JPH0459308B2

JPH0459308B2 -

Info

Publication number: JPH0459308B2
Application number: JP60257736A
Authority: JP
Inventors: Tsuneo Tsubakimoto; Tadao Shimomura; Hiroya Kobayashi
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1985-11-19
Filing date: 1985-11-19
Publication date: 1992-09-21
Also published as: JPS62120354A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、純度の高いスルホプロピル（メタ）
アクリレート塩類の製造方法に関する。

（従来の技術）スルホプロピル（メタ）アクリレート塩は、
（メタ）アクリル酸とヒドロキシプロパンスルホ
ン酸塩との脱水エステル化反応によつて製造さ
れ、それ自身の重合体あるいは他のビニル単量体
との共重合体として、スケール防止剤、掘削泥水
調整剤、吸水性樹脂等の分野に使用されている。
下記反応式に示す脱水エステル化反応は、不活性
有機溶媒中で行われ、エステル化反応によつて生
成する水を共沸混合物の形で留出させながら脱水
する方法が一般的である。

（ただし、式中R¹、R²、R³およびR⁴はそれぞ
れ独立に水素またはメチル基を示し且つR¹，R²，
R³およびR⁴のいずれか１個のみがメチル基であ
り、R⁵は水素またはメチル基を示し、Ｘは１〜
３価の金属、アンモニウム基、または置換アンモ
ニウム基を示す。）このエステル化反応の触媒としては、従来、比
較的多量の硫酸あるいはパラトルエンスルホン
酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸が用
いられていた。

（発明が解決しようとする問題点）しかしながら、エステル化反応触媒と反応生成
物であるスルホプロピル（メタ）アクリレート塩
とは溶解性等の物理的性状が類似しているため、
反応終了後、触媒を分離・除去することは困難で
ある。従つて、使用した触媒がそのまま製品に混
入してくるので、純度の高いスルホプロピル（メ
タ）アクリレート塩を製造することは困難であつ
た。

このような事態に鑑み、本発明者らは、純度の
高いスルホプロピル（メタ）アクリレート塩類の
製造方法について鋭意検討した結果、本発明に到
達した。

（問題点を解決するための手段および作用）本発明は、一般式（ただし、式中R¹、R²、R³およびR⁴はそれぞ
れ独立に水素またはメチル基を示し且つR¹，R²，
R³およびR⁴のいずれか１個のみがメチル基であ
り、Ｘは１〜３価の金属、アンモニウム基または
置換アンモニウム基を示す。）で表わされるヒドロキシプロパンスルホン酸塩(A)
と（メタ）アクリル酸のエステル化反応を不活性
有機溶媒中で行い、一般式（ただし、式中R¹、R²、R³、R⁴およびＸは前
記の通りであり、R⁵は水素またはメチル基を示
す。）で表わされるスルホプロピル（メタ）アクリレー
ト塩類を製造するに際し、エステル化反応触媒として、一般式（ただし、式中R¹、R²、R³およびR⁴は前記の
通りである。）で表わされるヒドロキシプロパンスルホン酸(B)を
使用することを特徴とする高純度スルホプロピル
（メタ）アクリレート塩類の製造方法を提供する
ものである。

本発明において原料として用いられるヒドロキ
シプロパンスルホン酸塩(A)は、前記一般式で示さ
れるものであり、例えば２−ヒドロキシプロパン
−１−スルホン酸、１−ヒドロキシプロパン−２
−スルホン酸、３−ヒドロキシブタン−２−スル
ホン酸等のヒドロキシプロパンスルホン酸のナト
リウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、アルミニ
ウム塩等の１〜３価の金属塩；メチルアンモニウ
ム塩、ジメチルアンモニウム塩、エチルアンモニ
ウム塩、ジエチルアンモニウム塩、トリエチルア
ンモニウム塩等の置換アンモニウム塩またはアン
モニウム塩が挙げられる。

