JPH01233252A - 多環式フェノキシアレン化合物ならびにその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は重合性単量体として有用な新規なる多環式フェ
ノキシアレン化合物ならびにその工業的に有利の製造方
法に関するものである。

従来技術 ３個の炭素原子が互いに２個の二重結合で結合している
所謂アレン結合を有する化合物のうち、　−式 ％式％ で表されるフェノキシアレン化合物の単独ラジカル重合
がＰｏｌｙｍｅｒ　　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ。

Ｊａｐａｎ、３５（２）、１３３（１９８６）等に発表
されて以来、このようなフェノキシアレン化合物ならび
に重合体に対する関心が高まっている。というのはミか
かるフェノキシアレン化合物がビニル七ツマ−と同じよ
うにラジカル重合可能であるばかりか、ラジカル重合に
よって、主鎖中【 ６Ｈ５ で表される構成単位が含まれる重合体が得られ、分子内
にイオン重合性あるいはラジカル重合性のビニルエーテ
ル基、アリル基、あるいは反応性フェノキシ基を有する
ため、これらをベースとしてさらに新規な物質を合成す
る道をひらきコーテイング材その他各種分野においで広
汎な用途が期待されるからである。

本発明者らはさきに式 （式中Ｘは炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４
のアルキル基、ハロゲンまたはシアノ基） で示される置換フェノールと臭化プロパルギルとの反応
により誘導せられるプロパルギルエーテルを、アレニル
化し、 （式中Ｘは前述せる通り） で示される置換フェノキシアレン化合物を多数合成し、
その単独ラジカル重合あるいは他のα、βエチレン性不
飽和化合物との共重合により、ビニルエーテル基、アリ
ル基、置換フェノキシ基を有する反応性重合体を得、特
許出願した。（特願昭６２−１４６３７０号） 発明が解決しようとする問題点 本発明は上記研究をさらに進展させたもので、重合性単
量体として有用な新規多環式フェノキシアレン化合物を
提供することが目的の一つである。

さらにかかる新規フェノキシアレン化合物の工業的有利
な製法を確立することも発明目的の一つである。

問題点を解決するための手段 本発明に従えば上記目的が 一般式 ％式％ （式中Ｒはナフタレン、アントラセン、ベンンジイン環
が２〜１０の直鎖状に結合したポリフェニルおよびアゾ
ベンゼンならびにそれらの核置換体からなる群より選ば
れる多環式芳香族炭化水素残基；ｎは１〜３の整数） で示される多環式フェノキシアレン化合物を提供するこ
とにより達成せられる。

本発明に係る新規多環式フェノキシアレン化合物はいず
れも常温固体の化合物で溶融状態あるいは溶解状態でイ
オン重合あるいはラジカル重合により塗料その他に有用
な重合体を作ることができる。

本発明の多環式フェノキシアレン化合物は一般式 ％式％ （式中Ｒはナフタレン、アントラセン、ベンゼン環が２
〜１０の直鎖状に結合したポリフェニル、アゾベンゼン
ならびにそれらの核置換体からなる群より選ばれる多環
式芳香炭素水素残基；ｎは１〜３の整数）で示される多
環式フェノール化合物をハロゲン化プロパルギルとを反
応させてプロパルギルオキシ多環式フェニル化合物を得
る工程、および、該化合物を塩基性下でアレニル化する
工程からなる本発明方法により工業的有利に製造せられ
る。

上記方法に於て、出発原料として用いられる多環式フェ
ノール化合物としては、例えばα−ナフトール、β−ナ
フトール、２．６−シヒドロキシナフタレン、ナフトレ
ゾルシン、２−オキシアントラセン、９−オキシアント
ラセン、１．２−ジオキシアントラセン、１．４−ジオ
キシアントラセン、１．５−ジオキリアントラセン、１
．８−ジオキシアントラセン、２．３−ジオキシアント
ラセン、２．６−ジオキシアントラセン、２．７−ジオ
キシアントラセン、１，９−ジオキシアントラセン、９
．１０−ジオキシアントラセン、０−フェニルフェノー
ル、ｍ−フェニルフェノール、Ｐ−フェニルフェノール
、４，４′−ビフェノール、２．２′−ビフェノール、
ｐ−ヒドロキシアゾベンゼン、ベンゼン環が２〜１０個
直列に結合されたポリフェニルのジオキシ誘導体等、お
よびそれらの核置換体、例えばハロゲン、アルキル、シ
アノ、アルコキシ、アシル置換誘導体があげられる。し
かしながら、上記以外にも各種の多環式フェノールが知
られており、本発明では 式 ％式％ （式中Ｒは、ナフタレン、アントラセン、ベンゼン環が
２〜１０の直鎖状に結合したポリフェニル、アゾベンゼ
ンおよび、それらのハロゲン、アルキル、シアノ、アル
コキシあるいはアシル置換体；ｎは１〜３の整数）で示
される多環式フェノール類が好都合に使用せられる。

