JP5417087B2 - グリシジルアクリレートの製造方法 - Google Patents
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Description
この方法は、グリシジルメタクリレートとは異なるグリシジルアクリレート特有の特性に着目し、グリシジルアクリレートの収率を効果的に向上させることができるものであり、グリシジルアクリレートを製造する場合に特に有用な方法である。
更に本発明者は、精製工程において、抽出工程の後に蒸留工程を行い、蒸留工程で得られた留出液を抽出工程及び/又はそれよりも前の工程に戻すこととすると、グリシジルアクリレートのロスを更に少なくして収率を向上させることができることも見出し、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
以下に本発明を詳述する。
なお、本発明の製造方法の精製工程のみ行うものであっても、グリシジルアクリレートを製造することになる限り、本発明の技術的範囲に含まれることになる。
グリシジルアクリレートの粗生成物中には、反応により副生する塩等の固体の不純物が含まれることになるが、固液分離工程においてこれらを除去することで、後の抽出工程における水の使用量を減らしても粗生成物中に残存する不純物を充分に除去することが可能となり、グリシジルアクリレートが水層に移ることによる生成物のロスを最小限にすることができる。
固液分離の方法としては、分離効率及び操作性の簡便性から、これらの中でも、ろ過が好ましい。
固液分離をろ過により行う場合、加圧、常圧、減圧のいずれの条件で行ってもよいが、加圧若しくは常圧が好ましい。
また、水洗に用いる水温の下限が0℃以上であることが好ましい。より好ましくは5℃以上であり、更には10℃以上が好ましい。上限は50℃以下であることが好ましい。より好ましくは40℃以下であり、更には35℃以下が好ましい。このような温度の水を用いることで、グリシドールを効率的に水層へ溶解させることができ、且つグリシジルアクリレートの水層への溶解を抑制することができる。
すなわち、本発明の製造方法において、精製工程は、塩化合物を除去した後、油層と水層とに分離する抽出工程によって塩基性触媒を除去する工程であることは本発明の好適な実施形態の1つである。
抽出工程においては、更に、固液分離工程で除去しきれなかった塩化合物、及び、グリシドールも除去されることが好ましい。
また、水層を形成するために加えられる水は、水温の下限が0℃以上であることが好ましい。より好ましくは5℃以上であり、更には10℃以上が好ましい。上限は50℃以下であることが好ましい。より好ましくは40℃以下であり、更には35℃以下が好ましい。このような温度の水を用いることで、グリシドールを効率的に水層へ溶解させることができ、且つグリシジルアクリレートの水層への溶解を抑制することができる。
また、水の添加量の下限は、粗生成物の容液100質量%に対して3質量%以上が好ましい。より好ましくは5質量%以上であり、更には7質量%以上が好ましい。
吹き込む水蒸気の量は、粗生成物の量や蒸留設備の大きさ等に合わせて適宜設定されることになるが、蒸留工程における留出量100質量%に対して0.1〜5質量%であることが好ましい。より好ましくは、1〜3質量%である。
水蒸気を吹き込みながら蒸留を行う際は、10〜40Torr(1Torr=133.322Pa)の圧力で、塔頂温度が40〜70℃の温度で蒸留を行うことが好ましい。
すなわち、上記精製工程は、蒸留工程が単蒸留を行った後、多段蒸留を行う工程であり、単蒸留によってエピクロロヒドリンを回収し、該エピクロロヒドリンを合成工程に戻すと共に、多段蒸留における留出液を抽出工程及び/又はそれよりも前の工程に戻す工程であることは、本発明の好適な実施形態の1つである。
また、上記多段蒸留工程において留出液、及び、精製したグリシジルアクリレートを分離した後に残るボトム液は、多段蒸留工程に戻して再度多段蒸留を行うことが生成物の収率向上、及び、反応原料の有効利用の点から好ましい。
また、温度は、より好ましくは、60〜70℃である。
なお、単蒸留では、エピクロロヒドリンを除去するにつれて、内容物の組成が大きく変わってくることから、内容物の組成変化に合わせて適宜圧力や温度を変化させながら蒸留を行うことが好ましく、蒸留装置内温が上記好ましい温度範囲内で変動するように温度、圧力を制御することが好ましい。例えば、蒸留開始時には、170Torr、75℃に設定して、蒸留装置内温が70℃に達すれば、減圧して130Torrに設定し、蒸留装置内温が60℃前半まで下がったら、また70℃まで昇温させ、70℃に達すれば、圧力を下げるといった操作を繰り返し、最終的には15Torr、内温70℃まで単蒸留で行う。このような操作は、本発明の単蒸留における好ましい蒸留操作の1つである。
また、蒸留塔装置内温は、より好ましくは、50〜160℃であり、更に好ましくは、60〜140℃である。