本発明において（メタ）アクリル酸とは、アク
リル酸又はメタクリル酸を示す。

本発明で得られるスルホプロピル（メタ）アク
リレート塩は、前記一般式で示されるものであ
り、例えば１−スルホプロパン−２−イルアクリ
レート、１−スルホプロパン−２−イルメタクリ
レート、２−スルホプロピルアクリレート、２−
スルホプロピルメタクリレート等のスルホプロピ
ル（メタ）アクリレートのナトリウム塩、カリウ
ム塩、カルシウム塩、アルミニウム塩等の１〜３
価の金属塩；メチルアンモニウム塩、ジメチルア
ンモニウム塩、エチルアンモニウム塩、ジエチル
アンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩等の
置換アンモニウム塩またはアンモニウム塩が挙げ
られる。

本発明では、（メタ）アクリル酸とヒドロキシ
プロパンスルホン酸塩(A)とのエステル化反応を、
ヒドロキシプロパンスルホン酸(B)を触媒として、
不活性有機溶媒中で、エステル化反応に伴つて生
成する水を不活性有機溶媒との共沸混合物として
留出しながら行つて、目的とするスルホプロピル
（メタ）アクリレート塩類が得られる。

本発明においてエステル化反応触媒として用い
られるヒドロキシプロパンスルホン酸(B)は、前記
一般式で示されるものであり、例えば２ヒドロキ
シプロパン−１−スルホン酸、１−ヒドロキシプ
ロパン−２−スルホン酸等が挙げられ、エステル
化しようとするヒドロキシプロパンスルホン酸塩
(A)の酸型が用いられる。ヒドロキシプロパンスル
ホン酸(B)は、該当するヒドロキシプロパンスルホ
ン酸塩(A)よりイオン交換法等により製造すること
が可能である。ヒドロキシプロパンスルホン酸(B)
の使用量は、ヒドロキシプロパンスルホン酸塩(A)
に対して３〜30モル％の範囲が好ましい。３モル
％未満では反応速度が小さくなり、一方、30モル
％を越える過剰量を用いても反応速度はあまり大
きくはならない。

本発明において、（メタ）アクリル酸とヒドロ
キシプロパンスルホン酸塩(A)とを反応する際の量
比は、反応速度、収量及び純度に影響を与えるの
で、適宜最適の量比を選んで反応すればよい。一
般に、ヒドロキシプロパンスルホン酸塩(A)のモル
数と触媒として用いるヒドロキシプロパンスルホ
ン酸(B)のモル数の和の1.2〜3.0倍の（メタ）アク
リル酸を用いることが好ましい。1.2倍未満では
反応速度が遅くなり、3.0倍を越える過剰量を用
いても反応速度はあまり大きくはならない。

本発明において用いられる不活性有機溶媒は、
水と共沸混合物を形成して脱水操作を容易ならし
め且つ原料及び反応生成物に対して不活性である
ものなら、いかなる有機溶媒でも使用可能である
が、該有機溶媒の沸点で脱水エステル化反応を行
うので、沸点が70〜160℃のものが好ましい。沸
点が70℃未満であれば反応速度が小さくなり、沸
点が160℃を越えると原料あるいは反応生成物の
重合等の副反応が多くなる。このような不活性有
機溶媒としては、例えばベンゼン、シクロヘキサ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、モノ
クロロベンゼン等が挙げられる。また、該有機溶
媒の使用量としては、ヒドロキシプロパンスルホ
ン酸塩(A)の重量の１〜４倍量用いることが好まし
い。有機溶媒の使用量が１倍量未満では反応中の
撹拌が困難になり、４倍量を越えると反応速度が
小さくなる。

エステル化反応中に原料の（メタ）アクリル酸
や生成するスルホプロピル（メタ）アクリレート
塩が重合するのを防止するために、公知の重合禁
止剤を用いることが好ましい。重合禁止剤の添加
量としては、反応前の原料混合物の全量に対して
100〜10000ppmであることが好ましい。用いられ
る重合禁止剤としては、例えばヒドロキノン、ヒ
ドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔ
−ブチル−４メチルフエノール、２，４−ジメチ
ル−６−ｔ−ブチルフエノール、フエノチアジン
等が挙げられる。

また、本発明において、エステル化反応中に、
重合を防止する目的で空気又は酸素を系内に吹き
込んでも良い。

（発明の効果）本発明の製造方法によれば、エステル化反応触
媒として用いたヒドロキシプロパンスルホン酸(B)
も（メタ）アクリル酸とエステル化反応し、対応
するスルホプロピル（メタ）アクリレートとな
り、また、エステル化反応後、必要によりスルホ
プロピル（メタ）アクリレートを中和して塩とす
ることは自在であるため、用いた触媒が不純物と
ならず、製品とすることができる。従つて、本発
明の方法によれば、反応生成物の精製を行わなく
ても、純度の高いスルホプロピル（メタ）アクリ
レート塩が得られることになる。

