装置を使用する事ができる。
【００１６】
本発明の一つの実施形態として、以下の２段階の連続蒸留で分離精製する手法を例示する事ができる。
上記反応混合物に、上記炭化水素を添加した後、一旦、２メチレン−アダマンタンと炭化水素の混合物を主成分として塔頂より留出させて除去させる。本操作により、塔底より得られた溶液は、概略、２−メチレンアダマンタンと炭化水素が除去されている。
この様にして得た２−メチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートを主成分とする混合物から、２−メチレンアダマンタンと炭化水素を更に低濃度にする為に、２回目の蒸留操作を行う。この際には、塔底から得られる２−メチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレート中の２−メチレンアダマンタンの存在量が１％未満となる様に、塔頂から該炭化水素、及び、２−メチレンアダマンタン、及び、２−メチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートの一部を留去させる。２段階目の塔頂で得られた留出液には２−メチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートが存在する為、１段階目の操作にリサイクルさせ、本操作を繰り返す事により、歩留まりを向上させる事ができる。
【００１７】
この様にして、２−メチレンアダマンタンが除去された２−メチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートは、必要に応じて、蒸留操作で留去せしめる事で、更に精製する事も可能である。
【００１８】
【実施例】
以下に実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１
攪拌機付きガラス製反応器にトルエン：９Ｌ、２−メチルアダマタノール：９５０ｇ、メタクリル酸：５０ｇ、クレゾールスルホン酸：５．３ｇを仕込み、トルエンが還流するまで加熱をし、引き続き水分を留去しながら２時間還流し、２−メチレンアダマンタンを製造した。次に５０℃まで冷却して、減圧下でトルエン：８Ｌを留去した後、０℃まで冷却し、メタクリル酸：１２８０ｇと三フッ化ホウ素エチルエーテル：８３ｇを添加して１時間、攪拌しながらメタクリレート化反応を行った。次に反応液を１０％炭酸ソーダ水：６Ｌとイオン交換水：５Ｌで洗浄後、トルエンを減圧下、７０℃で留去し、粗２−メチルアダマンタン−２―イル−メタクリレート１１２６ｇを得た。この中に、２−メチルアダマンタン−２−イル−メタクリレートが９１．３重量％、２−メチレンアダマンタンが７．９重量％が含まれていた。得られた粗２−メチルアダマンタン−２―イルメタクリレート１００ｇと、n−ウンデカン（大気圧下での沸点１９４．５℃）：５０ｇを、減圧蒸留器を使用し６０℃、１ｍｍＨｇで蒸留を行い、６０分間で６１ｇを留去した。この留分には、２−メチレンアダマンタンの８６％がｎ−ウンデカンと共に留去されていた。更に蒸留温度を８５℃に高めて、３．５ｇを１０分間で留出させて釜残中の２−メチレンアダマンタンの存在量を１％未満とした。次に釜残液を１２５℃、１ｍｍＨｇで蒸留を行い、純度９９．５％の２−メチルアダマンタン−２―イル−メタクリレート８１．２ｇを得た。
【００１９】
実施例２
実施例１の蒸留操作に於いて、ｎ−ウンデカンの替わりにｎ−トリデカン（大気圧下での沸点２３４℃）：５０ｇを仕込み、６０℃、１ｍｍＨｇで蒸留を行い、６０分間で６３．８ｇを留去した。この留分には、２−メチレンアダマンタンの９６％がｎ−トリデカンと共に留去されていた。更に蒸留温度を９０℃に高めて、３．２ｇを１０分間で留去させた。次に目的物を得る為、釜残液を１２５℃、１ｍｍＨｇで留去をさせ、純度９９．６％の２−メチルアダマンタン−２−イル−メタクリレート：８０．５ｇを得た。
【００２０】
実施例３
実施例１の蒸留操作に於いて、ｎ−ウンデカンの替わりにｎ−デカン（大気圧下での沸点１７４℃）：７５ｇを仕込み、６０℃、１ｍｍＨｇで蒸留を行い８０分間で、８０．８ｇを留去した。この留分には、２−メチレンアダマンタンの９３％がｎ−デカンと共に留去されていた。更に蒸留温度を９０℃に高めて、２−メチレンアダマンタンの存在量が１％未満となるまで、７．３ｇを１５分間で留去させた。次に目的物を得る為、蒸留釜残を１２５℃、１ｍｍＨｇで留去をさせ、純度９９．６％の、２−メチルアダマンタン−２−イル−メタクリレート：７９．６ｇを得た。
【００２１】
実施例４
実施例１と同様の反応操作で、２−メチレンアダマンタンを製造した。次に５０℃まで冷却して減圧下でトルエン：８Ｌを留去した後、０℃まで冷却し、アクリル酸：１０７０ｇと三フッ化ホウ素エチルエーテル：８３ｇを添加して１時間、攪拌しながらアクリレート化反応を実施した。次にこの反応液を１０％炭酸ソーダ水：６Ｌとイオン交換水：５Ｌで洗浄後、トルエンを減圧下７０℃で留去し、粗２−２−メチルアダマンタン−２−イル−アクリレート１０５０ｇを得た。この中に、２−メチルアダマンタン−２−イル−アクリレート：８６．８％、２−メチレンアダマンタン：１２.５％が含まれていた。得られた粗２−メチルアダマンタン−２−イル−アクリレート：１００ｇとn−ウンデカン：５０ｇを蒸留器に仕込み、６０℃、１ｍｍＨｇで蒸留を行い、６０分間で６３．３ｇを留去した。この留分には２−メチレンアダマンタンの８７％がｎ−ウンデカンと共に留去されていた。更に蒸留温度を８５℃に高めて、２−メチレンアダマンタンの存在量が１％未満となるまで１０分間で３．５ｇ留去させた。次に、目的物を得る為、蒸留釜残を１２５℃、１ｍｍＨｇで留去させ、純度９９．５％の２−メチルアダマンタン−２−イル−アクリレート：７８．５ｇを得た。
