JP4656294B2

JP4656294B2 - メタクリル酸グリシジルの製造方法

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Publication number: JP4656294B2
Application number: JP2004334212A
Authority: JP
Inventors: 啓応加藤
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2004-11-18
Filing date: 2004-11-18
Publication date: 2011-03-23
Anticipated expiration: 2024-11-18
Also published as: JP2006143629A

Description

本発明はメタクリル酸（以下、ＭＡＡと記す）とエピクロロヒドリン（以下、ＥｐＣＨと記す）を主原料とする生産性に優れたメタクリル酸グリシジル（以下、ＧＭＡと記す）の製造方法に関する。さらに、詳しくは、ＭＡＡとアルカリ金属物質から得られるＭＡＡのアルカリ金属塩と、該アルカリ金属塩に対して反応量を上回る過剰量のＥｐＣＨを用い、触媒である第４級アンモニウム塩の存在下反応させてＧＭＡを合成した後、該反応液から未反応の余剰のＥｐＣＨを蒸留回収し、反応原料として再使用するＧＭＡの製造方法において、蒸留回収したＥｐＣＨ中に含まれる特定の不純物質の量を、特定濃度以下に低減させることを特徴とする、ＥｐＣＨの利用効率及びＧＭＡの収率ともに優れた、ＧＭＡの製造方法に関する。ＧＭＡは耐候性塗料や各種樹脂の原料として大変有用である。

ＭＡＡとＥｐＣＨからＧＭＡを合成する方法のうち、ＭＡＡとアルカリ金属物質、例えば、アルカリ金属の炭酸塩や炭酸水素塩を用いてＭＡＡのアルカリ金属塩を得、次いで、第４級アンモニウム塩の存在下にＥｐＣＨと反応させてＧＭＡを製造する方法が工業的に主に用いられている（例えば、特許文献１参照）。
この合成法では収率を高めるため、ＭＡＡのアルカリ金属塩に対して反応量を上回る過剰量のＥｐＣＨを用いて反応させる方法がとられているが、未反応の余剰なＥｐＣＨを廃棄すればコスト面或いは環境面に及ぼす影響も大きいことから、蒸留により回収し次回の反応原料としてリサイクル使用するのが一般的である。
しかしながら、このような回収ＥｐＣＨを再使用する方法は、原料ＥｐＣＨの利用効率の面では優れるものの、未使用の新しいＥｐＣＨのみを使用した場合に比較して、ＧＭＡ
収率が低値に推移するという問題点を抱えていた。

このような問題点を改善する方法として、回収ＥｐＣＨ中に含まれる不純物質に着目した検討がなされている（例えば、特許文献２参照）。この検討によれば、ＧＭＡ合成反応液に副生成物として含まれるグリシドール（以下、ＧＯＨと記す）が回収ＥｐＣＨに混入し、ＧＭＡ収率の低下を引き起こすこと、またＧＯＨの除去法として、ＧＭＡ合成反応液に含まれるスラリー状の副生塩を水洗によって除いた後、さらに、ＧＯＨを除くため繰り返し水洗を行い、しかる後に蒸留する方法が開示されている。
しかしながら、ＧＯＨを除くため水洗を平均５回程度と繰り返し行うこの方法は、水洗、分液、排水の繰り返し作業を多数回にわたって行う必要があるため多大な労力を要し、しかも、水洗量が増えるに従って未反応のＥｐＣＨや生成物であるＧＭＡのロスも増えてしまうという問題点を有している。これに対して、ＧＯＨの水洗除去を向流洗浄で行う方法も示されているが、副生塩水洗後さらに水洗しなければならない点では変わっておらず、蒸留に先立って新たな水洗工程を必要とする点で煩雑さを伴う。
また、この水洗によって除かれる不純物質はＧＯＨのような水溶性を有する物質に限られており、この方法によって回収されたＥｐＣＨを用いた場合のＧＭＡ収率は平均９０％程度と満足できる状況には至っていない。

