JP3081707B2 - メタクリル酸グリシジルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、グリシド−ル（以下、
ＧＤと略）とメタクリル酸メチル（以下、ＭＭＡと略）
とのエステル交換反応によってメタクリル酸グリシジル
（以下、ＧＭＡと略）を製造する方法に関する。ＧＭＡ
は分子中に反応性の高い二重結合およびエポキシ基を有
しており、塗料用樹脂原料などに使用される。

【０００２】

【従来の技術】ＧＤとＭＭＡとのエステル交換反応によ
ってＧＭＡを製造する方法はこれまでに多く知られてお
り、一般的には、塩基性触媒の存在下、副生するメタノ
−ルを蒸留によって系外に除去しながら反応を行う。

【０００３】触媒としてはアルカリ金属化合物（例え
ば、特公昭５３−６１３３／デグッサ）、アルカリ土類
金属化合物（例えば特公昭５５−１０２５７５／三井東
圧化学）、アミン類（特開昭５５−９４３７９／ダイセ
ル化学工業）、ホスフィン類（特公昭４７−３８４２１
／日本合成化学工業）などが知られている。

【０００４】また、本発明の触媒成分である、メタノ−
ルとＭＭＡとの中間沸点を有する第３級アミンとして、
例えばトリエチルアミンが特開昭５５−９４３７９／ダ
イセル化学工業、２頁、第５欄、下から１行目にｐｋｂ
３〜８の脂肪族第３級アミンの１例として開示されてい
る。

【０００５】一方、本発明のもう一つの成分である、メ
タノ−ルとＭＭＡとの中間沸点を有するメタノ−ルとの
共沸剤として、例えば、ｎ−ヘキサンが特開昭５５−１
０２５７５／三井東圧化学、３頁、第７欄、９行目に、
不活性な溶媒の１例として開示されている。しかしなが
ら、本発明において、メタノ−ルの沸点をＴ１、メタク
リル酸メチルの沸点をＴ４とした時に、下記の関係式
（１） Ｔ１＜Ｔ２＜Ｔ３＜Ｔ４ 関係式（１） を満足する、（Ａ）沸点Ｔ２を有する、メタノ−ルとの
共沸剤、および、（Ｂ）沸点Ｔ３を有する、第３級アミ
ンを共存させないで反応させる場合には以下のような欠
点があることがわかった。上記（Ａ）の沸点Ｔ２を有す
るメタノ−ルとの共沸剤が存在し、（Ｂ）の沸点Ｔ３を
有する第３級アミンが存在しない場合（したがって、他
の沸点領域の触媒を使用）には、後の比較例３で示すよ
うに触媒の沸点がＭＭＡよりも高い場合にはＧＭＡの精
製工程でＧＤが再発生し、製品中に混入し、製品品質を
悪化させるといった欠点がある。

【０００６】また、触媒の沸点がメタノ−ルよりも低い
場合には、反応領域である反応液中に存在しないため、
反応が進行しないものと推定される。一方、上記（Ｂ）
の沸点Ｔ３を有する第３級アミンが存在し、（Ａ）の沸
点Ｔ２を有するメタノ−ルとの共沸剤が存在しない場合
には、後の比較例１および比較例２で示すように、触媒
である第３級アミンを反応領域である反応液（缶液）中
に存在させるように（該第３級アミンを留出させないよ
うに）反応を行うと反応は進行するが、ＧＭＡとの分離
が困難なＭＭＡへのメタノ−ル付加物が増加（以下ＬＢ
１と略、このＬＢ１がＧＭＡの品質を悪化させることは
特開昭５５−１２７３８１／三井東圧化学、２頁、第６
欄、上から３行目〜１０行目に記載されている）し（比
較例１）、また、副生するメタノ−ルを反応領域である
反応液（缶液）から速やかに留出させるように（メタノ
−ルを積極的に留出させ、反応液中に存在させないよう
に）反応を行うと反応が進行しにくい（比較例２）とい
った欠点がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】このように、それぞ
れ、独立して従来技術に開示された上記（Ａ）の沸点Ｔ
２を有するメタノ−ルとの共沸剤、または、上記（Ｂ）
の沸点Ｔ３を有する第３級アミンの単独使用はＧＤとＭ
ＭＡとのエステル交換反応によってＧＭＡを製造する際
に欠点があった。