【００２２】
比較例１
実施例−１の蒸留操作に於いて、ｎ−ウンデカンの替わりにイオン交換水：２００ｇを使用し、蒸留温度６０℃〜８０℃、１５０ｍｍＨｇ〜３５０ｍｍＨｇの減圧下で蒸留を行ったところ、釜残中の２−メチレンアダマンタンの存在量が１％未満になるまでには２０時間を要した。
【００２３】
【発明の効果】
本発明により、２−メチレンアダマンタンに（メタ）アクリル酸とを酸触媒により反応させて得た混合物から、分離効率よく目的の２−メチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートを得ることができる。
Claims (5)
- ２−メチレンアダマンタンに（メタ）アクリル酸とを酸触媒により反応させて得た混合物から、２−メチレンアダマンタンを分離し、２−メチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートを得る製造方法において、前記混合物を、大気圧下での沸点が１５０℃〜２６０℃である炭化水素化合物の存在下に蒸留する事を特徴とする２−メチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートの精製方法。
- 前記炭化水素化合物の融点が１０℃以下である請求項１に記載の２−メチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートの精製方法。
- 前記炭化水素化合物が、脂肪族炭化水素である請求項１又は２に記載の２−メチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートの精製方法。
- 以下の工程を有することを特徴とする２−メチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートの製造方法。
（ａ）２−メチレンアダマンタンと（メタ）アクリル酸とを酸触媒により反応させて、２−メチレンアダマンタン及び２−メチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートを含む混合物を得る工程、
（ｂ）前記混合物を、大気圧下での沸点が１５０℃〜２６０℃である炭化水素化合物の存在下に蒸留し、２−メチレンアダマンタンを主成分とする留分を塔頂部より留出させると共に、２−メチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートを主成分とする留分を塔底部より得る工程、
（ｃ）塔底部から得られる２−メチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートを主成分とする留分を再蒸留し、２−メチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレート中の２−メチレンアダマンタンの存在量が１％未満となる様に、塔頂部から炭化水素化合物、２−メチレンアダマンタン、及び、２−メチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートの一部を留去する工程。 - 工程（ｃ）で塔頂部より留去した留分の少なくとも一部を工程（ｂ）にリサイクルすることを特徴とする請求項５に記載の２−メチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003170403A JP4046021B2 (ja) | 2003-06-16 | 2003-06-16 | ２−メチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートの製造方法及び精製方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003170403A JP4046021B2 (ja) | 2003-06-16 | 2003-06-16 | ２−メチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートの製造方法及び精製方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005002073A JP2005002073A (ja) | 2005-01-06 |
| JP4046021B2 true JP4046021B2 (ja) | 2008-02-13 |
Family
ID=34095205
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003170403A Expired - Fee Related JP4046021B2 (ja) | 2003-06-16 | 2003-06-16 | ２−メチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートの製造方法及び精製方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4046021B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114507131A (zh) * | 2022-01-24 | 2022-05-17 | 华谊合丰特种化学淄博有限公司 | 一种（甲基）丙烯酸叔丁酯的合成方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2859682B2 (ja) * | 1989-03-31 | 1999-02-17 | 三井化学株式会社 | メタクリル酸メチルの精製方法及び製造方法 |