特開昭５５−１７３０７号公報特開昭５５−８５５７５号公報

本発明は、上記の従来技術における問題点を解決し、回収したＥｐＣＨをリサイクル使用しても高収率でＧＭＡを製造できる工業的に優れた製法を提供することを目的とする。

本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、回収ＥｐＣＨをリサイクル使用した場合のＧＭＡ収率の低下原因が、ＧＯＨのみならず、回収ＥｐＣＨ中に含まれるＧＭＡにもあること、すなわち、ＧＯＨ、ＧＭＡを含む回収ＥｐＣＨを合成原料に使用すると、ＧＯＨ、ＧＭＡを実質的に含まない回収ＥｐＣＨを使用した場合と比較してグリセロールモノメタクリレートやグリセロールジメタクリレートなどの副生物が多量に生成し、ＧＭＡ収率が低下することを突き止めた。また、その対策として、蒸留回収したＥｐＣＨ中に含まれるＧＯＨとＧＭＡの濃度を、何れも０．１ｗｔ％以下に抑えることで、グリセロールモノメタクリレートやグリセロールジメタクリレートなどの副生量が低減され、その結果、飛躍的にＧＭＡ収率が向上することを見出し本発明を完成させた。

すなわち、本発明の方法は、ＭＡＡとアルカリ金属物質から得られるＭＡＡのアルカリ金属塩を、触媒である第4級アンモニウム塩の存在下、ＭＡＡのアルカリ金属塩に対して反応量を上回る過剰量のＥｐＣＨを用いてＧＭＡを合成した後、未反応のＥｐＣＨを蒸留回収して当該合成反応で再使用するＧＭＡ製造方法において、蒸留回収したＥｐＣＨ中に含まれるＧＯＨとＧＭＡの濃度を何れも０．１ｗｔ％以下にすることを特徴とする、下記の（１）〜（２）に示す収率的に極めて優れたＧＭＡの製造方法に関する。
（１）ＭＡＡとアルカリ金属物質から得られるＭＡＡのアルカリ金属塩を、第４級アンモニウム塩の存在下、該アルカリ金属塩に対して反応量を上回る過剰量のＥｐＣＨと反応させてＧＭＡを合成した後、未反応のＥｐＣＨを蒸留回収し、当該合成反応で再使用するＧＭＡの製造方法において、蒸留回収したＥｐＣＨ中に含まれるＧＯＨとＧＭＡの濃度を何れも０．１ｗｔ％以下にすることを特徴とする、ＧＭＡの製造方法。
（２）未反応のＥｐＣＨを蒸留回収する際、水を共沸剤として使用する、（１）記載のＧＭＡの製造方法。

ＭＡＡとアルカリ金属物質、例えばアルカリ金属の炭酸塩や炭酸水素塩等からＭＡＡのアルカリ金属塩を得、次いで第４級アンモニウム塩の存在下、ＭＡＡのアルカリ金属塩に対して過剰量のＥｐＣＨを用いてＧＭＡを合成した後、未反応の余剰のＥｐＣＨを合成液から蒸留回収するに際し、蒸留回収したＥｐＣＨ中に含まれるＧＯＨとＧＭＡの濃度を何れも０．１ｗｔ％以下とする本発明の方法を用いることによって、回収ＥｐＣＨを合成系にリサイクルしながら、高い収率でＧＭＡを製造することが可能となる。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。ＭＡＡとアルカリ金属物質からＭＡＡのアルカリ金属塩を得るために使用されるアルカリ金属物質は特に限定されないが、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸ナトリウム等のナトリウム化合物、或いは水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等のカリウム化合物等が例示される。アルカリ金属物質はＭＡＡより過剰に使用され、その使用量はＭＡＡの１〜１０倍当量、好ましくは１〜２倍当量である。ＭＡＡをアルカリ金属塩となすこの工程は無溶媒で行っても良いが溶媒や分散媒(以下、媒体と記す)を使用しても良く、次工程を考慮するとＥｐＣＨ存在下で行うのが好ましい。