さらに、本発明において触媒として用いるヒド
ロキシプロパンスルホン酸(B)は、反応中に上述し
た如く変質するにもかかわらず、その触媒活性は
従来公知慣用の硫酸や有機スルホン酸に比較して
何ら劣るものではない。

次に実施例により、本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明の範囲がこれらの例により限定され
るものではない。なお、例中の％は特にことわり
のない限り重量％を示すものとする。

参考例１内径25mm、長さ1500mmの円筒形ガラス管に、強
酸型イオン交換樹脂（DowexHCR−W2−Ｈ、
交換容量1.7meq／ml、ダウケミカル社製）500ml
を充填し、水洗した後、２−ヒドロキシプロパン
−１−スルホン酸アンモニウム10％水溶液900ｇ
を30分間で流下した。流出液を集めエバポレータ
ーで水を留去すると、粘稠液体82.0ｇが得られ
た。この粘稠液体を細管式等速電気泳動分析法及
び酸・塩基滴定により分析したところ、その組成
は２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸85.4
％、水14.6％であつた。

実施例１撹拌機、温度計および水分離装置の付いた還流
冷却器を備えた１のフラスコ中に、アクリル酸
158ｇ（2.2モル）、２−ヒドロキシプロパン−１
−スルホン酸アンモニウムの70％水溶液224ｇ
（1.0モル）、参考例２で得られた２−ヒドロキシ
プロパン−１−スルホン酸の粘稠液体（水14.6％
含む）16.4ｇ（0.1モル）、ヒドロキノン0.5ｇおよ
びシクロヘキサン400ｇを仕込み、撹拌しながら
内温を80℃に加熱して、実施例１と同様にしてエ
ステル化反応を行つた。水の留出開始後10時間経
過すると、留出水が89.4mlとなり、水の留出が停
止したので、反応を終了し冷却した。次いで、反
応生成物を吸引過して分離し、さらにアセトン
200mlで４回洗浄した。その後、減圧乾燥して淡
黄色粉末226ｇを得た。得られた粉末を細管式等
速電気泳動分析法及び酸・塩基滴定により分析し
たところ、このものの組成は１−スルホプロパン
−２−イルアクリレート・アンモニウム塩89.8
％、１−スルホプロパン−２−イルアクリレート
8.2％（１−スルホプロパン−２−イルアクリレ
ート・アンモニウム塩と１−スルホプロパン−２
−イルアクリレートの合計98.0％）であつた。

比較例１実施例１における２−ヒドロキシプロパン−１
−スルホン酸の粘稠液体の代わりにパラトルエン
スルホン酸17.2ｇ（0.1モル）を使用する以外は
実施例１と全く同様にして、淡黄色粉末222ｇを
得た。得られた粉末を細管式等速電気泳動分析法
及び酸・塩基滴定で分析したところ、このものの
組成は１−スルホプロパン−２−イルアクリレー
ト・アンモニウム塩90.3％、パラトルエンスルホ
ン酸7.6％であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（ただし、式中R¹、R²、R³およびR⁴はそれぞ
れ独立に水素またはメチル基を示し且つR¹，R²，
R³およびR⁴のいずれか１個のみがメチル基であ
り、Ｘは１〜３価の金属、アンモニウム基または
置換アンモニウム基を示す。）で表わされるヒドロキシプロパンスルホン酸塩(A)
と（メタ）アクリル酸のエステル化反応を不活性
有機溶媒中で行い、一般式（ただし、式中R¹、R²、R³、R⁴およびＸは前
記の通りであり、R⁵は水素またはメチル基を示
す。）で表わされるスルホプロピル（メタ）アクリレー
ト塩類を製造するに際し、エステル化反応触媒として一般式（ただし、式中R¹、R²、R³およびR⁴は前記の
通りである。）で表わされるヒドロキシプロパンスルホン酸(B)を
使用することを特徴とする高純度スルホプロピル
（メタ）アクリレート塩類の製造方法。