JPS609016B2 - ホルミル基を有するスチレン誘導体の合成方法 - Google Patents
ホルミル基を有するスチレン誘導体の合成方法Info
- Publication number
- JPS609016B2 JPS609016B2 JP48009891A JP989173A JPS609016B2 JP S609016 B2 JPS609016 B2 JP S609016B2 JP 48009891 A JP48009891 A JP 48009891A JP 989173 A JP989173 A JP 989173A JP S609016 B2 JPS609016 B2 JP S609016B2
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- Japan
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- formyl group
- reaction
- synthesis method
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はホルミル基を有するスチレン誘導体の合成方法
に関するものである。
に関するものである。
特にホルミル基の導入の方法において、クロルメチル基
を酸化して目的化合物を得る事を特色とする。ホルミル
スチレン譲導体はビニル基とホルミル基の反応性の異な
る２つの官能基を有しており合成化学上有用な出発原料
となる化合物である。従来技術についてもホルミルスチ
レンの合成に関してはその高反応性の点から幾つかの合
成研究が行なわれている。
を酸化して目的化合物を得る事を特色とする。ホルミル
スチレン譲導体はビニル基とホルミル基の反応性の異な
る２つの官能基を有しており合成化学上有用な出発原料
となる化合物である。従来技術についてもホルミルスチ
レンの合成に関してはその高反応性の点から幾つかの合
成研究が行なわれている。
例えば小田らの研究では（工化誌６４蓋９３２頁・１９
６１年及び引用文献）ｐ−ホルミルスチレンが次式によ
り合成されている。しかしこの反応においてはクロルス
チレンを一日グリニャール試薬にして更にジメチルホル
ムアミドとの反応を経ている為クロルスチレンのグリニ
ャール試薬による重合が併発して重合禁止剤の存在下に
おいてすらも収率は５０％以下である。本発明者の追試
の結果でも４９％であり、かなりの量の重合物が創生し
た。更に又グリニヤール試薬の反応においては温度の影
響が非常に大きく反応操作上問題点が多い。
６１年及び引用文献）ｐ−ホルミルスチレンが次式によ
り合成されている。しかしこの反応においてはクロルス
チレンを一日グリニャール試薬にして更にジメチルホル
ムアミドとの反応を経ている為クロルスチレンのグリニ
ャール試薬による重合が併発して重合禁止剤の存在下に
おいてすらも収率は５０％以下である。本発明者の追試
の結果でも４９％であり、かなりの量の重合物が創生し
た。更に又グリニヤール試薬の反応においては温度の影
響が非常に大きく反応操作上問題点が多い。
本発明は簡単な反応操作により好収率でホルミルスチレ
ン誘導体を得るものであって、芳香核へのクロルメチル
基の導入が比較的簡単である事に注目し、これを選択的
な酸化反応を試みたものである。すなわち、本発明はク
ロルメチル基を有するスチレン誘導体を酸化することに
よってホルミル基を有するスチレン誘導体を合成する方
法である。
ン誘導体を得るものであって、芳香核へのクロルメチル
基の導入が比較的簡単である事に注目し、これを選択的
な酸化反応を試みたものである。すなわち、本発明はク
ロルメチル基を有するスチレン誘導体を酸化することに
よってホルミル基を有するスチレン誘導体を合成する方
法である。
出発原料となるクロルメチル基の導入方法としては‘１
）クロルメチルメチルェーテルを用いるスチレンへのフ
リーデルクラフッ反応を利用する方法■側鎖メチル基の
モノクロル化反応を利用する方法等が既に良く知られて
いる。ビニル基とクロルメチル基の芳香核上の位置につ
いては、お互いにｍ−位あるいはｐ−位あるいはこれら
の混合物を用いることができる。クロルメチルスチレン
誘導体の酸化反応については酸化をうける反応点がビニ
ル基とク。
）クロルメチルメチルェーテルを用いるスチレンへのフ
リーデルクラフッ反応を利用する方法■側鎖メチル基の
モノクロル化反応を利用する方法等が既に良く知られて
いる。ビニル基とクロルメチル基の芳香核上の位置につ
いては、お互いにｍ−位あるいはｐ−位あるいはこれら
の混合物を用いることができる。クロルメチルスチレン
誘導体の酸化反応については酸化をうける反応点がビニ
ル基とク。
ルメチル基との２つあり、反応が複雑になる事が予想さ
れる事からこれまで検討が行われていなかった。しかし
ながら実施例に示す如くこの２つの反応性基の間の酸化
反応に対する反応性の差は比較的大きくてまずクロルメ