本発明では状理多環式フェノールにハロゲン化プロパル
ギルがアルカリの存在下に反応せしめられ、 （ｌＩｃ＝　Ｃ＝ＣＨ２−０→ｎ　−Ｒ（式中Ｒ，ｎは
各々前述せる通り） で示されるプロパルギルオキシ多環式フェニル化合物が
作られ、次いで、この化合物を塩基性下例えば、ｔ−ブ
タノールのカリウムアルコラードの作用下に、異性化反
応でアレニル化し、目的とする 式 ％式％ で示される多環式フェノキシアレン化合物が得られる。

かくして得られる多環式フェノキシアレン化合物はいづ
れも文献未記載の化合物でイオン重合あるいはラジカル
重合に単官能あるいは多官能単量体として用いることが
でき、また、常温固体で結晶性、液晶性を示し、溶融時
に反応温度制御目的に使用することができる等、広範な
用途が期待せられる。

以下実施例により本発明を説明する。

実施例１ 攪はん機、温度計、窒素導入管、および還流冷却管を取
り付けたフラスコに、１−ナフトール２１．２５９ｇ、
イオン交換水　５３．θ１１０ｇ、ＮａＯＨ６，６７５
ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイド０．１２０　
ｇを加え溶解した。ついで、プロパルギル・ブロマイド
　１８．８５９ｇを滴下し、８０°Ｃで６時間反応させ
た。

反応終了後、内容物をエーテル／ＤＩＷで処理し、エー
テル層を分別した。その後、硫酸マグネシウムを加え、
１夜放置し、脱水した。硫酸マグネシウムをろ過し、エ
バポレーターでエーテルを留去した。その後、カラムク
ロマトグラフィー（シリカゲルメツシュ　２００）によ
り単離精製し、１−プロパルギルオキシナフタレンを得
た。収率：　６３．６　（％） ついで、同様な反応措置をもちいてｔ−ＢｕＯＫｌ、５
３２　ｇ　、　ｔ　−Ｂ　ｕ　ＯＨ６，８１６ｇを秤と
り、１−プロパルギルオキシナフタレン　１０．０００
ｇとｔ−ＢｕＯＨ２３ｊ３３ｇを滴下した。そのあと、
５０℃で６０分間反応させた。その後、イオン交換水を
加え、反応を停止した、 ｔ−ＢｕＯＨ層／水層をエバポレーターで留去した。そ
の後、ＮａＯＨ水溶液を加え、引き続きエーテル抽出を
行った。エーテルをエバポレーターで留去し、その後、
カラムクロマトグラフィー（シリカゲルメツシュ　２０
０）により単離精製し、無色透明なオイル状の１−アレ
ニルオキシナフタレンを得た。

構造確認は、ＦＴ−ＮＭＲ，（Ｈ）　、ＩＲにより行っ
た。収率：　４３．０　（％）であった。

Ｉ　ＲＨ−ＮＭＲ（測定溶媒： 重り１７１７ホルム） （ｃｍ−１）　　　　Ｓ　　（ｐｐ＋ｍ　　）　　　（
標準　：　テトラメチルシラン　） す（ＣＨ２＝Ｃ＝Ｃト）　１９７０−１９５０　ＣＨ２
＝Ｃ＝Ｃ−５，４２−５，４５ジ（Ｇ　）　　　　１６
３０−１５８０　＝Ｃ＝Ｃ）ｌ−０−６，８９−６，９
８９（Ｑ）　　　　１５３０−１４８０Ｐｈ−Ｈ７，２
０−８，００ｕ（Ｑ　）　　　　１４２０−１３８０ｖ
　（Ｇ−ｏ−ＣＨ＞　　　　　１２６０−１２００ＣＨ
２・Ｃ＝ＣＨ−０−■ １７レニルオキシナ７タレン 実施例２ 攬はん機、温度計、窒素導入管、および還流冷却管を取
り付けたフラスコに、２−ヒドロキアントラセン　２６
．６７７ｇ、イオン交換水　４９゜４４４ｇ、ＮａＯＨ
６，２１７ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイド　
０．０９６　ｇを加え溶解した。ついで、プロパルギル
・ブロマイド　１８．８５９ｇを滴下し、８０℃で６時
間反応させた。

反応終了後、内容物を酢酸エチル／ＤＩＷで処理し、酢
酸エチル層を分別した。その後、硫酸マグネシウムを加
え、１夜放置し、脱水した。硫酸マグネシウムをろ過し
、エバポレーターで酢酸エチルを留去した。その後、カ
ラムクロマトグラフィー（シリカゲルメツシュ　２００
）により単離精製し、２−１０パルギルオキシアントラ
センを得た。収率：　４３．６　（％） ついで、同様な反応措置をもちいてｔ−ＢｕＯＫｌ、２
０３　ｇ、　ＴＨＦ　　６．８１６　ｇを秤取り、２−
プロパルギルオキシアントラセン　ｉｏ、０００ｇとＴ
ＨＦ　　２３ｊ３３ｇを滴下した。