ＭＡＡとアルカリ金属物質からＭＡＡのアルカリ金属塩を得る際の温度や圧力は特に限定されない。また、媒体とＭＡＡ存在下にアルカリ金属物質を添加しても良いし、逆に、媒体とアルカリ金属物質存在下にＭＡＡを添加しても良い。

第４級アンモニウム塩については公知の化合物が使用でき、例えばテトラメチルアンモニウムクロライド、トリメチルエチルアンモニウムクロライド、ジメチルジエチルアンモニウムクロライド、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルエチルアンモニウムブロマイド、ジメチルジエチルアンモニウムブロマイド、メチルトリエチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムアイオダイド、トリメチルエチルアンモニウムアイオダイド、ジメチルジエチルアンモニウムウアイオダイド、メチルトリエチルアンモニウムアイオダイド等が例示される。第４級アンモニウム塩の使用量については特に限定されない。

ＭＡＡのアルカリ金属塩と反応させるＥｐＣＨの量は、ＭＡＡのアルカリ金属塩の１〜１０倍モル、好ましくＭＡＡのアルカリ金属塩との反応量を上回る３〜８倍モルが望ましい。ＥｐＣＨが少ないと副生成物が増加してＧＭＡ収率が低下し、多すぎると釜効率が下がって非経済的である。

第４級アンモニウム塩の存在下にＭＡＡのアルカリ金属塩とＥｐＣＨを反応させる際の温度や圧力は特に限定されない。通常は常圧、ＥｐＣＨの沸点である１２０℃前後で反応を行い、ＭＡＡのアルカリ金属塩がほとんど消費された時点で反応終了とする。

反応終了後、反応液には主生成物であるＧＭＡの他にＧＯＨのような副生成物及び未反応のＥｐＣＨが含まれている。また、生成したＧＭＡとほぼ同当量のアルカリ金属塩化物がスラリーとして含まれる。このスラリーは、濾過や遠心分離、または水洗することによって除去することができる。

ＧＭＡ合成反応液からスラリー除去したものを母液とし（以下、ＧＭＡ合成母液と記す）、蒸留操作によってまず未反応のＥｐＣＨを回収し、次いでＧＭＡを回収する。蒸留は通常減圧下で行われ、回収されたＥｐＣＨは反応原料としてリサイクルされ、ＧＭＡは製品となる。上記した各工程において、適宜重合禁止剤を併用することが好ましい。重合禁止剤としては公知の化合物が使用でき、例えばｐ−メトキシフェノール、４−ヒドロキシ−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、フェノチアジン等が例示される。

反応原料としてリサイクルする回収ＥｐＣＨ中に含まれる不純物質のうち、ＧＯＨ及びＧＭＡ濃度は、共に０．１ｗｔ％以下にすることが必要であり、０．０１ｗｔ％以下にすることが望ましい。なぜなら、ＧＯＨ、ＧＭＡ濃度が何れか一方でも０．１ｗｔ％を超えると、回収ＥｐＣＨを反応原料として再使用した場合、反応副生成物濃度が増加し、ＧＭＡ合成収率が著しく低下するからである。

ＧＭＡ合成母液から、ＧＯＨとＧＭＡ濃度が共に０．１ｗｔ％以下となるＥｐＣＨを蒸留回収する方法としては、下記（１）〜（３）に示す蒸留方法が例示できる。
（１）精留塔でＧＭＡ合成母液を連続式蒸留する方法
精留塔の濃縮部６〜１０段、回収部３〜５段とした場合、塔頂圧は３〜１０ｋＰａ、還流比は０．５〜３程度が適当である。これよりも塔頂圧が低いと留出液のコンデンサー負荷が大きくなり、塔頂圧が高いと缶出液の温度が高くなって重合の危険が増す。
（２）精留塔でＧＭＡ合成母液を回分式蒸留する方法
精留塔は５〜１０段程度であり、塔頂圧は一定でも良いし、蒸留開始時から徐々に減圧しながら行っても良いが、ＥｐＣＨ回収終了時点での塔頂圧は通常３〜１０ｋＰａとすることが好ましい。還流比については通常の回分式蒸留と同様、ＥｐＣＨ留出量が増加して釜液中のＥｐＣＨ濃度が減少するに従い、徐々に還流比を上げていくのが好ましい。
（３）回分式単蒸留でＧＭＡ合成母液から粗ＥｐＣＨを得、精留塔で粗ＥｐＣＨを精製する方法
ＧＭＡ合成母液の回分式単蒸留条件については、（２）と同様の塔頂圧でよい。通常、得られた粗ＥｐＣＨには０．５〜２ｗｔ％程度のＧＯＨと１〜５ｗｔ％のＧＭＡが含まれるので、さらに、この粗ＥｐＣＨを精留塔にて精製する必要がある。精留は連続式、回分式何れでもよいが、一般に連続式の方が効率的で都合がよい。
これらの蒸留方法を適宜選択して、蒸留回収後のＥｐＣＨ中に含まれるＧＯＨとＧＭＡの濃度が共に０．１ｗｔ％以下となるように蒸留すればよいが、単蒸留と精留を組み合わせた（３）の蒸留方法が、工程数は増えるものの（１）（２）の精留塔のみからなる方法に比較して重合の危険性が少なく簡便である。

上記に例示した蒸留方法において、水を共沸剤として使用するのが好ましい。なぜなら、水を共沸剤として用いることでＥｐＣＨと不純物質であるＧＯＨやＧＭＡとの分離がし易くなり、蒸留塔段数や還流比を小さくできるからである。このときの水の使用量は、留出するＥｐＣＨに対して２０〜３０ｗｔ％が適当である。また、何れの蒸留方法においても、前述したような重合禁止剤を併用することが好ましい。

以下、本発明を実施例及び比較例に基づき説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。すなわち、実施例にて説明したＧＭＡの製造条件、製造方法は例示であり、本発明の範囲内において適宜変更することができるし、使用した各種の装置も例示であり、適宜変更することができる。なお、分析にはガスクロマトグラフ（ＧＣ−１７００、検出器ＦＩＤ、島津製作所製）を使用し、ＧＯＨ及びＧＭＡの検出限界は０．００１ｗｔ％であった。

実施例１
（１）ＧＭＡ合成母液の調製
攪拌機と油水分離用のデカンターを有する冷却器を備えた内容積1Lのガラス製フラスコに、ＥｐＣＨ（純度>９９．９ｗｔ％、ＧＯＨ、ＧＭＡとも未検出）７３５ｇ、炭酸ナトリウム５８ｇ、重合禁止剤２，２’−メチレンビス(６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール)１ｇを入れ、３０ｋＰａに減圧してＥｐＣＨが沸騰する８２℃まで昇温した。留出液をデカンターで水相とＥｐＣＨ相に分離し、下層のＥｐＣＨ相をフラスコに還流しながらＭＡＡ８６ｇを約１時間かけて滴下した。滴下終了後さらに３０分間還流を続けた後、常圧に戻しＥｐＣＨが沸騰する１２０℃まで昇温した。
次に触媒であるテトラメチルアンモニウムクロライド０．３ｇを添加し、１時間反応させた後、室温まで冷却し水２４０ｇを用いて塩化ナトリウムなどからなるスラリーを除去した。このようにして得られたＧＭＡ合成母液量は７００ｇで、組成はＥｐＣＨが７５ｗｔ％、ＧＯＨが０．７ｗｔ％、ＧＭＡが１９．３ｗｔ％であった。また使用したＭＡＡ８６ｇに対するＧＭＡの収率は９５．０ｍｏｌ％であった。
（２）ＥｐＣＨの蒸留回収
このＧＭＡ合成母液７００ｇに重合禁止剤４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル０．７ｇを加え、ガラス製蒸留塔(内径２５mm、３mmφのＤｉｘｏｎＰａｃｋｉｎｇを濃縮部４００ｍｍ、回収部２００ｍｍ充填)にてＥｐＣＨを蒸留回収した。この際のＥｐＣＨ回収条件は、還流比１、塔頂圧９ｋＰａ、塔頂温度４８℃、缶出温度１１８℃であった。得られた回収ＥｐＣＨ量は５００ｇ、組成はＥｐＣＨが９９．７ｗｔ％、ＧＯＨが０．００５ｗｔ％、ＧＭＡが未検出であった。
（３）蒸留回収ＥｐＣＨを用いたＧＭＡの合成
この蒸留回収したＥｐＣＨ５００ｇに不足分のＥｐＣＨ２３５ｇ(純度＞９９．９ｗｔ％、ＧＯＨ、ＧＭＡ未検出)を加え７３５ｇとなした後、上記と同様にしてＧＭＡ合成母液を調製した。得られたＧＭＡ合成母液量は７００ｇで、組成はＥｐＣＨが７５ｗｔ％、ＧＯＨが０．７ｗｔ％、ＧＭＡが１９．３ｗｔ％であった。また使用したＭＡＡ８６ｇに対するＧＭＡ収率は９５．０ｍｏｌ％であった。以上の結果を表１に示す。

実施例２
（１）ＧＭＡ合成母液の調製
実施例１と同様にしてＧＭＡ合成母液７００ｇを調製した。
（２）ＥｐＣＨの蒸留回収
ＧＭＡ合成母液７００ｇに重合禁止剤フェノチアジン０．３５ｇを加え、供給液であるＧＭＡ合成母液に対して重量比で０．２倍量の水をガラス製蒸留塔(内径２５mm、３mmφのＤｉｘｏｎＰａｃｋｉｎｇを濃縮部２００ｍｍ、回収部１００ｍｍ充填)に供給しながらＥｐＣＨを蒸留回収した。この際の蒸留条件は、還流比１、塔頂圧９ｋＰａ、塔頂温度４０℃、缶出温度１１８℃であった。留出液をデカンターで分離し下層のＥｐＣＨを回収した。回収ＥｐＣＨ量は５００ｇ、組成はＥｐＣＨが９９．７ｗｔ％、ＧＯＨが０．００５ｗｔ％、ＧＭＡが未検出であった。
（３）蒸留回収ＥｐＣＨを用いたＧＭＡの合成
蒸留回収したＥｐＣＨ５００ｇに不足分のＥｐＣＨ２３５ｇ（純度＞９９．９ｗｔ％、ＧＯＨ、ＧＭＡ未検出）を加え７３５ｇとなした後、実施例１と同様にしてＧＭＡ合成母液を調製した。得られたＧＭＡ合成母液量は７００ｇで、組成はＥｐＣＨが７５ｗｔ％、ＧＯＨが０．７ｗｔ％、ＧＭＡが１９．３ｗｔ％であった。また使用したＭＡＡ８６ｇに対するＧＭＡ収率は９５．０ｍｏｌ％であった。以上の結果を表１に示す。