チル基が選択的に酸化される事が本発明者等の試みによ
り判明した。出発原料の具体例を拳げるとｍ−、ｐ−ク
ロルメチルスチレン、ｍ−、ｐ−メトキシクロルメチル
スチレン、ｍ−、ｐージクロルメチルスチレン等がある
。
れる事からこれまで検討が行われていなかった。しかし
ながら実施例に示す如くこの２つの反応性基の間の酸化
反応に対する反応性の差は比較的大きくてまずクロルメ
チル基が選択的に酸化される事が本発明者等の試みによ
り判明した。出発原料の具体例を拳げるとｍ−、ｐ−ク
ロルメチルスチレン、ｍ−、ｐ−メトキシクロルメチル
スチレン、ｍ−、ｐージクロルメチルスチレン等がある
。
又、酸化剤としては、少量の重合禁止剤を用いることが
必要である点を除けば、ベンジルクロラィドの酸化反応
に用いられる三級アミンのオキサィドあるいは二級ニト
ロ化合物のアルカリ金属塩が有効である。
必要である点を除けば、ベンジルクロラィドの酸化反応
に用いられる三級アミンのオキサィドあるいは二級ニト
ロ化合物のアルカリ金属塩が有効である。
重合禁止剤を用いなかったり、他の酸化剤を用いた場合
には樹脂状物が富山生する。すなわち本発明はベンゼン
環上にクロルメチル基を有するスチレン誘導体を、重合
禁止剤の存在下、酸化剤として二級ニトロ化合物のアル
カリ金属塩または三級アミンオキサィドを用いて酸化す
ることを特徴とする、ホルミル基を有するスチレン誘導
体の合成方法に関し、重合禁止剤としてはハイドロキノ
ン、ハイドロキノンのモノエーブル、ナフチルアミン等
、通常の重合禁止剤が用いられる。実施例 １ ５００の‘のエタノールとナトリウム１２．５夕とから
ナトリウムヱチラートを合成し、更に鷹畔下にニトロプ
ロパン５９夕をゆっくり滴下してニトロプロパンのナト
リウム塩を合成した。
には樹脂状物が富山生する。すなわち本発明はベンゼン
環上にクロルメチル基を有するスチレン誘導体を、重合
禁止剤の存在下、酸化剤として二級ニトロ化合物のアル
カリ金属塩または三級アミンオキサィドを用いて酸化す
ることを特徴とする、ホルミル基を有するスチレン誘導
体の合成方法に関し、重合禁止剤としてはハイドロキノ
ン、ハイドロキノンのモノエーブル、ナフチルアミン等
、通常の重合禁止剤が用いられる。実施例 １ ５００の‘のエタノールとナトリウム１２．５夕とから
ナトリウムヱチラートを合成し、更に鷹畔下にニトロプ
ロパン５９夕をゆっくり滴下してニトロプロパンのナト
リウム塩を合成した。
これに少量のハイド。
キノンを含むクロルメチルスチレン（ｍ−、ｐ−混合物
３５％対６５％）７５夕をゆっくり滴下した。室温下で
２鼠時間反応させたのち６５ｑｏに３時間加熱し、燈拝
した。エタノールの大部分を減圧下に留去したのち、氷
水１００Ｍを加え未反応物の加水分解を行った。エチル
ェーナル４００の‘を用いて有機層を分離したのち水洗
、１０％苛性曹達水溶液による水洗、更に飽和塩化アン
モニウムによる水洗を行った。無水硫酸マグネシウムを
用いて乾燥し、次いでエチルエーテルを蟹去したのちガ
スクロマトグラフを用いて生成物の検討を行った。（カ
ラムＳＥ３０、温度１３０ｏｏ）ピークの面積比から、
約６５％のホルミルスチレンが生成している事が判明し
た。こうして得られた反応混合物は白色の亜硫酸水素ナ
トリウム付加物に誘導し更に炭酸曹達水で加水分解する
事によりホルミルスチレンを単離した。沸点は１０７一
１０９００／１４肋Ｈｇであった。この化合物は更に結
晶性の誘導体に導く事が出来た。
３５％対６５％）７５夕をゆっくり滴下した。室温下で
２鼠時間反応させたのち６５ｑｏに３時間加熱し、燈拝
した。エタノールの大部分を減圧下に留去したのち、氷
水１００Ｍを加え未反応物の加水分解を行った。エチル
ェーナル４００の‘を用いて有機層を分離したのち水洗
、１０％苛性曹達水溶液による水洗、更に飽和塩化アン
モニウムによる水洗を行った。無水硫酸マグネシウムを
用いて乾燥し、次いでエチルエーテルを蟹去したのちガ
スクロマトグラフを用いて生成物の検討を行った。（カ
ラムＳＥ３０、温度１３０ｏｏ）ピークの面積比から、
約６５％のホルミルスチレンが生成している事が判明し
た。こうして得られた反応混合物は白色の亜硫酸水素ナ
トリウム付加物に誘導し更に炭酸曹達水で加水分解する
事によりホルミルスチレンを単離した。沸点は１０７一
１０９００／１４肋Ｈｇであった。この化合物は更に結
晶性の誘導体に導く事が出来た。
即ちマロン酸モノメチルェステルと縮合させたところビ
ニル桂皮酸メチルヱステルが得られ、ｐ−体は結晶化し
た。融点は７４．５−５℃であつた。ビニルキ圭皮酸〆
チル 計算値 Ｃ：７６．５７％ Ｈ：６．４２％実測値 Ｃ
：７６．３２％ Ｈ：６．２６％このものは既知の方法
によるｐ−ホルミルスチレンからの反応生成物と全く同
一であった。
ニル桂皮酸メチルヱステルが得られ、ｐ−体は結晶化し
た。融点は７４．５−５℃であつた。ビニルキ圭皮酸〆
チル 計算値 Ｃ：７６．５７％ Ｈ：６．４２％実測値 Ｃ
：７６．３２％ Ｈ：６．２６％このものは既知の方法