上記安定剤としては特に限定されず、通常、酸化防止剤や重合禁止剤等として用いられているものを使用することができる。例えば、リン系、N−オキシル系、フェノール系、アミン系、硫黄系、遷移金属系等が好適であり、中でも、リン系やN−オキシル系、フェノール系を用いることが好ましい。特に、上記反応工程が、アルキルフェノール系化合物(重合禁止剤)の存在下で行われる形態や、リン系酸化防止剤及び/又はN−オキシル系酸化防止剤の存在下で行われる形態は、本発明の好適な形態である。
なお、これらの化合物は、単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
なお、「1つの芳香環に1つだけ水酸基を有する」とは、1つの芳香環を形成する炭素原子のいずれかに、水酸基が1つだけ結合していることを意味する。
上記アルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられるが、炭素原子が直線状に連なった鎖状の形態であってもよいし、分岐した形態であってもよい。また、環状の形態(例えば、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基)であってもよい。より好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数が1〜5のアルキル基であり、更に好ましくは、メチル基、ブチル基である。
上記アルキル基の側鎖に結合する置換基としては、1つの芳香環に2つ以上の水酸基を有するもの以外であることが好ましく、例えば、フェニル基等の芳香族置換基であってもよい。
2,2’−メチレン−ビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)(例えば、「アンテージW−400」、川口化学工業株式会社製)、2,2’−メチレン−ビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)(例えば、「アンテージW−500」、川口化学工業株式会社製)、1,3,5−トリス−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌル酸(例えば、「アデカスタブAO20」、株式会社ADEKA製)、1,1,3−トリス−(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ブタン(例えば、「アデカスタブAO30」、株式会社ADEKA製)、4,4−ブチリデン−ビス−(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)(例えば、「アデカスタブAO40」、株式会社ADEKA製)、n−オクタデシル−3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート(例えば、「アデカスタブAO50」、株式会社ADEKA製)、テトラキス−(メチレン−3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)メタン(例えば、「アデカスタブAO60」、株式会社ADEKA製)、トリ−エチレングリコール−ビス−[3−(3−tert−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート(例えば、「アデカスタブAO70」、株式会社ADEKA製)、3,9−ビス[1,1−ジ−メチル−2−{β−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}エチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン(例えば、「アデカスタブAO80」、株式会社ADEKA製)、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン(例えば、「アデカスタブAO330」、株式会社ADEKA製)、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール(例えば、「SUMILIZER BHT」、住友化学工業社製)、ジ(α−メチルベンジル)フェノール(例えば、「SUMILIZER S」、住友化学工業社製)、N,N’−ビス−3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルヘキサメチレンジアミン(例えば、「IRGANOX 1098」、豊田通商株式会社製)、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン(例えば、「IRGANOX 1330」、豊田通商株式会社製)等。
トリフェニルホスフィン;トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(ジノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイト、トリス(シクロヘキシルフェニル)ホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイド、10−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイド、10−デシロキシ−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン等のモノホスファイト系化合物;4,4’−ブチリデン−ビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェニル−ジ−トリデシルホスファイト)、4,4’−イソプロピリデン−ビス(フェニル−ジ−アルキル(C12〜C15)ホスファイト)、4,4’−イソプロピリデン−ビス(ジフェニルモノアルキル(C12〜C15)ホスファイト)、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ジ−トリデシルホスファイト−5−tert−ブチルフェニル)ブタン、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス(オクタデシルホスファイト)、サイクリックネオペンタンテトライルビス(イソデシルホスファイト)、サイクリックネオペンタンテトライルビス(ノニルフェニルホスファイト)、サイクリックネオペンタンテトライルビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニルホスファイト)、サイクリックネオペンタンテトライルビス(2,4−ジメチルフェニルホスファイト)、サイクリックネオペンタンテトライルビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニルホスファイト)等のジホスファイト系化合物等。
これらの中でも、トリフェニルホスフィンや、モノホスファイト系化合物が好適である。モノホスファイト系化合物としては、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(ジノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト等が特に好ましい。
2,2,6,6−テトラメチル−4−ヒドロキシピペリジン−N−オキシル(4H−TEMPO)、2,2,6,6−テトラメチル−4−ベンゾイルオキシピペリジン−N−オキシル、4−アセチルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−N−オキシル、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−N−オキシルピペリジル)スクシネート、1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチル−4−(2,3−ジヒドロキシプロポキシ)ピペリジン、1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチル−4−グリシジルオキシピペリジン、セバシン酸ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジノキシ)(商品名:EC3314A、ナルコジャパン株式会社製)、エステル結合を有する化合物等。
反応を行う雰囲気は、特に限定されるものではないが、例えば、重合禁止剤は、酸素分子が存在することにより効力を発揮する。また、酸素分子が多すぎても爆発範囲に属することとなるため、分子状酸素濃度を適度な濃度に設定することが好ましい。この観点から、反応気相部の分子状酸素濃度を0.01容量%(体積%)以上、10容量%以下に設定することが好ましい。この分子状酸素濃度の範囲は、収率、重合抑制、爆発回避、経済性の観点から有効である。より好ましくは0.02容量%以上、更に好ましくは0.05容量%以上であり、また、より好ましくは9容量%以下、更に好ましくは8容量%以下である。
なお、分子状酸素濃度の設定は、分子状酸素又は空気等の分子状酸素を含むガスと、窒素やアルゴン等の不活性ガスとを、反応器に別々に供給したり、予め混合して供給したりすることにより行われる。
ガス導入管、温度計、攪拌機と油水分離用のデカンターを有する冷却器を備えた内容積5Lの5つ口フラスコに、エピクロロヒドリン(EpCH)3708g、炭酸カリウム380.8g、トリフェニルホスフィン4.47g、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール4.47g、1,3,5−トリス−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌル酸4.47g、セバシン酸ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジノキシ)4.47gをとり、反応液中に酸素/窒素のミックスガスを吹き込みながら60Torr(1Torr=133.322Pa)に減圧してEpCHが沸騰する50℃まで昇温した。留出液をデカンターで水層とEpCH層とに分離し、下層のEpCH相をフラスコに還流しながらアクリル酸361gを約1時間かけて滴下した。滴下終了後、更に20分還流を続けた後に、テトラメチルアンモニウムクロリド1.65gを添加し、内圧300Torr、92℃に昇温して下層のEpCH相を還流しながら4時間反応させた。反応液4332g(グリシジルアクリレート(GA)反応収率64.6mol%)を得た。
得られた反応液の塩化カリウム等からなるスラリーを除去する為にろ過を行った。得られたろ液3797gに、25℃の水535gを加えて20分攪拌し、1時間静置した後に、油層と水層とを分離した。
油層から減圧下でエピクロロヒドリンを留去後、グリシジルアクリレートを得た。得られたエピクロロヒドリン(回収エピクロロヒドリン)液は2913g(EpCH含有量93.7%、GA含有量3.8%)、粗GA液量は311g(GA純度80.1%)であった。
続いて、得られた粗GA液について多段蒸留を行い、初留液73.6g(GA含有量37.4%)、グリシジルアクリレート206.2g(GA純度99.8%)を得た。
多段蒸留は、以下の圧力、温度の条件で行った。多段蒸留に用いた蒸留塔の理論段数は10段であった。
初留カット
塔頂:31Torr、84℃まで
蒸留装置内:33Torr、105℃まで
本留
塔頂:31Torr、85〜86℃でGAを留出
蒸留装置内:33Torr、110℃で終了
反応液合成例1で利用したエピクロロヒドリン3708gの代わりに、実施例1で得られた回収エピクロロヒドリン2913gとフレッシュエピクロロヒドリン979.5g、トリフェニルホスフィン4.47gを4.65g、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール4.47gを4.65g、1,3,5−トリス−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌル酸4.47gを4.65g、セバシン酸ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジノキシ)4.47gを4.65gに変えた以外、反応液合成例1と同様に行った。
得られた反応液の塩化カリウム等からなるスラリーを除去する為にろ過を行った。得られたろ液3911gに、実施例1で得られた蒸留初留液73.6gを加え、更に25℃の水570gを加えて20分攪拌し、1時間静置した後に、油層と水層を分離した。
油層から減圧下でエピクロロヒドリンを留去後、グリシジルアクリレートを得た。得られたエピクロロシドリン液は2910g(EpCH含有量93.7%、GA含有量3.7%)、粗GA液量は456g(GA純度85.9%)であった。
続いて、得られた粗GA液について多段蒸留を行い、初留液96g(GA含有量37.4%)、グリシジルアクリレート330g(GA純度99.8%)を得た。多段蒸留に用いた蒸留塔の理論段数、及び、蒸留の温度、圧力の条件は実施例1と同様であった。
反応液合成例1と同様にして反応を行った。
得られた反応液の塩化カリウム等からなるスラリーを除去するためにろ過を行った。
得られたろ液から減圧下でエピクロロヒドリンを留去する操作を行ったところ、途中でボトム液の重合が確認されたため中止した。
反応液合成例1と同様にして反応を行った。
得られた反応液に25℃の水1085gを加えて20分攪拌し、1時間静置した後に、油層と水層とを分離した。
得られた油層から減圧下でエピクロロヒドリンを留去する操作を行ったところ、途中でボトム液の重合が確認されたため中止した。
Claims (5)
- グリシジルアクリレートの合成工程から粗生成物を得た後に精製工程を行ってグリシジルアクリレートを製造する方法であって、
該合成工程は、塩基性触媒の存在下、アクリル酸のアルカリ金属塩とエピクロロヒドリンとからグリシジルアクリレートを合成し、塩化合物とグリシドールとを含む粗生成物が生成する工程であり、
該精製工程は、粗生成物中の塩化合物を除去する固液分離工程の後、蒸留工程の前に、油層と水層とに分離する抽出工程によって塩基性触媒を除去する工程であり、
該抽出工程は、0℃以上、40℃以下の水を加えて水層を形成して行う
ことを特徴とするグリシジルアクリレートの製造方法。 - 前記抽出工程における水の添加量は、粗生成物の溶液100質量%に対して、7質量%以上、50質量%以下であることを特徴とする請求項1に記載のグリシジルアクリレートの製造方法。
- 前記精製工程は、抽出工程の後に蒸留工程を行い、蒸留工程で得られた留出液を抽出工程及び/又はそれよりも前の工程に戻すことを特徴とする請求項1又は2に記載のグリシジルアクリレートの製造方法。
- 前記精製工程は、蒸留工程が単蒸留を行った後、多段蒸留を行う工程であり、単蒸留によってエピクロロヒドリンを回収し、該エピクロロヒドリンを合成工程に戻すと共に、多段蒸留における留出液を抽出工程及び/又はそれよりも前の工程に戻すことを特徴とする請求項3に記載のグリシジルアクリレートの製造方法。
- 前記精製工程は、多段蒸留の初留における留出液を抽出工程及び/又はそれよりも前の工程に戻すことを特徴とする請求項4に記載のグリシジルアクリレートの製造方法。
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