JPS62120354A - 高純度スルホプロピル（メタ）アクリレート塩類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、・純度の高いスルホアルキル（メタ）アクリ
レート塩類の製造方法に関する。

（従来の技術） スルホアルキル（メタ）アクリレート塩は、（メタ）ア
クリル酸とヒドロ主シアルカンスルホン酸塩との脱水エ
ステル化反応によって製造され、それ自身の重合体ある
いは他のビニル単量体との共重合体として、スケール防
止剤、掘削泥水調整剤、吸水性樹脂等の分野に使用され
ている。下記反応式に示す脱水エステル化反応は、不活
性有機溶媒中で行われ、エステル化反応によって生成す
る水を共沸混合物の形で留出させながら脱水する方法が
一般的である。

Ｒ５ＲＩＲ３ ＣＩ−１２＝Ｃ−Ｃ００）ｌ＋ＨＯ−Ｃ−Ｃ−３０３Ｘ
２　Ｒ４ 一−−−）ＣＨ２＝Ｃ−Ｃ００Ｃ−Ｃ−３Ｏ３Ｘ＋Ｈ２
０（ただし、式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞ
れ独立に水素、メチル基またはエチル基を示し、Ｒ５は
水素またはメチル基を示し、Ｘは１〜３価の金属、アン
モニウム基、または置換アンモニウム基を示す。） このエステル化反応の触媒としては、従来、比較的多患
の硫酸あるいはパラトルエンスルホン酸、ベンゼンスル
ホン酸等の有機スルホン酸が用いられていた。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、エステル化反応触媒と反応生成物である
スルホアルキル（メタ）アクリレート塩とは溶解性等の
物理的性状が類似しているため、反応終了後、触媒を分
離・除去することは困難である。従って、使用した触媒
がそのまま製品に混入してくるので、純度の高いスルホ
アルキル（メタ）アクリレート塩を製造することは困難
であった。

このような事態に鑑み、本発明者らは、純度の高いスル
ホアルキル（メタ）アクリレート塩類の製造方法につい
て鋭意検討した結果、本発明に到達した。

（問題点を解決するための手段および作用）本発明は、
一般式 （ただし、式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ
独立に水素、メチル基またはエチル基を示し、Ｘは１〜
３価の金属、アンモニウム基またはＭ換アンモニウム基
を示す。） で表わされるヒドロ主シアルカンスルホン酸塩（Ａ）と
（メタ）アクリル酸のエステル化反応を不活性有機溶媒
中で行い、一般式 ％式％ （ただし、式中Ｒ、Ｒ、Ｒ、Ｒおよび Ｘは前記の通りであり、Ｒ５は水素またはメチル基を示
す。） で表わされるスルホアルキル（メタ）アクリレート塩類
を製造するに際し、 エステル化反応触媒として、一般式 （タタシ、式中Ｒ’、＠　Ｒ２、ａ　Ｒ３Ｊ５Ｊ：ヒＲ
ハ前記の通りである。） で表わされるヒドロキシアルカンスルホン酸（１３）を
使用することを特徴とする高純度スルホアルキル（メタ
）アクリレート塩類の製造方法を提供するものである。

本発明において原料として用いられるヒドロキシアルカ
ンスルホン酸塩（Ａ）は、前記一般式で示されるもので
あり、例えば２−ヒドロキシェタンスルホン酸（イセチ
オンＭ）、２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸、
１−ヒドロキシプロパン−２−スルホン酸、２−ヒドロ
キシブタン−１−スルホン酸、１−ヒトＯキシブタンー
２−スルホン酸、３−ヒドロキシブタン−２−スルホン
酸等のヒドロキシアルカンスルホン酸のナトリウム塩、
カリウム塩、カルシウム塩、アルミニウム塩等の１〜３
価の金属塩：メチルアンモニウム塩、ジメチルアンモニ
ウム塩、エチルアンモニウム塩、ジエチルアンモニウム
塩、トリエチルアンモニウム塩等の置換アンモニウム塩
またはアンモニウム塩が挙げられる。