【０００８】

【発明の目的】本発明の目的は、ＧＤとＭＭＡとのエス
テル交換反応によってＧＭＡを製造する方法に於いて、
前記従来技術の有する欠点を克服し、高い反応速度でＧ
ＭＡが得られ、ＧＭＡとの分離が困難なＬＢ１の副生が
少なく、ＧＭＡの精製工程でもＧＤの再発生によるＧＭ
Ａ品質の低下（発生したＧＤのＧＭＡへの混入による）
のないＧＭＡの製造方法を開発することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、
「グリシドールとメタクリル酸メチルとを出発原料と
し、両者のエステル交換反応によって、メタクリル酸グ
リシジルを製造する方法に於いて、メタノールの沸点を
Ｔ１、メタクリル酸メチルの沸点をＴ４とした時に、下
記の関係式（１） Ｔ１＜Ｔ２＜Ｔ３＜Ｔ４ 関係式（１） を満足する、 （Ａ）沸点Ｔ２を有する、メタノールとの共沸剤、およ
び （Ｂ）沸点Ｔ３を有する、第３級アミンの存在下に反応
を行うことを特徴とするメタクリル酸グリシジルの製造
方法」である。

【００１０】本発明は、以下の考察、および実験結果か
ら生み出された。

【００１１】（ア）反応の際、ポイントとなることは反
応によって副生するメタノ−ルを速やかに留出させ、反
応領域である反応液（缶液）中のメタノ−ル濃度を低く
保つことである。反応液（缶液）中に存在するメタノ−
ルはエステル交換触媒である塩基性物質の触媒作用でメ
トキシアニオンを生じ、ＧＭＡやＭＭＡのメアクリル二
重結合に付加してしまい、ＧＭＡやＭＭＡのメタノ−ル
付加物を副生してしまう。

【００１２】このことは、ＧＭＡの収率の悪化や、ＭＭ
Ａの使用率の悪化の原因となるばかりか、ＭＭＡへのメ
タノ−ル付加物（ＬＢ１）はＧＭＡと沸点が近いためＧ
ＭＡの精製を困難にする。さらに、エステル交換反応は
平衡反応であり、生成系の一成分であるメタノ−ルが、
いつまでも高い濃度で反応領域に残存することは特に反
応の後半に於いて、反応の進行を阻害する。

【００１３】このことは、従来技術でも指摘され、ま
た、このような観点からメタノ−ルとの共沸剤の使用が
開示されている（例えば、特開昭５５−１２７３８１／
三井東圧化学、２頁、第５欄、下から３行目〜第６欄下
から２行目）。

【００１４】（イ）一方、エステル交換触媒は、これま
でに多くの種類が知られていることを先に述べた。ＭＭ
Ａよりも高沸点を有する触媒を使用した場合には次のこ
とが推定される。反応中はこの触媒が反応領域である反
応液（缶液）中に確実に存在するために触媒として有効
に作用する。しかし、ＭＭＡよりも高沸点を有する触媒
は反応終了後の蒸留精製工程でＭＭＡよりも沸点が高い
という性質のため反応液からＭＭＡを蒸留除去し、さら
に、ＧＭＡを製品として留出させる段階でも、まだ、反
応液（缶液）中に少量かも知れないが残存する。

【００１５】この時の反応液（缶液）の状態は低いＭＭ
Ａ濃度と高いＧＭＡ濃度、ある程度の濃度の高沸点アル
コ−ル（例えば、ＧＭＡのエポキシ基にメタノ−ルや、
ＧＤが開環付加した水酸基含有物質）、およびある程度
の濃度のＭＭＡよりも高沸点を有する触媒が存在するこ
とになる。