実施例３
（１）ＧＭＡ合成母液の調製
実施例１と同様にしてＧＭＡ合成母液７００ｇを調製した。
（２）ＥｐＣＨの蒸留回収
ＧＭＡ合成母液７００ｇに重合禁止剤フェノチアジン０．３５ｇを添加し、単蒸留にて粗ＥｐＣＨ３００ｇ(ＥｐＣＨ９６ｗｔ％、ＧＯＨ１ｗｔ％、ＧＭＡ３ｗｔ％)を得た。単蒸留は約２時間かけて常圧から３．５ｋＰａまで徐々に減圧しながら行った。この単蒸留で得られた粗ＥｐＣＨをガラス製蒸精留塔(内径２５mm、３mmφのＤｉｘｏｎＰａｃｋｉｎｇを濃縮部４００ｍｍ、回収部２００ｍｍ充填)にて蒸留精製した。この際の蒸留条件は還流比１、塔頂圧９ｋＰａ、塔頂温度４８℃、缶出温度１１８℃で蒸留した。得られた回収ＥｐＣＨ量は２８５ｇ、組成はＥｐＣＨが９９．７ｗｔ％、ＧＯＨが０．００５ｗｔ％、ＧＭＡが未検出であった。
（３）蒸留回収ＥｐＣＨを用いたＧＭＡの合成
蒸留回収したＥｐＣＨ２８５ｇに不足分のＥｐＣＨ４５０ｇ(純度＞９９．９ｗｔ％、ＧＯＨ、ＧＭＡ未検出)を加え７３５ｇとなした後、実施例１と同様にしてＧＭＡ合成母液を調製した。得られたＧＭＡ合成母液量は７００ｇで、組成はＥｐＣＨが７５ｗｔ％、ＧＯＨが０．７ｗｔ％、ＧＭＡが１９．３ｗｔ％であった。また使用したMAA８６ｇに対するＧＭＡ収率は９４．７ｍｏｌ％であった。以上の結果を表１に示す。

比較例１
（１）ＧＭＡ合成母液の調製
実施例１と同様にしてＧＭＡ合成母液７００ｇを調製した。
（２）ＥｐＣＨの蒸留回収
ＧＭＡ合成母液７００ｇに重合禁止剤フェノチアジン０．３５ｇを添加し、単蒸留にて粗ＥｐＣＨ３００ｇ(ＥｐＣＨ９６ｗｔ％、ＧＯＨ１ｗｔ％、ＧＭＡ３ｗｔ％)を得た。
（３）蒸留回収ＥｐＣＨを用いたＧＭＡの合成
単蒸留にて回収した粗ＥｐＣＨ３００ｇ(純度９６ｗｔ％)に不足分のＥｐＣＨ４４７ｇ(純度＞９９．９ｗｔ％、ＧＯＨ、ＧＭＡ未検出)を加え、実施例１と同様にしてＧＭＡ合成母液を調製した。得られたＧＭＡ合成母液量は７００ｇで、組成はＥｐＣＨが７５ｗｔ％、ＧＯＨが０．７ｗｔ％、ＧＭＡが１７．３ｗｔ％であった。また、ＧＭＡ収率は８５．０ｍｏｌ％であった。以上の結果を表１に示す。

実施例３
ＥｐＣＨ（純度>９９．９ｗｔ％、ＧＯＨ、ＧＭＡとも未検出）に、ＧＯＨ（純度＞９５ｗｔ％、和光純薬工業製）が０．１ｗｔ％となるように添加したＥｐＣＨを用いた以外は、実施例１と同様にしてＧＭＡの合成を行った。得られたＧＭＡ合成母液の組成は、ＥｐＣＨが７５ｗｔ％、ＧＯＨが０．７ｗｔ％、ＧＭＡが１９．２ｗｔ％で、使用したＭＡＡ８６ｇに対するGMＡの収率は９４．７ｍｏｌ％であった。以上の結果を表１に示す。

比較例２
ＥｐＣＨ（純度>９９．９ｗｔ％、ＧＯＨ、ＧＭＡとも未検出）に、ＧＯＨ（純度＞９５ｗｔ％、和光純薬工業製）が０．２ｗｔ％となるように添加したＥｐＣＨを用いた以外は、実施例１と同様にしてＧＭＡの合成を行った。得られたＧＭＡ合成母液の組成は、ＥｐＣＨが７５ｗｔ％、ＧＯＨが０．８ｗｔ％、ＧＭＡが１８．３ｗｔ％で、使用したＭＡＡ８６ｇに対するＧＭＡの収率は９０．０ｍｏｌ％であった。以上の結果を表１に示す。