によるｐ−ホルミルスチレンからの反応生成物と全く同
一であった。
実施例 ２実施例１と同様な条件下で滴下混合したのち
、加熱還流させた例を示す。
、加熱還流させた例を示す。
即ちニトロプロパンに対して０．８２モル当量のクロル
メチルスチレンを加えた後、水浴上で４時間加熱櫨梓を
行った。実施例１と同様な後処理の後、生成物を単離し
た。ガスクロマトグラフを用いて検討したところ原料の
クロルメチルスチレンに基因するピークは殆んど検出さ
れず、ほぼ定量的にホルミルスチレンを得る事が出来た
。ニトロプロパンナトリウム塩による酸化のかわりにト
リメチルアミンオキサイドを用いてクロロホルム中にお
いてクロルメチルスチレンを酸化した場合にも生成物の
ガスクロマトグラフによる検討から、ホルミルスチレン
が生成している事が確認された。
メチルスチレンを加えた後、水浴上で４時間加熱櫨梓を
行った。実施例１と同様な後処理の後、生成物を単離し
た。ガスクロマトグラフを用いて検討したところ原料の
クロルメチルスチレンに基因するピークは殆んど検出さ
れず、ほぼ定量的にホルミルスチレンを得る事が出来た
。ニトロプロパンナトリウム塩による酸化のかわりにト
リメチルアミンオキサイドを用いてクロロホルム中にお
いてクロルメチルスチレンを酸化した場合にも生成物の
ガスクロマトグラフによる検討から、ホルミルスチレン
が生成している事が確認された。
比較例 １
冷却管をつけた２００のと茄子形フラスコにクロロメチ
ルスチレン１５夕、エピクロルヒドリン９夕、ジメチル
スルホキサイド３９夕およびハイドロキノン５０雌を秤
りとり、油格を用いて１４０ｏ０に１０分間加熱した。
ルスチレン１５夕、エピクロルヒドリン９夕、ジメチル
スルホキサイド３９夕およびハイドロキノン５０雌を秤
りとり、油格を用いて１４０ｏ０に１０分間加熱した。
更に約１６０ｑｏに１時間加熱した。その後４００叫の
氷水中に反応混合物を注いだところ、多量の樹脂状物が
副生していた。比較例 ２ フエニルナフチルアミンをハイドロキノンのかわりに用
いたほかは比較例１と同様な反応操作を行った。
氷水中に反応混合物を注いだところ、多量の樹脂状物が
副生していた。比較例 ２ フエニルナフチルアミンをハイドロキノンのかわりに用
いたほかは比較例１と同様な反応操作を行った。
Claims (1)
- １ ベンゼン環上にクロルメチル基を有するスチレン誘
導体を、重合禁止剤の存在下、酸化剤として二級ニトロ
化合物のアルカリ金属塩または三級アミンオキサイドを
用いて酸化することを特徴とする、ホルミル基を有する
スチレン誘導体の合成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP48009891A JPS609016B2 (ja) | 1973-01-25 | 1973-01-25 | ホルミル基を有するスチレン誘導体の合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP48009891A JPS609016B2 (ja) | 1973-01-25 | 1973-01-25 | ホルミル基を有するスチレン誘導体の合成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS4995930A JPS4995930A (ja) | 1974-09-11 |
| JPS609016B2 true JPS609016B2 (ja) | 1985-03-07 |
Family
ID=11732744
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP48009891A Expired JPS609016B2 (ja) | 1973-01-25 | 1973-01-25 | ホルミル基を有するスチレン誘導体の合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS609016B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5920240A (ja) * | 1982-07-28 | 1984-02-01 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 有機化合物の製造法 |
| JPH02114180A (ja) * | 1988-09-06 | 1990-04-26 | Eastman Kodak Co | 分析試薬、要素及び方法用のラテックス粒子 |
-
1973
- 1973-01-25 JP JP48009891A patent/JPS609016B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS4995930A (ja) | 1974-09-11 |
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