【００１６】したがって、ＧＭＡと前記高沸点アルコ−
ルとがＭＭＡよりも高沸点を有する触媒によりエステル
交換反応を起こし、高沸点アルコ−ルとメタクリル酸と
のエステルが生成するのと同時にＧＤが発生し、このＧ
Ｄが留出したＧＭＡに混入して製品の品質を悪化させる
（このことは比較例３で確認された）。

【００１７】特公昭５７−４２０７３／日本油脂、２
頁、第３欄、１９行目〜２２行目には、ＭＭＡよりも高
沸点を有する触媒を蒸留精製工程に持ち込まれることの
ないように、析出した触媒を濾過によって除去し、ＧＭ
Ａを製品化蒸留する方法が開示されている。しかしなが
ら、この特許公報には蒸留生成工程でのＧＤの再発生に
ついて何等記載がなく、また、後の比較例３で示したよ
うにＧＤの再発生が認められ、濾過操作では触媒の除去
が完全でないことを示唆している。

【００１８】塩基性物質の除去という観点からイオン交
換樹脂の使用、抽出、中和など、これまでに知られた方
法が利用可能と思われるが操作が繁雑になり好ましくな
いことは言うまでもない。

【００１９】一方、蒸留生成工程での触媒成分の残留に
基づく前記の欠点を回避するためにはＭＭＡよりも沸点
の低い触媒（例えば、トリエチルアミン）の使用が好ま
しいが、トリエチルアミンは、やはり、前述したように
従来技術に開示されている。しかしながら、ＭＭＡより
も沸点の低い触媒の場合、当然、その沸点は反応時に副
生するメタノ−ルの沸点と近くなり、両者の蒸留分離性
は十分でない。

【００２０】したがって、触媒を、反応領域である反応
液（缶液）中に存在させるように（該触媒を留出させな
いように）反応を行った場合には反応は進行するが、副
生するメタノ−ルの反応液（缶液）からの留出除去が不
十分となり、メタノ−ルのＭＭＡやＧＭＡへの付加物が
多量に副生してしまうことになる（後の比較例１で確認
された）。

【００２１】また、副生するメタノ−ルを速やかに系外
に留出させる（加熱気味に蒸留する）ように反応を行う
ことによってＧＭＡとの分離が困難なＬＢ１（ＭＭＡへ
のメタノ−ル付加物）の副生はある程度抑制することが
できるが、触媒も同時に反応領域である反応液（缶液）
から留出してしまい、反応そのものが進行しなくなる
（後の比較例２で確認された）。

【００２２】（ハ）以上から、従来技術でそれぞれ、別
々に開示されたメタノ−ルとＭＭＡとの中間の沸点を有
するメタノ−ルの共沸剤とメタノ−ルとＭＭＡとの中間
の沸点を有する第３級アミン触媒とをメタノ−ルの沸点
をＴ１、メタクリル酸メチルの沸点をＴ４とした時に下
記の関係式（１） Ｔ１＜Ｔ２＜Ｔ３＜Ｔ４ 関係式（１） を満足するような特別な沸点関係の（Ａ）沸点Ｔ２を有
するメタノ−ルとの共沸剤、および（Ｂ）沸点Ｔ３を有
する第３級アミンとして、共存させて反応することによ
って前述した問題点を解決できると結論した。このよう
な系では、反応中は蒸留塔内でメタノ−ルとの共沸剤が
メタノ−ルと第３級アミンとの中間に存在し、両者を効
率良く分離、すなわち、メタノ−ルは塔頂へ、第３級ア
ミンは反応液（缶液）へと分離する。

【００２３】その結果、反応も十分進行する（触媒は反
応液中に存在する）し、同時に反応液（缶液）中でのメ
タノ−ルのＭＭＡやＧＭＡへの付加反応も抑制され（反
応液中にはメタノ−ル濃度が低い）る。さらに、蒸留精
製工程では反応液（缶液）からＭＭＡを留出除去する際
には、該第３級アミンはＭＭＡよりも沸点が低いため反
応液（缶液）からより早く留出除去されており、後のＧ
ＭＡ留出時に残留触媒によるＧＤの再発生もない（後の
実施例で確認された）。

【００２４】以下に本発明のメタクリル酸グリシジルの
製造方法について詳細に説明する。 ＜メタノ−ルとの共沸剤＞メタノ−ルとＭＭＡとの中間
沸点を有するメタノ−ルとの共沸剤としてはｎ−ヘキサ
ン、ｃ−ヘキサンおよびベンゼンなどがあげられる。価
格、安全性を考慮するとｎ−ヘキサンが好ましい。しか
し、これらの共沸剤を混合使用しても構わない。また、
他の沸点領域を有する溶媒、共沸剤を使用しても構わな
い。

【００２５】本発明のメタノ−ルとＭＭＡとの中間沸点
を有するメタノ−ルとの共沸剤の濃度は反応液中の濃度
で０．１〜８０重量％、好ましくは５〜５０％である。

【００２６】＜第３級アミン＞上記のメタノ−ルとの共
沸剤とＭＭＡとの中間沸点を有する第３級アミンはエス
テル交換反応の触媒に相当する。このようなアミンとし
てはトリエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、
ジメチルブチルアミン、Ｎ−メチルピペリジンおよびＮ
−エチルピロリジンなどがあるが、工業的な入手のし易
さからトリエチルアミンが好ましい。しかし、これらの
第３級アミンを混合使用しても構わない 。＜反応形式＞反応は、反応して副生するメタノ−ルを
共沸剤との共沸で反応液（缶液）から直ちに、留出させ
ながら除去していくようにする。蒸留塔を具備した反応
蒸留装置が使用され、連続式でもバッチ式でも良い。蒸
留塔は棚段塔でも充填塔でも、どちらでも良く、メタノ
−ルと第３級アミンとの分離に必要な高さ（或いは理論
段数）が有ればよい。

【００２７】＜重合禁止および防止＞本反応はラジカル
重合に対する重合禁止剤の少なくとも１種の存在下に行
われる。この方面で一般に知られているヒドロキノン、
ｐ−メトキシフェノ−ル、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシトルエンおよびフェノチアジンなどが使用
される。重合禁止剤の使用量は反応系全体の０．０１〜
０．５重量％の範囲である。付加的に空気、酸素、また
は不活性ガス稀釈酸素を系に導入することは重合防止の
観点から好ましい。

【００２８】＜仕込み比率＞原料であるＭＭＡとＧＤと
のモル比率（ＭＭＡ／ＧＤ）は１．１〜１０、好ましく
は、１．５〜５の範囲である。１０より大きい場合はＧ
ＭＡの収率は良いが、装置が大きくなり、過剰のＭＭＡ
の回収コストが高くなる。１．１より小さい場合はＧＭ
Ａの収率が悪化する。

【００２９】触媒である、第３アミンとＧＤとのモル比
率（アミン／ＧＤ）は０．０００１〜０．１、好ましく
は、０．０１〜０．０５の範囲である。

【００３０】メタノ−ルとの共沸剤の濃度は反応液中の
１〜８０、好ましくは、１０〜５０重量ｔ％の範囲であ
る。

【００３１】＜反応温度＞反応温度は３０〜１２０、好
ましくは、４０〜１００℃の範囲で行われる。

【００３２】＜反応圧力＞反応圧力は反応温度で反応液
が沸騰するように設定する。通常５０〜５００Ｔｏｒ
ｒ、好ましくは、１００〜３００Ｔｏｒｒである。

【００３３】以下に比較例および実施例を挙げて本発明
を説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限
定されるものではない。

【００３４】比較例１ 実段１０段のオ−ルダ−ショ−蒸留塔（内径４ｃｍ、ガ
ラス製）を具備する３リットルの丸底フラスコに、ＭＭ
Ａ２０００ｇ（２０．０モル）、メタノ−ルとＭＭＡと
の中間沸点を有する触媒としてトリエチルアミン４．０
４ｇ（０．０４０モル）および重合禁止剤としてｐ−メ
トキシフェノ−ルおよび３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシトルエンを各２．５ｇづつフラスコに張り込
んだ。

【００３５】塔頂を２００Ｔｏｒｒの減圧とし、反応液
中にキャピラリ−チュ−ブを通じて空気を０．１リット
ル／Ｈの速度でバブリングさせた。

【００３６】フラスコをオイルバスで加熱し、反応液を
沸騰させ、全還流とした（ＭＭＡが還流しており、塔頂
温度は７２〜７４℃になる）。次いで、ＧＤ２９６ｇ
（４．０モル）をフラスコに接続された滴下ロ−トから
２時間かけて沸騰を続ける反応液に滴下した（触媒／Ｇ
Ｄ／ＭＭＡのモル比率＝１／１００／５００）。

【００３７】ＧＤの滴下開始後、しばらくして塔頂部に
メタノ−ルが溜まってくる（少量のＭＭＡを含むメタノ
−ル［メタノ−ル／ＭＭＡの共沸混合物］が還流するた
め、塔頂温度が４２〜４４℃に下がることでわかる）。

【００３８】その後、反応液中のトリエチルアミンが留
出しないように、すなわち、蒸留塔の中段の温度が４２
℃から５０℃となるように管理し、塔頂よりメタノ−ル
を少量のＭＭＡと共に留出させた。ＧＤ滴下開始後６時
間目にはメタノ−ルの発生は殆どなくなった。次いで、
２００Ｔｏｒｒの減圧のまま全留出に切り替え、約６０
０ｇ留出させることにより蒸留塔内に溜まったメタノ−
ルを系外へ追い出した。再び、全還流に切り替え、冷却
を行い、反応液を分析した結果、以下の成績を得た。な
お、成績の指標は下記の計算式によった。

【００３９】ＧＤ転化率＝反応したＧＤ／仕込んだＧＤ
［モル％］ ＧＭＡ収率＝生成したＧＭＡ／仕込んだＧＤ［モル％］ ＬＢ１副生率＝生成したＬＢ１／生成したＧＭＡ［モル
％］ ＧＤ転化率＝９８．２％ ＧＭＡ収率＝９０．８％ ＬＢ１副生率＝３．３６％ この例は、前記（Ｂ）の沸点Ｔ３を有する第３級アミン
だけを使用し、（Ａ）の沸点Ｔ２を有するメタノ−ルと
の共沸剤を使用しない場合に相当し、第３級アミンを反
応領域である反応液（缶液）中に存在させるように（該
第３アミンを留出させないように）反応を行うことによ
って反応は進行するが、ＧＭＡの収率が悪化したりＧＭ
Ａとの分離が困難なＬＢ１（ＭＭＡへのメタノ−ル付加
物）が多量に副生してしまうことを示している。

【００４０】比較例２ 反応によって副生するメタノ−ルを反応液から速やかに
留出させるために、反応中の蒸留塔中段の温度が６０℃
以下とならないように管理し、塔頂に溜まったメタノ−
ルを速やかに留出させ（その結果、塔頂温度は、６０〜
７０℃となり、メタノ−ルと共に多量のＭＭＡが留出し
た）、留出液と同容積のＭＭＡをフラスコに接続された
滴下ロ−トから反応液に補充した以外は比較例１と同じ
実験を繰り返した。その結果、ＧＤ滴下開始後６時間の
反応では以下の成績を得た。

【００４１】ＧＤ転化率＝５２．２％ ＧＭＡ収率＝３９．８％ ＬＢ１副生率＝０．９３％ この例は前記（Ｂ）の沸点Ｔ３を有する第３級アミンだ
けを使用し、（Ａ）の沸点Ｔ２を有するメタノ−ルとの
共沸剤を使用しない場合に相当し、副生するメタノ−ル
を速やかに系外に留出させるように反応を行うことによ
ってＧＭＡとの分離が困難なＬＢ１（ＭＭＡへのメタノ
−ル付加物）の副生はある程度抑制することができる
が、反応が進行しにくいことを示している。

【００４２】この反応では、反応後の反応液中のトリエ
チルアミン量が仕込み量の約１／２０に減少しており、
反応中にトリエチルアミンの大部分がＭＭＡを主成分と
する留出液と共に系外へ留出してしまつた。

【００４３】比較例３ 触媒のトリエチルアミンを、酢酸カリウム３．９２ｇ
（０．０４モル）に変え、ｎ−ヘキサンを新たに、７５
０ｇを仕込み、留出液を８０ｍリットルのデカンタ−に
導き、デカンタ−で分液した上相（ｎ−ヘキサン相）を
塔頂へ還流させた以外は比較例１と同じ実験を繰り返し
た。また、ＧＤ滴下前の全還流時はｎ−ヘキサンが還流
するため、塔頂温度は４０〜４２℃であり、反応中は副
生したメタノ−ルが塔頂へ上がるため塔頂温度が最低３
１℃まで低下した点も異なる。

【００４４】なお、反応後、反応液を冷却した際に固形
物（メタクリル酸カリウムと推定される）が析出したの
で、濾過によって固形物を除去した。

【００４５】その結果、ＧＤ滴下開始後６時間の反応で
は以下の成績を得た。

【００４６】ＧＤ転化率＝９８．５％ ＧＭＡ収率＝９３．５％ ＬＢ１副生率＝０．３１％ またこの時の反応液組成は以下の通りであった。

【００４７】ＭＭＡ＝６２．１重量％ ＧＤ ＝ ０．２８重量％ ＬＢ１＝ ０．１０重量％ ＧＭＡ＝３３．４重量％ このようにして得られたＧＭＡ粗液を用い、以下のよう
に製品化蒸留を行った。 実段３段のオ−ルダ−ショ−
蒸留塔（内径４ｃｍ、ガラス製）を具備する１リットル
の丸底フラスコに前記のＧＭＡ粗液１０００ｇ（内、Ｇ
Ｄ＝２．８ｇ、ＧＭＡ＝３３４ｇを含む）を仕込み、塔
頂圧力２Ｔｏｒｒ、還流比率１〜２でＧＭＡを留出させ
た。その結果、ＧＭＡ純度９４．９％の製品留分が２５
０ｇ（回収率＝７１％）得られたが、この中には４．１
重量％のＧＤ（１０．２ｇに相当）が含まれていた。

【００４８】これは、製品蒸留中にＧＤが約３．６倍に
増加して、製品中に混入したこと、製品中の不純物５．
１重量％の内殆どがＧＤ（４．１重量％）であることを
示す。 この例は、前記（Ａ）の沸点Ｔ２を有するメタ
ノ−ルとの共沸剤を使用し、（Ｂ）の沸点Ｔ３を有する
第３級アミンを使用しない場合（本例では、ＭＭＡより
も高沸点を有する酢酸カリウムを使用）に相当し、反応
時の成績（ＧＭＡ収率、ＬＢ１副生率）は問題ないが、
ＧＭＡの精製工程でＧＤが再発生し、製品中に混入して
製品の品質を悪化させる欠点があることを示している。

【００４９】実施例１ 触媒の酢酸カリウムを、トリエチルアミン４．０４ｇ
（０．０４モル）に変えた以外は比較例３と同じ実験を
繰り返した。なお、反応後、反応液を冷却した際に固形
物は析出しなかった。

【００５０】その結果、ＧＤ滴下開始後６時間の反応で
は以下の成績を得た。

【００５１】ＧＤ転化率＝９７．６％ ＧＭＡ収率＝９４．９％ ＬＢ１副生率＝０．３０％ またこの時の反応液組成は、以下の通りであった。

【００５２】ＭＭＡ＝６１．９重量％ ＧＤ ＝０．４５重量％ ＬＢ１＝０．１０重量％ ＧＭＡ＝３４．１重量％ このようにして得られたＧＭＡ粗液を用い、比較例３と
同様にＧＭＡの製品化蒸留を行った。

【００５３】その結果、ＧＭＡ純度９８．９％の製品留
分が２７２ｇ（回収率＝７９％）得られた。この中に
は、０．１１重量％（０．３０ｇに相当）のＧＤが含ま
れていた。この例は前記（Ａ）の沸点Ｔ２を有するメタ
ノ−ルとの共沸剤および（Ｂ）の沸点Ｔ３を有する第３
級アミンの両方を使用することによって反応時の成績
（ＧＭＡ収率、ＬＢ１副生率）も問題なく、かつ、ＧＭ
Ａの精製工程に於けるＧＤの再発生による製品の品質を
悪化もないことを示している。

【００５４】実施例２ ｎ−ヘキサンの代わりにｃ−ヘキサン３００ｇを使用
し、ＧＤを一括添加した以外は実施例１と同じ実験を繰
り返した。但し、塔頂圧力を１６０Ｔｏｒｒとした点が
異なる。また、ＧＤ滴下前の全還流時はｃ−ヘキサンが
還流するため、塔頂温度は３３〜３７であり、反応中は
副生したメタノ−ルが塔頂へ上がるため、塔頂温度が最
低２９℃まで低下した点も異なる。

【００５５】その結果、ＧＤ添加後６時間の反応では以
下の成績を得た。

【００５６】ＧＤ転化率＝９９．０％ ＧＭＡ収率＝９４．２％ ＬＢ１副生率＝０．１４％ 表１に上記の比較例および実施例の結果をまとめる。

【００５７】 表１ 比較例１ 比較例２ 比較例３ 実施例１ 実施例２ 触媒 ＴＥＡ ＴＥＡ ＫＯＡｃ ＴＥＡ ＴＥＡ 共沸剤 なし なし ｎ−Ｈ ｎ−Ｈ ｃ−Ｈ ＧＤ転化率 98.2 52.2 98.5 97.6 99.0 ＧＭＡ収率 90.8 39.8 93.5 94.9 94.2 ＬＢ１副生率 3.36 0.93 0.31 0.30 0.14 蒸留精製時の ＧＤ再発生 − − 有り なし − 但し、第１表中の略号、ＴＥＡはトリエチルアミン、Ｋ
ＯＡｃは酢酸カリウム、ｎ−Ｈはｎ−ヘキサン、ｃ−Ｈ
はシクロヘキサンを表し、数値の単位はモル％である。

【００５８】

【発明の効果】グリシド−ルとメタクリル酸メチルとの
エステル交換反応によって、メタクリル酸グリシジルを
製造する際に、本発明の、特定の沸点範囲にある、
（Ａ）メタノ−ルとの共沸剤、および、（Ｂ）３級アミ
ン触媒の両方を使用することによって優れた反応成績が
得られ、また、蒸留精製の際も、高純度の製品が得られ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭48−39423（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−94379（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−130577（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−135914（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−127381（ＪＰ，Ａ) 特公 昭57−42073（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07D 301/00

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 グリシドールとメタクリル酸メチルとを
   出発原料とし、両者のエステル交換反応によって、メタ
   クリル酸グリシジルを製造する方法に於いて、メタノー
   ルの沸点をＴ１、メタクリル酸メチルの沸点をＴ４とし
   た時に、下記の関係式（１） Ｔ１＜Ｔ２＜Ｔ３＜Ｔ４ 関係式（１） を満足する、（Ａ）沸点Ｔ２を有するメタノールとの共
   沸剤、および（Ｂ）沸点Ｔ３を有する第３級アミンの存
   在下に反応をおこなうことを特徴とするメタクリル酸グ
   リシジルの製造方法。
2. 【請求項２】 第３級アミンがトリエチルアミンである
   請求項１に記載のメタクリル酸グリシジルの製造方法。
3. 【請求項３】 メタノールとの共沸剤がｎ−ヘキサンお
   よび／またはシクロヘキサンである請求項１または請求
   項２に記載のメタクリル酸グリシジルの製造方法。