| JP3998892B2 (ja) * | 1999-07-29 | 2007-10-31 | 株式会社トクヤマ | 高純度アルキルアダマンチルエステルの製造方法 |
| JP4171570B2 (ja) * | 2000-05-22 | 2008-10-22 | 株式会社トクヤマ | 高純度アルキルアダマンチルエステルの製造方法 |
| JP4163400B2 (ja) * | 2000-07-28 | 2008-10-08 | 三菱化学株式会社 | （メタ）アクリル酸エステルの製造方法 |
-
2003
- 2003-06-16 JP JP2003170403A patent/JP4046021B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2005002073A (ja) | 2005-01-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3830595B2 (ja) | （メタ）アクリル酸のエステル化法 | |
| KR20100127153A (ko) | 트랜스-1,4-시클로헥산디카르복시산디메틸의 제조 방법 및 고순도 트랜스-1,4-시클로헥산디카르복시산디메틸 | |
| EP0268999A2 (en) | Process for producing t-butyl methacrylate | |
| US5292917A (en) | Process for purifying dimethyl carbonate | |
| US7411086B2 (en) | Process for the production of n-alkylaminoalkyl (meth)acrylates | |
| CN1193978C (zh) | 制备α,β－不饱和羧酸酯的方法 | |
| JP2003238479A (ja) | 高級アルコールのテレフタル酸エステルの製造方法 | |
| JP3228156B2 (ja) | １，１−ビス（クロロメチル）−１−ヒドロキシメチルプロパンおよび１−モノ（クロロメチル）−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）プロパンの製造方法 | |
| JP4046021B2 (ja) | ２−メチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートの製造方法及び精製方法 | |
| EP0501374B1 (en) | Process for purifying dimethyl carbonate | |
| CN1158840A (zh) | (甲基)丙烯酸与链烷醇的酯化方法 | |
| JPH11246495A (ja) | アルキルアミノ（メタ）アクリレートを製造する方法 | |
| US6162946A (en) | Processing for producing allyl 2-hydroxyisobutyrate | |
| CN1155556C (zh) | 制备甲基丙烯酸甲酯的方法 | |
| JPH0665149A (ja) | アクリル酸エステルのミカエル付加物から有用化合物を製造する方法 | |
| CN1107048C (zh) | 亚烷基二醇单烷基醚羧酸酯的生产方法 | |
| JPH09157233A (ja) | カルボン酸アミドの製造方法 | |
| WO2006018902A1 (ja) | ２−メチルアダマンタン−２−イル(メタ)アクリレートの製造方法および２−メチルアダマンタン−２−イル(メタ)アクリレート | |
| JPH03112949A (ja) | ジメチルアミノエチルアクリレートの製造方法 | |
| JP3682805B2 (ja) | 飽和脂肪族カルボン酸アミドの製造方法 | |
| JP2003286228A (ja) | ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの精製方法、および、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造方法 | |
| JP2001187762A (ja) | 高純度芳香族酸クロライドの製造方法 | |
| JP2005015398A (ja) | （メタ）アクリル酸エステルの製造方法 | |
| JP4168646B2 (ja) | ４，４’−（１−フェニルエチリデン）ビスフェノールの製造方法 | |
| JP3081707B2 (ja) | メタクリル酸グリシジルの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20071022 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20071030 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20071112 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101130 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111130 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121130 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131130 Year of fee payment: 6 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |