JPS6239150B2

JPS6239150B2 -

Info

Publication number: JPS6239150B2
Application number: JP57073348A
Authority: JP
Inventors: Takahisa Sato; Kazuo Kishino; Masao Baba; Haruo Tawara
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1982-05-04
Filing date: 1982-05-04
Publication date: 1987-08-21
Also published as: JPS58192851A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はアクリル酸またはメタクリル酸の高級
アルキルエステル類の製法に関する。詳しく述べ
ると本発明は、強酸性陽イオン交換樹脂を触媒と
して使用し、アクリル酸またはメタクリル酸と炭
素数６〜10の高級アルコールとを反応させて対応
するエステル類を工業的に有利に製造する方法に
関する。さらに詳しく述べると、本発明はアクリ
ル酸またはメタクリル酸とアルコールとをエステ
ル化反応せしめるに際し、反応系から留出するエ
ステル化反応生成水を主成分とする蒸気に原料ア
ルコールを接触還流せしめ生成水に同伴留出する
アクリル酸またはメタクリル酸およびアルコール
を効率よく生成水から分離回収することを特徴と
するアクリル酸またはメタクリル酸の高級アルキ
ルエステル類の製法を提供する。従来からアクリル酸またはメタクリル酸〔以下
（メタ）アクリル酸とする〕と高級アルコールと
から反応するエステル類を製造する方法において
は、エステル化反応が平衡反応である関係上生成
水を溶液を用いて系外へ除去することにより反応
を進めざるをえないのが現状であり、また触媒と
しても一般的に硫酸、リン酸、ベンゼンスルホン
酸などのような酸触媒が使用されている。このよ
うな触媒は反応液との分離の際に中和、水洗など
の工程を通常必要としており、そのための操作や
さらに廃水処理など費用がかかるだけでなく目的
とする（メタ）アクリル酸エステルの収率ロスの
原因ともなる欠点を有している。近年これら酸触媒に代るものとして固体酸触
媒、とくに陽イオン交換樹脂の使用が提案されて
いる。この触媒は、反応系において固体状態を維
持するため、触媒層としても固定でき、反応液と
の分離も容易であるが、耐熱性が十分でなく反応
温度が限定されたり、反応速度も従来の酸触媒に
くらべて遅いなどの欠点も指摘されている。しか
し、陽イオン交換樹脂を使用してエステル化反応
を有利に行なうための種々の方法が提案されてい
る。たとえば、特公昭46−3041号公報明細書によ
れば棚段方式の塔の液体流入部および流出部にエ
ステル化反応用陽イオン交換樹脂を充填した反応
器を結合せしめ減圧下沸騰させつつアクリル酸と
ブタノールとのエステル化反応を遂行し、反応生
成水を塔頂から留出させて欺縮し、同伴されるブ
タノールやエステルと分離する方法が開示され、
また特開昭49−54326号公報明細書では、陽イオ
ン交換樹脂粒子をエステル化反応器中に流動させ
るため不活性ガスを気泡状に供給しながら減圧下
エステル化反応せしめ生成水をアルコールやエス
テルとともに留出除去する、アクリル酸と炭素数
４〜６のアルコールとからエステルを製造する方
法が提供されている。しかしながら、これらの方
法は以下に述べるような欠点を有する。すなわ
ち、生成するエステルや水とともにアルコールさ
らには（メタ）アクリル酸すらも同伴留出する傾
向があり、とくにこの（メタ）アクリル酸は留出
液中から簡単有効に分離回収するのが困難で、ほ
とんどの場合捨てられて結局収率損とせねばなら
ないことである。かくして本発明者らは、このような欠点を克服
すべく、種々研究を重ね、同伴留出する（メタ）
アクリル酸を有効かつ簡単に回収する方法を見出
し、さらにいくつかの知見をえることにより、強
酸性陽イオン交換樹脂を触媒として使用すること
により装置を大幅に簡略化し、高選択率かつ高収
率で（メタ）アクリル酸と高級アルコールとのエ
ステル類をえる方法を開発するに至つたのであ
る。すなわち、本発明は以下の如く特定しうるもの
である。 (1) 強酸性陽イオン交換樹脂を触媒として用い、
アクリル酸またはメタクリル酸と炭素数６〜10
の高級アルコールとを反応させて、対応するエ
ステル類を製造するに際し、エステル化反応系
より留出するエステル化反応生成水を主成分と
する蒸気に原料アルコールを接触還流せしめ生
成水に同伴留出するアクリル酸またはメタクリ
ル酸およびアルコールを留出生成水から分離し
回収することを特徴とするアクリル酸またはメ
タクリル酸と高級アルコールとのエステル類の
製造方法。 (2) アクリル酸またはメタクリル酸と当該アルコ
ールとを、エステル化反応系におけるそのモル
比が１：0.5〜１：１の範囲となるようにエス
テル化反応系に供給し、反応温度70〜100℃で
反応させ、アルコールの転化率が60〜85モル％
の範囲になるように反応混合液を抜出す反応条
件を採用することを特徴とする上記(1)式記載の
方法。 (3) 強酸性陽イオン交換樹脂が、架橋度２〜10
％、比表面積0.1〜５m²／ｇ、多孔度10容量％
以下の多孔度を有することを特徴とする上記(1)
または(2)記載の方法。 (4) アルコールが２エチルヘキシルアルコールで
あることを特徴とする上記(1)、(2)または(3)記載
の方法。 (5) 還流用に供されるアルコールがエステル化反
応に供給されるアルコールに対し少なくとも10
％の量であることを特徴とする上記(1)、(2)、(3)
または(4)記載の方法。つぎに本発明を詳細に説明する。本発明の特徴は、本発明方法を工業的に有利に
遂行するために、エステル化反応生成水の除去を
きわめて簡便かつ効率よく行なうことにある。す
なわち、生成水とともに留出する（メタ）アクリ
ル酸、アルコールおよびエステルはともに原料ア
ルコールと向流接触せしめられることにより水中
からアルコール側へ効率よく抽出回収され、エス
テル化反応系へ循環されることを特徴とする。か
くして凝縮され、分離された生成水中には実質的
に（メタ）アクリル酸は含有されずほゞ完全に分
離回収されるため、たとえこの生成水をそのまま
廃棄処理してもロスはきわめて小さいことがわか
つた。この原料アルコールによる有効成分とくに（メ
タ）アクリル酸の回収においては、向流接触のた
めに還流される原料アルコール使用量は、エステ
ル化反応のために供給されるアルコールに対し10
〜30重量％の範囲で十分である。これより少ない
場合は（メタ）アクリル酸が完全に回収されない
危険性があり、多過ぎるのも経済的に不利となる
ので推奨しえない。さて、強酸性陽イオン交換樹脂を本発明が対象
とするエステル化反応に使用する場合には、反応
温度は70〜100℃、好ましくは80〜90℃の範囲と
することが必要である。当該イオン交換樹脂の耐
熱性が100℃を越えると好ましくないことに加え
て当該エステル化反応における不純物生成反応が
無視できない程に大となることが知見されたから
である。たとえばアルコール源として２−エチル
ヘキシルアルコールを選んだ場合分子内脱水反応
が生じイソオクテンなどのオレフインの生成が無
視できなくなること、また酸としてアクリル酸を
用いた場合についていえばその二量化によるダイ
マー酸の生成やエステル生成への選択率の低下を
きたすことなどが明らかとなつた。そして、一
方、70℃に満たない反応温度を採用することは、
反応速度がきわめて小さくなることもあつて好ま
しくない。さらに本発明者らの知見したところによれば、
強酸性陽イオン交換樹脂を使用する場合、その物
性を特定することによりさらに反応速度の向上、
不純物生成抑制がはかれることが明らかとなつ
た。たとえば市販されているポリスチレン−スル
ホン酸型の樹脂をとつてみると、上述の２−エチ
ルヘキシルアルコールの脱水反応において、架橋
度が高く、比表面積や多孔質の大きい樹脂〔たと
えば「アンバーリスト」（Amberlyst）−15（ロー
ムアンドハース社製）、ダイヤイオンHPK40（三
菱化成工業製）〕にくらべ架橋度の低く、比表面
積や多孔度の小さい樹脂〔たとえばダイヤイオン
PK−208（三菱化成工業製）やダウエツクス50W
×４（ダウケミカル社製）〕は脱水反応が著しく
抑制されることが判明し、本発明方法遂行上、強
酸性陽イオン交換樹脂は低架橋度でかつ多孔質で
ある物性のものが有利であることが明らかとなつ
た。すなわち、本発明においてとくに推奨しうる
樹脂としては、その物性として架橋度２〜10％、
比表面積0.1〜５m²／ｇ、多孔度10容量％以下の
ものであることが判明したものである。本発明方法は、（メタ）アクリル酸と高級アル
コールとの反応系におけるモル比が１：0.5〜
１：１、好ましくは１：0.7〜１：１というやや
酸過剰側で好適に行なわれる。これより酸過剰側
でもまたアルコール過剰側でも、その回収工程で
コスト増大につながることはもちろん、エステル
化反応を有利に行ないえないことが知見されてい
る。さらに本発明の如くやや酸過剰側でエステル
化反応をすることにより、不純物である（メタ）
アクリル酸の二重結合へアルコールの付加したア
ルコキシ化エステルの副生も抑えられる。とくに
本発明者らの知見によれば、アルコールの転化率
が60〜85モル％、好ましくは70〜80モル％に抑え
られた程度で反応混合物を反応系より抜き出すこ
とにより、上記副生物発生はほとんど無視しうる
ほどに低下することが明らかになつた。つぎに本発明を実施例により詳細に説明する。実施例１〜３内径30mmφ、長さ550mmのガラス製二重管熱交
換型の反応塔の内管に、強酸性陽イオン交換樹脂
（ダイヤイオンPK−208三菱化成工業社製）を172
ｇ（乾燥状態）充填し、外部のジヤケツトには93
℃のシリコンオイルを循環させた。反応塔の上部
には、内径32mmφオルダシヨー蒸留塔（シバタ科
学製、有堰シーブトレイ20段）を取り付けた。原料はアクリル酸と２エチルヘキサノールをモ
ル比１：0.64の割合で予め混合したものを使用
し、混合液にはアクリル酸に対して100ppmのフ
エノチアジンを添加した。混合された原料は定量
ポンプにより背圧弁を通して反応塔の底部より毎
時126.38ｇで導入された。一方、蒸留塔の塔頂より２エチルヘキサノール
を毎時16.95ｇで還流した。この時の反応塔の加
熱温度は93℃、反応温度は80℃、減圧度は50mm
Hgであつた。反応塔の上部より毎時134.27ｇのエステル生成
液を抜き出し、蒸留塔塔頂より毎時0.69ｇの有機
相及び毎時8.37ｇの水層を留出させた。反応塔上
部より抜き出されたエステル生成液中にはアクリ
ル酸17.80％、２−エチルヘキサノール15.30％、
アクリル酸２−エチルヘキシル65.59％、イソオ
クテン0.02％、オクトキシプロピオン酸２エチル
ヘキシル0.60％、水0.26％が含有されていた。さ
らに蒸留塔塔頂より留出する有機相はイソオクテ
ン8.09％、水2.13％を含む２−エチルヘキサノー
ル相であつた。又水層中にはアクリル酸0.01％、
２エチルヘキサノール0.24％を含有していた。上記において、イオン交換樹脂、その使用量そ
の他反応条件を変えた反応結果を表１に示す。

【表】

【表】比較例１実施例１で用いたのと同一の装置を使用し、原
料はアクリル酸と２−エチルヘキサノールをモル
比１：0.8の割合で予め混合したものと使用し
た。但し、蒸留塔の塔頂からは２エチルヘキサノ
ールを還流させなかつた。この場合の反応条件及
び結果を表２に示す。

【表】実施例４〜５実施例１で用いたのと同一の装置を使用し、酸
としてメタクリル酸を選び、２エチルヘキシルア
ルコールとのそのモル比を１：0.9とした場合及
び酸としてアクリル酸を使用し、高級アルコール
としてｎ−ヘキサノールを選びそのモル比を１：
0.8とした場合の反応条件及びえられた結果を表
３に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１強酸性陽イオン交換樹脂を触媒として用い、
アクリル酸またはメタクリル酸と炭素数６〜10の
高級アルコールとを反応させて、対応するエステ
ル類を製造するに際し、エステル化反応系より留
出するエステル化反応生成水を主成分とする蒸気
に原料アルコールを接触還流せしめ生成水に同伴
留出するアクリル酸またはメタクリル酸およびア
ルコールを留出生成水から分離し回収することを
特徴とするアクリル酸またはメタクリル酸と高級
アルコールとのエステル類の製造方法。２アクリル酸またはメタクリル酸と当該アルコ
ールとを、エステル化反応系におけるそのモル比
が１：0.5〜１：１の範囲となるようにエステル
化反応系に供給し、反応温度70〜100℃で反応さ
せ、アルコールの転化率が60〜85モル％の範囲に
なるように反応混合液を抜出す反応条件を採用す
ることを特徴とする特許請求の範囲１記載の方
法。３強酸性陽イオン交換樹脂が、架橋度２〜10
％、比表面積0.1〜５m²／ｇ、多孔度10容量％以
下の多孔度を有することを特徴とする特許請求の
範囲１または２記載の方法。４アルコールが２−エチルヘキシルアルコール
であることを特徴とする特許請求の範囲１、２ま
たは３記載の方法。５還流用に供されるアルコールがエステル化反
応に供給されるアルコール量の少なくとも10％で
あることを特徴とする特許請求の範囲１、２、３
または４記載の方法。