本発明において（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又
はメタクリル酸を示す。

本発明で得られるスルホアルキル（メタ）アクリレート
塩は、前記一般式で示されるものであり、例えば２−ス
ルホエチルアクリレート、２−スルホエチルメタクリレ
ート、１−スルホプロパン−２−イルアクリレート、１
−スルホプロパン−２−イルメタクリレート、２−スル
ホプロピルアクリレート、２−スルホプロピルメタクリ
レート、１−スルホブタン−２−イルアクリレート、１
−スルホブタン−２−イルメタクリレート、２−スルホ
ブチルアクリレート、２−スルホブチルメタクリレート
、３−スルホブタン−２−イルアクリレート、３−スル
ボブタン−２−イルメタクリレート等のスルホアルキル
（メタ）アクリレートのナトリウム塩、カリウム塩、カ
ルシウム塩、アルミニウム塩等の１〜３１ｉ１ｊの金」
塩：メチルアンモニウム塩、ジメチルアンモニウム塩、
エチルアンモニウム塩、ジエチルアンモニウム塩、トリ
エチルアンモニウム塩等の置換アンモニウム塩またはア
ンモニウム塩が挙げられる。

本発明では、（メタ）アクリル酸とヒドロキシアルカン
スルホン酸塩（Ａ）とのエステル化反応を、ヒドロキシ
アルカンスルホン酸（Ｂ）を触媒として、不活性有機溶
媒中で、エステル化反応に伴って生成する水を不活性有
機溶媒との共沸混合物として留出しながら行って、目的
とするスルホアルキル（メタ）アクリレート塩類が得ら
れる。

本発明においてエステル化反応触媒として用いられるヒ
ドロキシアルカンスルホン酸（Ｂ）は、前記一般式で示
されるものであり、例えば２−ヒドロキシエタンフルホ
ン酸（イセチオン酸）、２ヒドロキシプロパン−１−ス
ルホン酸、１−ヒドロキシプロパン−２−スルホン酸、
２−ヒドロキシブタン−１−スルホン酸、１−ヒト０キ
シブタン−２−スルホン酸、３−ヒドロキシブタン−２
−スルホン酸等が挙げられ、エステル化しようとするヒ
ドロキシアルカンスルホンＦＩｉＪＭ＜Ａ＞の酸型が用
いられる。ヒドロキシアルカンスルホン酸（Ｂ）は、該
当するヒドロキシアルカンスルホンＭｌ　（Ａ＞よりイ
オン交換法等により製造することが可能である。ヒドロ
キシアルカンスルホン酸（Ｂ）の使用ばは、ヒドロキシ
アルカンスルホン酸塩（Ａ＞に対して３〜３０モル％の
範囲が好ましい。３モル％未満では反応速度が小さくな
り、一方、３０モル％を越える過剰間を用いても反応速
度はあまり大きくはならない。

本発明において、（メタ）アクリル酸とヒドロキシアル
カンスルホン酸塩（Ａ）とを反応する際のｍ比は、反応
速度、収量及び純度に影響を与えるので、適宜最適の醋
比を選んで反応すればよい。

一般に、ヒドロキシアルカンスルホン のモル数と触媒として用いるヒドロキシアルカンスルホ
ンＭ　（Ｂ）のモル数の和の１．２〜３．０倍の（メタ
）アクリル酸を用いることが好ましい。１。

２倍未満では反応速度が遅くなり、３．０倍を越える過
剰間を用いても反応速度はあまり大きくはならない。

本発明において用いられる不活性有機溶媒は、水と共沸
混合物を形成して脱水操作を容易ならしめ且つ原料及び
反応生成物に対して不活性であるものなら、いかなる有
機溶媒でも使用可能であるが、該有機溶媒の沸点で脱水
エステル化反応を行うので、沸点が７０〜１６０℃のも
のが好ましい。

沸点が７０℃未満であれば反応速度が小さくなり、沸点
が１６０℃を越えると原料あるいは反応生成物の重合等
の副反応が多くなる。このような不活性有機溶媒として
は、例えばベンゼン、シクロヘキサン、トルエン、キシ
レン、エチルベンゼン、Ｌノクロロベンゼン等が挙げら
れる。また、該有渋溶媒の使用但としては、ヒドロキシ
アルカンスルホン酸塩（Ａ）の重量の１〜４倍徂用いる
ことが好ましい。有機溶媒の使用過が１倍量未満では反
応中の撹拌が困難になり、４倍量を越えると反応速度が
小さくなる。

エステル化反応中に原料の（メタ）アクリル酸や生成す
るスルホアルキル（メタ）アクリレート塩が手合するの
を防止するために、公知の重合禁止剤を用いることが好
ましい。重合禁止剤の添加ｍとしては、反応前の原料混
合物の全かに対してｉｏｏ〜１ｏ、ｏｏｏｐｐｍである
ことが好ましい。

用いられる重合禁止剤としては、例えばヒト［：、］　
：ｉ＝ノミニノンロキノンモノメチルエーテル、２．６
−ジーｔ−ブチル−４メチルフエノール、２，４−ジメ
チル−６−ｔ−ブチルフェノール、フェノチアジン等が
挙げられる。

また、本発明において、エステル化反応中に、重合を防
止する目的で空気又は酸素を系内に吹き込んでも良い。

（発明の効果） 本発明の製造方法によれば、エステル化反応触媒として
用いたヒドロキシアルカンスルホン酸（Ｂ）も（メタ）
アクリル酸とエステル化反応し、対応するスルホアルキ
ル（メタ）アクリレ−１〜となり、また、エステル化反
応後、必要によりスルホアルキル（メタ）アクリレート
を中和して塩とすることは自在であるため、用いた触媒
が不純物とならず、製品とすることができる。従って、
本発明の方法によれば、反応生成物の精製を行わなくて
も、純度の高いスルホアルキル（メタ）アクリレ−１〜
塩が得られることになる。

さらに、本発明において触媒として用いるヒドロキシア
ルカンスルホンｌｉｔ　（Ｂ）は、反応中に上述した如
く変質するにもかかわらず、その触媒活性は従来公知慣
用の硫酸や有機スルホン酸に比較して何ら劣るものでは
ない。

次に実施例により、本発明を更に詳細に説明するが、本
発明の範囲がこれらの例により限定されるものではない
。なお、例中の％は特にことわりのない限り重量％を示
すものとする。

参考例　１ 内径２５Ｍ１長さ１５００＃の円筒形ガラス管に、強酸
型イオン交換樹脂（Ｄｏｗｅｘ　　ＨＣＲ−Ｗ　２−　
）−１■、交換容量　１．７　ｍ（！Ｑ　／　ｍｌ、ダ
ウケミカル社ｆＡ）５００ｄを充填し、水洗した後、イ
セチオン酸ナトリウムの１０％水溶液９００ｇを３０分
間で流下した。流出液を集めエバポレーターで水を、留
、去すると、粘稠液体が７９．８　ｇＩ！１られた。

この粘稠液体を細管式等速電気泳動分析法及び酸・塩基
滴定により分析したところ、その組成はイセチオン酸８
６．３％、水１３，７％であった。

参考例　２ 参考例１においるイセチオン酸ナトリウム水溶液の代わ
りに２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸アンモニ
ウム１０％水溶液を使用する以外は参考例１と全く同様
にして、粘稠液体８２．　ＯｒＪが（９られた。この粘
稠液体を細管式等速電気泳動分析法及び酸・塩基滴定に
より分析したどころ、その組成は２−ヒドロキシプロパ
ン−１−スルホン酸８５．４％、水１４．６％であった
。

実施例　１ 撹拌機、温度計および水分離装置の付いた還流冷却器を
漏えた１１のフラスコ中に、メタクリルＭ１８９Ｑ（２
，２モル）、イセチオン酸ナトリウム１４８ｇ（１モル
）、参考例１で得られたイセチオン酸の粘稠液体（水１
３．７％含む）１４．６Ｑ（０，１モル）、フェノチア
ジン０．５　ｇおよびキシレン４００ｇを仕込み、撹拌
しながら外部からオイルバスで加熱して、内温を１３９
℃に上がせしめた。イセチオン酸の粘稠液体に含まれて
いた水および反応によって生成した水がキシレンとの共
８！ｉ混合物として留出し、水分離器中で水が分離して
くるのが認められた。留出開始後７時間経過すると、留
出水が２１．８−となり、水の留出が停止したので、反
応を終了し冷却した。次いで、反応生成物を吸引濾過し
て分離し、さらにアセトン２００戴で４回洗浄した。そ
の後、減圧乾燥して淡黄色粉末２３１ｇを得た。得られ
た粉末を細管式等速電気泳動分析法及び酸・塩基滴定に
より分析したところ、このものの組成は２−スルホエチ
ルメタクリレート・ナトリウム１２９０．１％、２−ス
ルホエチルメタクリレート８．１％（２−スルホエチル
メタクリレート・ナトリウム塩と２−スルホエチルメタ
クリレートの合計９８．２％）であった。

−実゛施飛、　２ 実施例１で用いたのと同じ反応容器に、アクリル酸１５
８ａ（２，２モル）、２−ヒドロキシプロパン−１−ス
ルホン酸アンモニウムの７０％水溶液２２４Ｑ（１，０
モル）、参考例２で得られた２−ヒドロキシプロパン−
１−スルホン酸の粘稠液体（水１４．６％含む＞１６．
４ｇ（０，１モル）、ヒドロキノン０．５　ｇおよびシ
クロヘキサン４００ｇを仕込み、撹拌しながら内温を８
０℃に加熱して、実施例１と同様にしてエステル化反応
を行った。

水の留出開始後１０時間経過すると、留出水が８９、４
７となり、水の留出が停止したので、反応を終了し冷却
した。次いで、反応生成物を吸引濾過して分離し、さら
にアセトン２００　ｎｒｌ、で４回洗浄した。その後、
減圧乾燥して淡黄色粉末２２６ｇを得た。得られた粉末
を細管式等速電気泳動分析法及び酸・塩基滴定により分
析したところ、このものの組成は１−スルホプロパン−
２−イルアクリレート・アンモニウム塩８９．８％、１
−スルホプロパン−２−イルアクリレート８．２％（１
−スルホプロパン−２−イルアクリレート・アンモニウ
ムＪ！ｉと７−スルホプロパン−２−イルアクリレート
の合計９８．　Ｑ％）であった。

比較例　１ 実施例１におけるイセチオン酸の粘稠液体の代わりにパ
ラトルエンスルホンｌ！１７．２ｇ（０，１モル）を使
用する以外は実施例１と全く同様にして、淡黄色粉末２
２９９を得た。得られた粉末をＩＩＩ管式等速電気泳動
分析法及び酸・塩基滴定で分析したところ、このものの
組成は２−スルホエチルメタクリレート・ナトリウム塩
９０．８％、バラ１−ルエンスルボン！７．４％であっ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、式中Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４は
   それぞれ独立に水素、メチル基またはエ チル基を示し、Ｘは１〜３価の金属、アン モニウム基または置換アンモニウム基を示 す。） で表わされるヒドロキシアルカンスルホン酸塩（Ａ）と
   （メタ）アクリル酸のエステル化反応を不活性有機溶媒
   中で行い、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、式中Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４および
   Ｘは前記の通りであり、Ｒ＾５は水素またはメチル基を
   示す。） で表わされるスルホアルキル（メタ）アクリレート塩類
   を製造するに際し、 エステル化反応触媒として一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、式中Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４は
   前記の通りである。） で表わされるヒドロキシアルカンスルホン酸（Ｂ）を使
   用することを特徴とする高純度スルホアルキル（メタ）
   アクリレート塩類の製造方法。