実施例４
ＥｐＣＨ（純度>９９．９ｗｔ％、ＧＯＨ、ＧＭＡとも未検出）に、ＧＭＡ（純度＞９５ｗｔ％、和光純薬工業製）が０．１ｗｔ％となるように添加したＥｐＣＨを用いた以外は、実施例１と同様にしてＧＭＡの合成を行った。得られたＧＭＡ合成母液の組成は、ＥｐＣＨが７５ｗｔ％、ＧＯＨが０．７ｗｔ％、ＧＭＡが１９．２ｗｔ％で使用したＭＡＡ８６ｇに対するGＭＡの収率は９４．７ｍｏｌ％であった。以上の結果を表１に示す。

比較例３
ＥｐＣＨ（純度>９９．９ｗｔ％、ＧＯＨ、ＧＭＡとも未検出）に、ＧＭＡ（純度＞９５ｗｔ％、和光純薬工業製）が０．２ｗｔ％となるように添加したＥｐＣＨを用いた以外は、実施例１と同様にしてＧＭＡの合成を行った。得られたＧＭＡ合成母液の組成は、ＥｐＣＨが７５ｗｔ％、ＧＯＨが０．７ｗｔ％、ＧＭＡが１８．５ｗｔ％で、使用したＭＡＡ８６ｇに対するＧＭＡの収率は９１．０ｍｏｌ％であった。以上の結果を表１に示す。

実施例５
ＥｐＣＨ（純度>９９．９ｗｔ％、ＧＯＨ、ＧＭＡとも未検出）に、ＧＯＨ（純度＞９５ｗｔ％、和光純薬工業製）とＧＭＡ（純度＞９５ｗｔ％、和光純薬工業製）が何れも０．１ｗｔ％となるように添加したＥｐＣＨを用いた以外は、実施例１と同様にしてＧＭＡの合成を行った。得られたＧＭＡ合成母液の組成は、ＥｐＣＨが７５ｗｔ％、ＧＯＨが０．８ｗｔ％、ＧＭＡが１９．２ｗｔ％で、使用したＭＡＡ８６ｇに対するGＭＡの収率は９４．７ｍｏｌ％であった。以上の結果を表１に示す。

比較例４
ＥｐＣＨ（純度>９９．９ｗｔ％、ＧＯＨ、ＧＭＡとも未検出）に、ＧＯＨ（純度＞９５ｗｔ％、和光純薬工業製）とＧＭＡ（純度＞９５ｗｔ％、和光純薬工業製）が何れも０．２ｗｔ％となるように添加したＥｐＣＨを用いた以外は、実施例１と同様にしてＧＭＡの合成を行った。得られたＧＭＡ合成母液の組成は、ＥｐＣＨが７５ｗｔ％、ＧＯＨが０．９ｗｔ％、ＧＭＡが１８．１ｗｔ％で、使用したＭＡＡ８６ｇに対するGＭＡの収率は８９．０ｍｏｌ％であった。以上の結果を表１に示す。

表１実施例比較例
実施例・比較例番号 1 2 3 4 5 1 2 3 4
原料EpCH組成(wt%)
EpCH 99 99 99 99 99 98 99 99 99
GOH 0.005 0.01 0.1 0 0.1 0.4 0.2 0 0.2
GMA <0.001 0.01 0 0.1 0.1 1.2 0 0.2 0.2
合成収率(%) 95.0 95.0 94.7 94.7 94.7 85.0 90.0 91.0 89.0

Claims

メタクリル酸とアルカリ金属物質から得られるメタクリル酸のアルカリ金属塩を、第４級アンモニウム塩の存在下、該アルカリ金属塩に対して反応量を上回る過剰量のエピクロロヒドリンと反応させてメタクリル酸グリシジルを合成した後、未反応のエピクロロヒドリンを蒸留回収し、当該合成反応で再使用するメタクリル酸グリシジルの製造方法において、蒸留回収したエピクロロヒドリン中に含まれるグリシドールとメタクリル酸グリシジルの濃度を何れも０．１ｗｔ％以下にすることを特徴とする、メタクリル酸グリシジルの製造方法。
未反応のエピクロロヒドリンを蒸留回収する際、水を共沸剤として使用する、請求項１記載のメタクリル酸グリシジルの製造方法。