JPH01233259A - 極性基を有するアリールオキシアレン化合物ならびにその製法 - Google Patents
極性基を有するアリールオキシアレン化合物ならびにその製法Info
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- JPH01233259A JPH01233259A JP6112288A JP6112288A JPH01233259A JP H01233259 A JPH01233259 A JP H01233259A JP 6112288 A JP6112288 A JP 6112288A JP 6112288 A JP6112288 A JP 6112288A JP H01233259 A JPH01233259 A JP H01233259A
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は重合性単量体として有用な新規なる極性基を有
するフェノキシアレン化合物ならびにその工業的に有利
な製造方法に関するものである。
するフェノキシアレン化合物ならびにその工業的に有利
な製造方法に関するものである。
従来技術
３個の炭素原子が互いに２個の二重結合で結合している
所謂アレン結合を有する化合物のうち、式 ％式％ で表されるフェノキシアレン化合物の単独ラジカル重合
がＰｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ。
所謂アレン結合を有する化合物のうち、式 ％式％ で表されるフェノキシアレン化合物の単独ラジカル重合
がＰｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ。
Ｊａｐａｎ、３５（２）、１３３（１９８６）等に発表
されて以来、このようなフェノキシアレン化合物ならび
に重合体に対する関心が高まっている。というのは、か
かるフェノキシアレン化合物がとニルモノマーと同じよ
うにラジカル重合可能であるばかりか、ラジカル重合に
よって、主鎖中Ｃ６１゜ で表される構成単位が含まれる重合体が得られ、分子内
にイオン重合性あるいはラジカル重合性のビニルエーテ
ル基、アリル基、あるいは反応性フェノキシ基を有する
ため、これらをベースとしてさらに新規な物質を合成す
る道をひらきコーテイング材その他各種分野において広
汎な用途が期待されるからである。
されて以来、このようなフェノキシアレン化合物ならび
に重合体に対する関心が高まっている。というのは、か
かるフェノキシアレン化合物がとニルモノマーと同じよ
うにラジカル重合可能であるばかりか、ラジカル重合に
よって、主鎖中Ｃ６１゜ で表される構成単位が含まれる重合体が得られ、分子内
にイオン重合性あるいはラジカル重合性のビニルエーテ
ル基、アリル基、あるいは反応性フェノキシ基を有する
ため、これらをベースとしてさらに新規な物質を合成す
る道をひらきコーテイング材その他各種分野において広
汎な用途が期待されるからである。
本発明者らはさきに式
数１〜４のアルキル基、ハロゲンまたはシアノ基）
で示される置換フェノールと臭化プロパルギルとの反応
により誘導せられるプロパルギルエーテルを、アレニル
化し、 （式中Ｘは前述せる通り） で示される置換フェノキシアレン化合物を多数合成し、
その単独ラジカル重合あるいは他のα、βエチレン性不
飽和化合物との共重合により、ビニルエーテル基、アリ
ル基、置換フェノキシ基を有する反応性重合体を得、特
許出願した。（特願昭６２−１４６３７０号） 発明が解決しようとする問題点 本発明は上記研究をさらに進展させたもので、重合性単
量体として有用な新規フェノキシアレン化合物を提供す
ることが目的の一つである。また従来のフェノキシアレ
ン化合物には単にイオン重合性あるいはラジカル重合性
の不飽和結合が担持されるにすぎないが、これらの基と
共にさらに別途に機能的官能期を担持させ、新規なる用
途を開拓することも本発明目的の一つである。さらにか
かる新規フェノキシアレン化合物の工業的有利な製法を
確立することも発明目的の一つである。
により誘導せられるプロパルギルエーテルを、アレニル
化し、 （式中Ｘは前述せる通り） で示される置換フェノキシアレン化合物を多数合成し、
その単独ラジカル重合あるいは他のα、βエチレン性不
飽和化合物との共重合により、ビニルエーテル基、アリ
ル基、置換フェノキシ基を有する反応性重合体を得、特
許出願した。（特願昭６２−１４６３７０号） 発明が解決しようとする問題点 本発明は上記研究をさらに進展させたもので、重合性単
量体として有用な新規フェノキシアレン化合物を提供す
ることが目的の一つである。また従来のフェノキシアレ
ン化合物には単にイオン重合性あるいはラジカル重合性
の不飽和結合が担持されるにすぎないが、これらの基と
共にさらに別途に機能的官能期を担持させ、新規なる用
途を開拓することも本発明目的の一つである。さらにか
かる新規フェノキシアレン化合物の工業的有利な製法を
確立することも発明目的の一つである。
問題点を解決するための手段
本発明に従えば上記目的が
一般式
％式％（）
（式中Ｒはベンゼン、ナフタレン、アントラセン、アゾ
ベンゼン、ビスフェノール類およびベンゼン環が２〜ｌ
Ｏ個の直鎖状に結合したｐ −ポリフェニルならびに、
それらのハロゲン、アルキル、シアノ、アルコキシ核置
換体からなる群より選ばれる芳香族炭化水素残基；Ａは
−ＣＯＯＨまたは一５ｏ３Ｈ基；ｎは１〜１０の整数；
ｍは１〜３の整数） で示される極性基を有するフェノールとハロゲン化プロ
パルギルを反応させてプロパルギルフェノールエーテル
を得る工程、および、該プロパルギルフェノールエーテ
ルを塩基性下で異性化反応でアレニル化する工程からな
る本発明方法により一般式 ％式％） （式中Ｒはベンゼン、ナフタレン、アントラセン、アゾ
ベンゼン、ビスフェノール類および、ベンゼン環が、２
〜１０個の直鎖状に結合したｐ−ポリフェニルならびに
、それらのハロゲン、アルキル、シアノ、アルコキシ核
置換体からなる群より選ばれる芳香族炭素水素残基；Ａ
は−ＣＯＯＨまたは、−８Ｏ５基；ｎは１〜１０の整数
；ｍは１〜３の整数） で示される極性基を有するフェノキシアレン化合物を提
供することにより達成せられる。
ベンゼン、ビスフェノール類およびベンゼン環が２〜ｌ
Ｏ個の直鎖状に結合したｐ −ポリフェニルならびに、
それらのハロゲン、アルキル、シアノ、アルコキシ核置
換体からなる群より選ばれる芳香族炭化水素残基；Ａは
−ＣＯＯＨまたは一５ｏ３Ｈ基；ｎは１〜１０の整数；
ｍは１〜３の整数） で示される極性基を有するフェノールとハロゲン化プロ
パルギルを反応させてプロパルギルフェノールエーテル
を得る工程、および、該プロパルギルフェノールエーテ
ルを塩基性下で異性化反応でアレニル化する工程からな
る本発明方法により一般式 ％式％） （式中Ｒはベンゼン、ナフタレン、アントラセン、アゾ
ベンゼン、ビスフェノール類および、ベンゼン環が、２
〜１０個の直鎖状に結合したｐ−ポリフェニルならびに
、それらのハロゲン、アルキル、シアノ、アルコキシ核
置換体からなる群より選ばれる芳香族炭素水素残基；Ａ
は−ＣＯＯＨまたは、−８Ｏ５基；ｎは１〜１０の整数
；ｍは１〜３の整数） で示される極性基を有するフェノキシアレン化合物を提
供することにより達成せられる。
本発明方法で出発物質として用いられる一般式（ＩＯ−
）ｎ−Ｒ−（Ａ）ｍ （式中Ｒ，Ａ、ｍ、ｎは各々前述せる通り）で示される
極性基（Ｃ０ＯＨまたはＳＯ，）Ｉ基）を有するフェノ
ール自体は公知であり、例えばＯ−ヒドロキシ安息香酸
、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ −ヒドロキシ安息香酸
、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、０−クレゾール
スルホン酸、ｐ−ヒドロキシ酢酸、ｐ−ヒドロキシフェ
ニルプロピオン酸、１−ナフトール−２−カルボン酸、
２−ナフトール−３〜カルボン酸、２−ナフトール−６
−カルボン酸、１−ナフトール−４−スルホン酸、１−
ナフトール−８−スルホン酸、２−ナフトール−６−ス
ルホン酸、１．４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸、１
−ナフトール−３，６−ジスルホン酸、４′−ヒドロキ
シビフェニル−４−カルボン酸、２．２′−ビフェノー
ル−３−カルボン酸、４−ヒドロキシビフェニル−３−
カルボン酸、２−ヒドロキシビフェニル−３−カルボン
酸、２−（４”−ヒドロキシベンゼンアゾ）安息香酸、
２，２゛−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−カル
ボキシル−プロパン等が好都合に使用せられる。しがし
ながらこれらは本発明で用いられる出発物質のフェノー
ルの一例にすぎず、ベンゼン、ナフタレン、アントラセ
ン、アゾベンゼンおよびビス（ヒドロキシフェニル）メ
タン、２．２°−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、１，１′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シク
ロヘキサンの如き、ビスフェノール類、およびベンゼン
環を２〜１０個有するｐ−ポリフェニルから選ばれる芳
香族炭化水素で、１〜１０個のヒドロキシル基と１〜３
個のカルボキシル基、あるいはスルホン酸基を有する限
り任意の芳香族フェノール類が使用せられる。
）ｎ−Ｒ−（Ａ）ｍ （式中Ｒ，Ａ、ｍ、ｎは各々前述せる通り）で示される
極性基（Ｃ０ＯＨまたはＳＯ，）Ｉ基）を有するフェノ
ール自体は公知であり、例えばＯ−ヒドロキシ安息香酸
、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ −ヒドロキシ安息香酸
、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、０−クレゾール
スルホン酸、ｐ−ヒドロキシ酢酸、ｐ−ヒドロキシフェ
ニルプロピオン酸、１−ナフトール−２−カルボン酸、
２−ナフトール−３〜カルボン酸、２−ナフトール−６
−カルボン酸、１−ナフトール−４−スルホン酸、１−
ナフトール−８−スルホン酸、２−ナフトール−６−ス
ルホン酸、１．４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸、１
−ナフトール−３，６−ジスルホン酸、４′−ヒドロキ
シビフェニル−４−カルボン酸、２．２′−ビフェノー
ル−３−カルボン酸、４−ヒドロキシビフェニル−３−
カルボン酸、２−ヒドロキシビフェニル−３−カルボン
酸、２−（４”−ヒドロキシベンゼンアゾ）安息香酸、
２，２゛−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−カル
ボキシル−プロパン等が好都合に使用せられる。しがし
ながらこれらは本発明で用いられる出発物質のフェノー
ルの一例にすぎず、ベンゼン、ナフタレン、アントラセ
ン、アゾベンゼンおよびビス（ヒドロキシフェニル）メ
タン、２．２°−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、１，１′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シク
ロヘキサンの如き、ビスフェノール類、およびベンゼン
環を２〜１０個有するｐ−ポリフェニルから選ばれる芳
香族炭化水素で、１〜１０個のヒドロキシル基と１〜３
個のカルボキシル基、あるいはスルホン酸基を有する限
り任意の芳香族フェノール類が使用せられる。
本発明に於ては、上記の極性基を有するフェノールに対
し、ハロゲン化プロパルギル、好ましくは臭化プロパル
ギルが、アルカリ性条件下で反応せしめられ、先づ 一般式 ％式％） （式中Ｒ，Ａ、ｎ、ｍは各々前述せる通り）で示される
プロパルギルフェノールエーテルが作られる。反応に際
しては、ジオキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、
エステル等の不活性溶剤を用い、加熱攪拌により反応を
進行せしめることが好都合であり、溶媒留去により目的
とするプロパルギルフェノールエーテルを得ることがで
きる。
し、ハロゲン化プロパルギル、好ましくは臭化プロパル
ギルが、アルカリ性条件下で反応せしめられ、先づ 一般式 ％式％） （式中Ｒ，Ａ、ｎ、ｍは各々前述せる通り）で示される
プロパルギルフェノールエーテルが作られる。反応に際
しては、ジオキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、
エステル等の不活性溶剤を用い、加熱攪拌により反応を
進行せしめることが好都合であり、溶媒留去により目的
とするプロパルギルフェノールエーテルを得ることがで
きる。
本発明では次に上記プロパルギルフェノールエーテルが
塩基性下、例えば、ｔ−ブタノールのカリウムアラコラ
ートを作用させることにより、異性化反応でアルニル化
され、高収率で目的とする式 ％式％（） （式中Ｒ，Ａ、ｍ、ｎは各々前述せる通り）で示される
フェノキシアレン化合物が製造せられる。
塩基性下、例えば、ｔ−ブタノールのカリウムアラコラ
ートを作用させることにより、異性化反応でアルニル化
され、高収率で目的とする式 ％式％（） （式中Ｒ，Ａ、ｍ、ｎは各々前述せる通り）で示される
フェノキシアレン化合物が製造せられる。
かくして得られるフェノキシアレン化合物はいづれも文
献未記載の化合物で、極性基を有するなめ何れも水溶性
をもち、重合体原料として極めて有用である。
献未記載の化合物で、極性基を有するなめ何れも水溶性
をもち、重合体原料として極めて有用である。
以下実施例により本発明を説明する。
（以下余白）
極性基を有するフェノキシアレン化合物の実施例実施例
１ 攪はん機、温度計、窒素導入管、および還流冷却管を取
り付けたフラスコに、ｐ−ヒドロキシ安息香酸 １９．
２７６ｇ、イオン交換水 ５０．２４２ｇ 、 Ｎａ
ＯＨ１２，６３３ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマ
イド ０．０１１ ｇを加え溶解した。ついでプロパル
ギル・ブロマイド １７．８４８ｇを滴下し、８０℃で
６時間反応させた。
１ 攪はん機、温度計、窒素導入管、および還流冷却管を取
り付けたフラスコに、ｐ−ヒドロキシ安息香酸 １９．
２７６ｇ、イオン交換水 ５０．２４２ｇ 、 Ｎａ
ＯＨ１２，６３３ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマ
イド ０．０１１ ｇを加え溶解した。ついでプロパル
ギル・ブロマイド １７．８４８ｇを滴下し、８０℃で
６時間反応させた。
反応終了後、内容物をＩＮ−ＨＣ１で処理した後、エー
テル／ＤＩＷで処理し、エーテル層を分° 別した。
テル／ＤＩＷで処理し、エーテル層を分° 別した。
その後、硫酸マグネシウムを加え、１夜放置し、脱水し
た ［酸マグネシウムをろ過し、エバポレーターでエー
テルを留去した。その後、カラムクロマトグラフィー（
シリカゲルメツシュ２００）により単離精製し、１−プ
ロパルギルオキシベンゼン−４−カルボン酸を得た。収
率： ４３．６（％） ついで、同様な反応装置をもちいて、ｔ−ｆｌｕＯＫ７
．９２０ ｇ 、 ｔ −Ｂ ｕ ＯＨ４４，８８２ｇ
を秤とり、１−プロパルギルオキシベンゼン−４−カル
ボン酸ＩＱ、０００ｇとｔ −Ｂ ｕ ＯＨ２３，３３
３ｇを滴下した。
た ［酸マグネシウムをろ過し、エバポレーターでエー
テルを留去した。その後、カラムクロマトグラフィー（
シリカゲルメツシュ２００）により単離精製し、１−プ
ロパルギルオキシベンゼン−４−カルボン酸を得た。収
率： ４３．６（％） ついで、同様な反応装置をもちいて、ｔ−ｆｌｕＯＫ７
．９２０ ｇ 、 ｔ −Ｂ ｕ ＯＨ４４，８８２ｇ
を秤とり、１−プロパルギルオキシベンゼン−４−カル
ボン酸ＩＱ、０００ｇとｔ −Ｂ ｕ ＯＨ２３，３３
３ｇを滴下した。
そのあと５０℃で６０分間反応させた。その後、イオン
交換水を加え、反応を停止した。ｔ−ＢｕＯＨ層／水層
をエバポレーターでｔ−ＢｕＯＨを留去しな。その後、
ＩＮ−ＨＣ１を加え、引き続きエーテル抽出した。エー
テルはエバポレーターで留去し、その後、カラムクロマ
トグラフィー（シリカゲル メツシュ ２００）により
単離精製し、無色透明なオイル状の１−アレニルオキシ
ベンゼン−４−カルボン酸を得た。
交換水を加え、反応を停止した。ｔ−ＢｕＯＨ層／水層
をエバポレーターでｔ−ＢｕＯＨを留去しな。その後、
ＩＮ−ＨＣ１を加え、引き続きエーテル抽出した。エー
テルはエバポレーターで留去し、その後、カラムクロマ
トグラフィー（シリカゲル メツシュ ２００）により
単離精製し、無色透明なオイル状の１−アレニルオキシ
ベンゼン−４−カルボン酸を得た。
構造確認は、ＦＴ−ＮＭＲ（Ｈ）、ＩＲにより行った。
収率：４３．０（％）
ＩＲＨ−ＮＭＲ（測定溶媒
： 重りＨＩＴホルム）
（ロー１） ６（ｐｐｍ ） （標準 ： テ
トラメチルシラン） ？ （ＣＨ２＝Ｃ＝ＣＩ−） １９８０−１９５０
ＣＨ２＝Ｃ＝Ｃ−５，４７−５，５０？ （Ｇ ）
１６４０−１５６０ ＝Ｃ＝Ｃｌ−０−６，８０−
６，８９？ （（） ＞ １５４０−１４８０
Ｐｈ−Ｈ６，９５−８，２０γ（−ＣＯＯＨ）
１７１１０−１６８０ｖ（Ｑ−ｏ−ｃｏ＝ ）１２
８０−１２００ＣＨ２＝Ｃ＝ＣＨ−０＜ΣＣ００Ｈ １−アレニルオキシベンゼン−４−カルボン酸実施例２ 攪はん機、温度計、窒素導入管、および還流冷却管を取
り付けたフラスコに、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルフォ
ン酸 ２３．２５６ｇ、イオン交換水４８．０６５ｇ
、 ＮａＯＨ１１，４８２ｇ、テトラブチルアンモニウ
ムブロマイド ０．１２１ ｇを加え溶解した。ついで
、プロパルギル・ブロマイド １７．０７５ｇを滴下し
、８０℃で６時間反応させた。
トラメチルシラン） ？ （ＣＨ２＝Ｃ＝ＣＩ−） １９８０−１９５０
ＣＨ２＝Ｃ＝Ｃ−５，４７−５，５０？ （Ｇ ）
１６４０−１５６０ ＝Ｃ＝Ｃｌ−０−６，８０−
６，８９？ （（） ＞ １５４０−１４８０
Ｐｈ−Ｈ６，９５−８，２０γ（−ＣＯＯＨ）
１７１１０−１６８０ｖ（Ｑ−ｏ−ｃｏ＝ ）１２
８０−１２００ＣＨ２＝Ｃ＝ＣＨ−０＜ΣＣ００Ｈ １−アレニルオキシベンゼン−４−カルボン酸実施例２ 攪はん機、温度計、窒素導入管、および還流冷却管を取
り付けたフラスコに、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルフォ
ン酸 ２３．２５６ｇ、イオン交換水４８．０６５ｇ
、 ＮａＯＨ１１，４８２ｇ、テトラブチルアンモニウ
ムブロマイド ０．１２１ ｇを加え溶解した。ついで
、プロパルギル・ブロマイド １７．０７５ｇを滴下し
、８０℃で６時間反応させた。
反応終了後、内容物をＩＮ−ＨＣｌで処理した後、エー
テル／ＤＩＷで処理し、エーテル層を分別した。その後
、硫酸マグネシウムを加え、１夜放置し、脱水した。硫
酸マグネシウムをろ過し、エバポレーターでエーテルを
留去した。その後、カラムクロマトグラフィー（シリカ
ゲルメツシュ２００）により単離精製し、１−プロパル
ギルオキシベンゼン−４−スルフォン酸を得た。収率：
５３．７ （％） ついで、同様な反応装置をもちいて、ｔ−Ｂｕ○Ｋ
６．５８０ ｇ 、 ｔ −Ｂ ｕ ＯＨ３７，２８９
ｇを秤とり、１−プロパルギルオキシベンゼン−４−ス
ルフォン酸 １０．０００ｇとｔ −Ｂ ｕ ＯＨ２３
，３３３ｇを滴下した。そのあと、５０’Ｃで６０分間
反応させた。
テル／ＤＩＷで処理し、エーテル層を分別した。その後
、硫酸マグネシウムを加え、１夜放置し、脱水した。硫
酸マグネシウムをろ過し、エバポレーターでエーテルを
留去した。その後、カラムクロマトグラフィー（シリカ
ゲルメツシュ２００）により単離精製し、１−プロパル
ギルオキシベンゼン−４−スルフォン酸を得た。収率：
５３．７ （％） ついで、同様な反応装置をもちいて、ｔ−Ｂｕ○Ｋ
６．５８０ ｇ 、 ｔ −Ｂ ｕ ＯＨ３７，２８９
ｇを秤とり、１−プロパルギルオキシベンゼン−４−ス
ルフォン酸 １０．０００ｇとｔ −Ｂ ｕ ＯＨ２３
，３３３ｇを滴下した。そのあと、５０’Ｃで６０分間
反応させた。
その後、イオン交換水を加え、反応を停止した。
ｔ−ＢｕＯＨ層／水層をエバポレーターで、ｔ−ＢｕＯ
Ｈを留去した。その後、ＩＮ−ＨＣＩを加え、引き続き
エーテル抽出した。エーテルはエバポレーターで留去し
、その後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル メ
ツシュ ２００ ）により単離精製し、無色透明なオイ
ル状の１−アレニルオキシベンゼン−４−スルフォン酸
を得た。
Ｈを留去した。その後、ＩＮ−ＨＣＩを加え、引き続き
エーテル抽出した。エーテルはエバポレーターで留去し
、その後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル メ
ツシュ ２００ ）により単離精製し、無色透明なオイ
ル状の１−アレニルオキシベンゼン−４−スルフォン酸
を得た。
構造確認は、ＦＴ−ＮＭＲ（Ｈ）、ＩＲにより行った。
収率： ５６．５ （％）
ＩＲＨ−ＮＭＲ（測定溶媒二
重りｒＪυホルム）
（ｃｍ−１） Ｓ （ｐｐｍ） （標準
： テトラメチルシラン） ％） （−ＳＯ２計） ３２００−３０００ Ｃ
Ｈ２＝Ｃ＝Ｃ−５，４２−５，８０ψ（ＣＨ２＝Ｃ＝Ｃ
Ｈ−） １９８０−１９４０ ＝Ｃ＝ＣＨ−０−６，ｇ
ｏ＝６．♂５ψ（Ｑ ） １６２５−１５９５
Ｐｂ−Ｈ６，９５−８，００、）（Ｑ ） １５
３０−１４１１０ジ （−ＳＯＪ） １２６
０−１１５０、）（（と０−Ｃ１（・ ） ＣＨ２＝Ｃ＝ＣＨ−０−０−ＳＯ，Ｈ ｌ−アレニルオキシベンゼン−４−スルフｒン 酸実施
例３ 攪はん機、温度計、窒素導入管、および還流冷却管を取
り付けたフラスコに、ｐ−ヒドロキシビフェニール−４
−カルボン酸 ２６．９８９ｇ、イオン交換水 ４５．
３６０ｇ 、 Ｎ ａ ＯＨ１１，４０６ｇ、テトラブ
チルアンモニウムブロマイド ０．１２９ ｇを加え溶
解した。ついで、プロパルギル・ブロマイド１６．１１
４ｇを滴下し、８０℃で６時間反応させた。
： テトラメチルシラン） ％） （−ＳＯ２計） ３２００−３０００ Ｃ
Ｈ２＝Ｃ＝Ｃ−５，４２−５，８０ψ（ＣＨ２＝Ｃ＝Ｃ
Ｈ−） １９８０−１９４０ ＝Ｃ＝ＣＨ−０−６，ｇ
ｏ＝６．♂５ψ（Ｑ ） １６２５−１５９５
Ｐｂ−Ｈ６，９５−８，００、）（Ｑ ） １５
３０−１４１１０ジ （−ＳＯＪ） １２６
０−１１５０、）（（と０−Ｃ１（・ ） ＣＨ２＝Ｃ＝ＣＨ−０−０−ＳＯ，Ｈ ｌ−アレニルオキシベンゼン−４−スルフｒン 酸実施
例３ 攪はん機、温度計、窒素導入管、および還流冷却管を取
り付けたフラスコに、ｐ−ヒドロキシビフェニール−４
−カルボン酸 ２６．９８９ｇ、イオン交換水 ４５．
３６０ｇ 、 Ｎ ａ ＯＨ１１，４０６ｇ、テトラブ
チルアンモニウムブロマイド ０．１２９ ｇを加え溶
解した。ついで、プロパルギル・ブロマイド１６．１１
４ｇを滴下し、８０℃で６時間反応させた。
反応終了後、内容物をＩＮ−ＨＣＬで処理した後、エー
テル／ＤＩＷで処理し、エーテル層を分別した。その後
、硫酸−マグネシウムを加え、１夜放置し、脱水した。
テル／ＤＩＷで処理し、エーテル層を分別した。その後
、硫酸−マグネシウムを加え、１夜放置し、脱水した。
硫酸マグネシウムをろ過し、エバポレーターでエーテル
を留去した。その後、カラムクロマトグラフィー（シリ
カゲルメツシュ２００）により単離精製し、１−プロパ
ルギルオキシビフェニール−４−カルボン酸を得た。収
率：６３ｊ （％） ついで、同様な反応装置をもちいてｔ−ＢｕＯＫ５．５
４θｇ、ｔ−ＢｕＯＨ３１，５４６ｇ’を秤とり、１−
プロパルギルオキシビフェニール−４−カルボン酸 １
０．０００ｇとｔ −Ｂ ｕ ＯＨ２３ｊ３３ｇを滴下
した。そのあと、５０℃で６０分間反応させた。その後
、イオン交換水を加え、反応を停止した。
を留去した。その後、カラムクロマトグラフィー（シリ
カゲルメツシュ２００）により単離精製し、１−プロパ
ルギルオキシビフェニール−４−カルボン酸を得た。収
率：６３ｊ （％） ついで、同様な反応装置をもちいてｔ−ＢｕＯＫ５．５
４θｇ、ｔ−ＢｕＯＨ３１，５４６ｇ’を秤とり、１−
プロパルギルオキシビフェニール−４−カルボン酸 １
０．０００ｇとｔ −Ｂ ｕ ＯＨ２３ｊ３３ｇを滴下
した。そのあと、５０℃で６０分間反応させた。その後
、イオン交換水を加え、反応を停止した。
ｔ−ＢｕＯＨ層／水層をエバポレーターでｔ−ＢｕＯＨ
を留去した。その後、ＩＮ−ＨＣＩを加え、引き続きエ
ーテル抽出した。エーテルはエバポレーターで留去し、
その後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル メツ
シュ２００）により単離精製し、淡黄色結晶（ｌｐ＝
１２２．５−１２８ｊｃ ）の１−アレニルオキシビフ
ェニルカルボン酸を得た。
を留去した。その後、ＩＮ−ＨＣＩを加え、引き続きエ
ーテル抽出した。エーテルはエバポレーターで留去し、
その後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル メツ
シュ２００）により単離精製し、淡黄色結晶（ｌｐ＝
１２２．５−１２８ｊｃ ）の１−アレニルオキシビフ
ェニルカルボン酸を得た。
構造確認は、ＦＴ−ＮＭＲ（Ｈ）、ＩＲにより行った。
収率： ４３．０ （％）であった。
Ｉ ＲＨ−ＮＭＲ（測定溶媒：
重りＩｌｌホルム）
（ｃ＋ａ−１） Ｓ （ｐｐｍ ） （
標準 ： テトラブチルシフン ） ｖ （ＣＨ２＝Ｃ＝ＣＨ−＞ １９８０−１９４０
ＣＨ２＝Ｃ＝Ｃ−５，４２−５，６０ｖ ＜ Ｑ
＞ １６２０−１５８０ ＝Ｃ＝ＣＨ−０−６，
８０−６，８９９＜ Ｑ ＞ １５２０−１４１
１０ ｐｈ−ｎ ６．９５−♂、１５ｖｌ （−Ｃ
ＯＯＨ） １７６０−１６８０Ｑ（Ｇ−０−
ＣＨ＝ ） １２６０−１２００ＣＨ２＝ Ｃ＝
ＣＨ−０−ｏｏ−ｃ ｏ ＯＨｌ−７レニルオキシビ
フ！ニール−４−カルボン酸実施例４ 攪はん機、温度計、窒素導入管、および還流冷却管を取
り付けたフラスコに、２−ナフトール−６−スルフオン
酸ナトリウム ３１．５４６ｇ、イオン交換水 ４６．
１２４ｇ 、 Ｎ ａ ＯＨ５，７９９ｇ、テトラブチ
ルアンモニウムブロマイド ０．１４４ ｇを加え溶解
した。ついで、プロパルギル・ブロマイド１６．３８５
ｇを滴下し、８０°Ｃで６時間反応させた。
標準 ： テトラブチルシフン ） ｖ （ＣＨ２＝Ｃ＝ＣＨ−＞ １９８０−１９４０
ＣＨ２＝Ｃ＝Ｃ−５，４２−５，６０ｖ ＜ Ｑ
＞ １６２０−１５８０ ＝Ｃ＝ＣＨ−０−６，
８０−６，８９９＜ Ｑ ＞ １５２０−１４１
１０ ｐｈ−ｎ ６．９５−♂、１５ｖｌ （−Ｃ
ＯＯＨ） １７６０−１６８０Ｑ（Ｇ−０−
ＣＨ＝ ） １２６０−１２００ＣＨ２＝ Ｃ＝
ＣＨ−０−ｏｏ−ｃ ｏ ＯＨｌ−７レニルオキシビ
フ！ニール−４−カルボン酸実施例４ 攪はん機、温度計、窒素導入管、および還流冷却管を取
り付けたフラスコに、２−ナフトール−６−スルフオン
酸ナトリウム ３１．５４６ｇ、イオン交換水 ４６．
１２４ｇ 、 Ｎ ａ ＯＨ５，７９９ｇ、テトラブチ
ルアンモニウムブロマイド ０．１４４ ｇを加え溶解
した。ついで、プロパルギル・ブロマイド１６．３８５
ｇを滴下し、８０°Ｃで６時間反応させた。
反応終了後、内容物をＩＮ−ＨＣＬで処理した後、エー
テル／ＤＩＷで処理し、エーテル層を分別した。その後
、硫酸マグネシウムを加え、１夜放置し、脱水した。硫
酸マグネシウムをろ過し、エバポレーターでエーテルを
留去した。その後、カラムクロマトグラフィー（シリカ
ゲルメツシュ２００）により単離精製し、２−プロパル
ギルオキシナフタレン−６−スルフォン酸を得た。収率
：３３．６ （％） ついで、同様な反応措置をもちいてｔ −ＢｕＯに５．
３２９ ｇ 、 ｔ −Ｂ ｕ ＯＨ３０，１９９ｇを
秤とり、２−プロパルギルオキシナフタレン−６−スル
フォン酸 １０．０００ｇとｔ −Ｂ ｕ ＯＨ２３，
３３３ｇを滴下した。そのあと、５０℃で６０分間反応
させた。その後、イオン交換水を加え、反応を停止した
。
テル／ＤＩＷで処理し、エーテル層を分別した。その後
、硫酸マグネシウムを加え、１夜放置し、脱水した。硫
酸マグネシウムをろ過し、エバポレーターでエーテルを
留去した。その後、カラムクロマトグラフィー（シリカ
ゲルメツシュ２００）により単離精製し、２−プロパル
ギルオキシナフタレン−６−スルフォン酸を得た。収率
：３３．６ （％） ついで、同様な反応措置をもちいてｔ −ＢｕＯに５．
３２９ ｇ 、 ｔ −Ｂ ｕ ＯＨ３０，１９９ｇを
秤とり、２−プロパルギルオキシナフタレン−６−スル
フォン酸 １０．０００ｇとｔ −Ｂ ｕ ＯＨ２３，
３３３ｇを滴下した。そのあと、５０℃で６０分間反応
させた。その後、イオン交換水を加え、反応を停止した
。
ｔ−ＢｕＯＨ層／水層をエバポレーターでｔ−ＢｕＯＨ
を留去した。その後、ＩＮ−ＨＣＬを加え、引き続きエ
ーテル抽出を行った。エーテルはエバポレーターて留去
し、その後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル
メツシュ ２００）により単離精製し、白色結晶（ｍｐ
＝ ８０．５−８３．５℃）の２−アレニルオキシナフ
タレン−６−スルフォン構造確認は、ＦＴ−ＮＭＲ （
Ｈ） 、Ｉ Ｒにより行った。収率： ４５ｊ （％）
であった。
を留去した。その後、ＩＮ−ＨＣＬを加え、引き続きエ
ーテル抽出を行った。エーテルはエバポレーターて留去
し、その後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル
メツシュ ２００）により単離精製し、白色結晶（ｍｐ
＝ ８０．５−８３．５℃）の２−アレニルオキシナフ
タレン−６−スルフォン構造確認は、ＦＴ−ＮＭＲ （
Ｈ） 、Ｉ Ｒにより行った。収率： ４５ｊ （％）
であった。
ＩＲ Ｈ−ＮＭＲ（測定溶媒： 重
り１７Ｕホルム） （ ｃｍ−１） ５ （ｐｐｍ ） （
標準 ： テトラメチルシラン） し （Ｃ■２二Ｃ＝ＣＨ−） １９８０−１９４０
ＣＨえ：Ｃ＝Ｃ− ５．４２−５．４５しく ◎
）１６２５−１５９５＝Ｃ＝ＣＩ（−０−６．８９−６
．９８％）（ Ｑ ） １５２５−１４９５
ｐｈ−８ ７．１０−８．１２ジ （ −ＳＯＪ
＞ １２６０−１１５０し （Ｇ−０−ＣＨ
＝） ｃｏ２＝ｃ＝ｃｏ−ｏ６ｓｏ３ｕ （２−、６−）２−
７レニルオキシナ７タレン一６ースル７ｔン酸実施例５ 攪はん機、温度計、窒素導入管、、および還流冷却管を
取り付けたフラスコに、４，４−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）ヴアレイック酸 ２３．４７８ｇ、イオン交
換水 ４４．２７９ｇ 、 Ｎ ａ Ｏ Ｈ １１．
１３５ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイド ０．
１３３ｇを加え溶解した。ついで、プルパルギル・ブロ
マイド ２０．９７４ｇを滴下し、８０℃で６時間反応
させた。反応終了後、内容物をＩＮ−ＨＣＬで処理した
後、エーテル／ＤＩＷで処理し、エーテル層を分別した
。その後、硫酸マグネシウムを加え１夜放置し、脱水し
た。硫酸マグネシウムをろ過し、エバポレーターでエー
テルを留去した。その後、カラムクロマトグラフィー（
シリカゲルメツシュ２００）により単離精製し、４，４
−ビス（４−プロパルギルオキシフェニル）ヴアレイッ
ク酸を得な。収率６２．２ （％） ついで、同様な反応措置をもちいて、ｔ − ＢａＯＨ
４、６２１ ｇ 、 ｔ − Ｂ ｕ Ｏ Ｈ ２６．
１８３ｇを秤とり、４，４−ビス（４−プロパルギルオ
キシフェニル）ヴアレイ゛ツク酸 １０．０００ｇとｔ
− Ｂ ｕ Ｏ Ｈ ２３ｊ３３ｇを滴下した。その
あと、５０℃で６０分間反応させた。その後、イオン交
換水を加え、反応を停止した。を−ＢｕＯＨ層／水層を
エバポレーターでｔ − ＢａＯＨを留去した。その後
、ＩＮ−ＨＣＬを加え，引き続きエーテル抽出を行った
。エーテルはエバポレーターで留去し、その後、カララ
ムクロマトグラフィー（シリカゲル メツシュ ２００
）により単離精製し、無色透明なオイル状の４．４−ビ
ス（４−アレニルオキシフェニル）ヴアレイック酸を得
た。
り１７Ｕホルム） （ ｃｍ−１） ５ （ｐｐｍ ） （
標準 ： テトラメチルシラン） し （Ｃ■２二Ｃ＝ＣＨ−） １９８０−１９４０
ＣＨえ：Ｃ＝Ｃ− ５．４２−５．４５しく ◎
）１６２５−１５９５＝Ｃ＝ＣＩ（−０−６．８９−６
．９８％）（ Ｑ ） １５２５−１４９５
ｐｈ−８ ７．１０−８．１２ジ （ −ＳＯＪ
＞ １２６０−１１５０し （Ｇ−０−ＣＨ
＝） ｃｏ２＝ｃ＝ｃｏ−ｏ６ｓｏ３ｕ （２−、６−）２−
７レニルオキシナ７タレン一６ースル７ｔン酸実施例５ 攪はん機、温度計、窒素導入管、、および還流冷却管を
取り付けたフラスコに、４，４−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）ヴアレイック酸 ２３．４７８ｇ、イオン交
換水 ４４．２７９ｇ 、 Ｎ ａ Ｏ Ｈ １１．
１３５ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイド ０．
１３３ｇを加え溶解した。ついで、プルパルギル・ブロ
マイド ２０．９７４ｇを滴下し、８０℃で６時間反応
させた。反応終了後、内容物をＩＮ−ＨＣＬで処理した
後、エーテル／ＤＩＷで処理し、エーテル層を分別した
。その後、硫酸マグネシウムを加え１夜放置し、脱水し
た。硫酸マグネシウムをろ過し、エバポレーターでエー
テルを留去した。その後、カラムクロマトグラフィー（
シリカゲルメツシュ２００）により単離精製し、４，４
−ビス（４−プロパルギルオキシフェニル）ヴアレイッ
ク酸を得な。収率６２．２ （％） ついで、同様な反応措置をもちいて、ｔ − ＢａＯＨ
４、６２１ ｇ 、 ｔ − Ｂ ｕ Ｏ Ｈ ２６．
１８３ｇを秤とり、４，４−ビス（４−プロパルギルオ
キシフェニル）ヴアレイ゛ツク酸 １０．０００ｇとｔ
− Ｂ ｕ Ｏ Ｈ ２３ｊ３３ｇを滴下した。その
あと、５０℃で６０分間反応させた。その後、イオン交
換水を加え、反応を停止した。を−ＢｕＯＨ層／水層を
エバポレーターでｔ − ＢａＯＨを留去した。その後
、ＩＮ−ＨＣＬを加え，引き続きエーテル抽出を行った
。エーテルはエバポレーターで留去し、その後、カララ
ムクロマトグラフィー（シリカゲル メツシュ ２００
）により単離精製し、無色透明なオイル状の４．４−ビ
ス（４−アレニルオキシフェニル）ヴアレイック酸を得
た。
構造確認は、ＦＴ−ＮＭＲ （Ｈ）、ＩＲにより行った
。収率： ４５ｊ （％）であった。
。収率： ４５ｊ （％）であった。
Ｉ Ｒ Ｈ−ＮＭＲ （測定溶媒：
重り１７ｔＦホルム） （ｃｍ−１） Ｓ （ｐｐ蓮））（ 標準 ：
テトラメチルシラン ） ν（Ｃ）Ｉ２・Ｃ＝Ｃ）！−） １９７０−１９４０
ＣＨ２・Ｃ＝Ｃ− ５．４２−５．４４しく Ｑ ）
１６４０−１５６０ ＝Ｃ＝ＣＩ−０− ６．８
０−６．８１−レ（口） １５３０−１４８０ Ｐｈ
−Ｈ ６．９０−７．２３＆ （Ｇ−Ｃｏｏｌ）
１７８０−１６８０シ（０−０−ＣＨ→
１２８０−１２００ｃｏ。
重り１７ｔＦホルム） （ｃｍ−１） Ｓ （ｐｐ蓮））（ 標準 ：
テトラメチルシラン ） ν（Ｃ）Ｉ２・Ｃ＝Ｃ）！−） １９７０−１９４０
ＣＨ２・Ｃ＝Ｃ− ５．４２−５．４４しく Ｑ ）
１６４０−１５６０ ＝Ｃ＝ＣＩ−０− ６．８
０−６．８１−レ（口） １５３０−１４８０ Ｐｈ
−Ｈ ６．９０−７．２３＆ （Ｇ−Ｃｏｏｌ）
１７８０−１６８０シ（０−０−ＣＨ→
１２８０−１２００ｃｏ。
Ｃ Ｈ ２ ＝ Ｃ ＝ Ｃ Ｈ − ０ −Ｇ− Ｃ
−ｏ− ０ − Ｃ Ｈ ＝ Ｃ ＝ Ｃ Ｉ２ＣＩ
２ ＣＩ２ Ｃ ０ ０ ＩＩ
−ｏ− ０ − Ｃ Ｈ ＝ Ｃ ＝ Ｃ Ｉ２ＣＩ
２ ＣＩ２ Ｃ ０ ０ ＩＩ
Claims (2)
- （１）一般式 （ＣＨ＿２＝Ｃ＝ＣＨ−Ｏ−）ｎ−Ｒ−（Ａ）ｍ（式中
Ｒはベンゼン、ナフタレン、アントラセン、アゾベンゼ
ン、ビスフェノール類およびベンゼン環が２〜１０個直
鎖状に結合したｐ−ポリフェニルならびにそれらのハロ
ゲン、アルキル、シアノ、アルコキシ核置換体からなる
群より選ばれる芳香族炭化水素残基；Ａは−ＣＯＯＨま
たは−ＳＯ＿３Ｈ基；ｎは１〜１０の整数；ｍは１〜３
の整数） で示される極性基を有するフェノキシアレン化合物。 - （２）一般式 （ＨＯ−）ｎ−（Ａ）ｍ （式中Ｒはベンゼン、ナフタレン、アントラセン、アゾ
ベンゼン、ビスフェノール類およびベンゼン環が、２〜
１０個の直鎖状に結合したｐ−ポリフェニルならびにそ
れらのハロゲン、アルキル、シアノ、アルコキシ核置換
体からなる群より選ばれる芳香族炭素水素残基；Ａは−
ＣＯＯＨまたは−ＳＯ＿３Ｈ基；ｎは１〜１０の整数；
ｍは１〜３の整数）で示される極性基を有するフェノー
ルとハロゲン化プロパルギルを反応させてプロパルギル
フェノールエーテルを得る工程、および、該プロパルギ
ルエーテルを塩基性下で異性化反応でアレニル化する工
程とからなる請求項第１項記載のフェニルアレン化合物
の製法
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63061122A JPH0621106B2 (ja) | 1988-03-15 | 1988-03-15 | 極性基を有するアリールオキシアレン化合物ならびにその製法 |
| KR1019890003193A KR890014425A (ko) | 1988-03-15 | 1989-03-15 | 방향족 알렌화합물 및 이들의 제법 |
| US07/323,786 US5340931A (en) | 1988-03-15 | 1989-03-15 | Aromatic allene compounds of the formula (CH2 ═CH--O)n --R--(Am in which R is an aromatic group and preparation thereof |
| EP89302519A EP0333445B1 (en) | 1988-03-15 | 1989-03-15 | Aromatic allene compounds and preparation thereof |
| DE68920609T DE68920609T2 (de) | 1988-03-15 | 1989-03-15 | Aromatische allenische Verbindungen und ihre Herstellung. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63061122A JPH0621106B2 (ja) | 1988-03-15 | 1988-03-15 | 極性基を有するアリールオキシアレン化合物ならびにその製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01233259A true JPH01233259A (ja) | 1989-09-19 |
| JPH0621106B2 JPH0621106B2 (ja) | 1994-03-23 |
Family
ID=13161956
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63061122A Expired - Lifetime JPH0621106B2 (ja) | 1988-03-15 | 1988-03-15 | 極性基を有するアリールオキシアレン化合物ならびにその製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0621106B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05140249A (ja) * | 1991-01-10 | 1993-06-08 | Nippon Paint Co Ltd | カチオン重合性水性樹脂組成物 |
| JP2012031378A (ja) * | 2010-07-01 | 2012-02-16 | Tokyo Institute Of Technology | フッ素系ポリマー複合粒子の製造方法 |
| JP2017008008A (ja) * | 2015-06-25 | 2017-01-12 | 川崎化成工業株式会社 | １，４−ビス（置換オキシ）−２−ナフトエ酸化合物及びその用途 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58206590A (ja) * | 1982-05-11 | 1983-12-01 | メルク・パテント・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツング | ２−アリ−ルテトラアザインデン化合物 |
-
1988
- 1988-03-15 JP JP63061122A patent/JPH0621106B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58206590A (ja) * | 1982-05-11 | 1983-12-01 | メルク・パテント・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツング | ２−アリ−ルテトラアザインデン化合物 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05140249A (ja) * | 1991-01-10 | 1993-06-08 | Nippon Paint Co Ltd | カチオン重合性水性樹脂組成物 |
| JP2012031378A (ja) * | 2010-07-01 | 2012-02-16 | Tokyo Institute Of Technology | フッ素系ポリマー複合粒子の製造方法 |
| JP2017008008A (ja) * | 2015-06-25 | 2017-01-12 | 川崎化成工業株式会社 | １，４−ビス（置換オキシ）−２−ナフトエ酸化合物及びその用途 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0621106B2 (ja) | 1994-03-23 |
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