そのあと、５０℃で６０分間反応させた。その後、イオ
ン交換水を加え、反応を停止した。ＴＨＦ層／水層をエ
バポレーターで留去した。その後、引き続き、カラムク
ロマトグラフィー（シリカゲルメツシュ　２００）によ
り単離精製し、結晶（ｍｐ：９０ｊ−９５，６ｃ　）の
２−アレニルオキシアントラセンを得た。

構造確認は、ＦＴ−ＮＭＲ（Ｈ）　、ＩＲにより行った
。収率：　５６．５　（％）であった。

Ｉ　ＲＨ−ＮＭＲ（測定溶媒： 重りυυホルム〉 （ｃｍ−１）　　　　　５　　（ｐｐｍ　　）　　　（
標準　：　テトラメチルシラン　） ソ　（ＣＨ２＝Ｃ＝ＣＨ−）　　１９７０−１９５０　
　ＣＨ２＝Ｃ＝Ｃ−５゜４４−５．４５ｖ（Ｏ）　　　
　＋６３０−１５８０　＝Ｃ＝ＣＨ−０−６，８９−６
，９８１／（○）　　　　１５２０−１４８５　Ｐｈ−
Ｈ７，１０−７，８３ソ　（Ｇ−０−ＣＨ・）　　　　
１２６０−１２００ＣＨ２＝Ｃ＝ＣＩ−０−（支）運 ２−７レニルオキシアントラセン 実施例３ 攬はん機、温度計、窒素導入管、および還流冷却管を取
り付けたフラスコに、ｐ−ヒドロキシビフェニル　２４
．１４０ｇ、イオン交換水　５１．Ｉ２Ｇｇ、ＮａＯ８
６，４２７ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイド　
０．１２７　ｇを加え溶解した。ついで、プロパルギル
・ブロマイド　ｘ８．１６１ｇを滴下し、８０℃で６時
間反応させた。

反応終了後、ＮａＯＨ水溶液で処理し、酢酸エチルで分
別した。その後、硫酸マグネシウムを加え、１夜放置し
、脱水した。硫酸マグネシウムをろ過しエバポレーター
で酢酸エチルを留去した。

その後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲルメツシ
ュ２００）により単離精製し、１−プロパルギルオキシ
ビフェニルを得た。収率：　５３．１　（％）ついで、
同様な反応措置をもちいてｔ−ＢｕＯＫｌ、３４２　ｇ
、　ＴＨＦ　　７．６０７　ｇを秤とり、１−プロパル
ギルオキシビフェニル　１０．０００ｇと　ＴＨＦ　　
２３．３３３ｇを滴下した。そのあと、５０℃で６０分
間反応させた。その後、イオン交換水を加え、反応を停
止した。

ＴＨＦ層／水層をエバポレーターで留去した。

その後、引き続きカラムクロマトグラフィー（シリカゲ
ルメツシュ　２００）により単離精製し、無色オイル状
の１−アレニルオキシビフェニルを得た。

構造確認は、ＦＴ−ＮＭＲ（Ｈ）、ＩＲにより行った。

収率：　６３．２　（％）であった。

Ｉ　ＲＨ−ＮＭＲ（測定溶媒： 重りυロホルム） （ｃｍ−１）　　　　Ｓ（ＰＰｌ０　　）　　　（標準
　：　テトラメチルシラン　） ｖ　　（ＣＨ２＝Ｃ＝ＣＨ−）　　１９７０−１９５０
　　ＣＨ２＝Ｃ＝Ｃ−５，４２−５，５２す（Ｑ　）　
　　　１６３０１５８０　：Ｃ＝ＣＨ−０−６，８０−
６，９９しくＱ　）　　　　＋５２５−１４８０　Ｐｈ
−Ｈ７，１０−７，６１しｒＯ−ｏ−ｃｏ＝　　）　　
１２６０−１２００ＣＨ２”Ｃ＝ＣＨ−０−０り ｌ−７レニルオキシビア！ニル 実施例４ 攪はん機、温度計、窒素導入管、および還流冷却管を取
り付けたフラスコに、２，７−シヒドロキシナフタリン
　２１．０２８ｇ、イオン交換水　４６．１０３ｇ、　
ＮａＯＨ１１，５９３ｇ、テトラブチルアンモニウムブ
ロマイド　０．１１２　ｇを加え溶解した。ついで、プ
ロパルギル・ブロマイド　３２．７５６ｇを滴下し、８
０℃で６時間反応させた。

反応終了後、内容物をエーテル／ＤＩＷで処理し、エー
テル層を分別した。その後、硫酸マグネシウムを加え、
１夜放置し、脱水した。硫酸マグネシウムをろ過し、エ
バポレーターでエーテルを留去した。その後、カラムク
ロマトグラフィー（シリカゲル　メツシュ２００）によ
り単離精製し、２．７−ジプロパルギルオキシナフタリ
ンを得た。収率：　４３．６　（％） ついで、同様な反応装置をもちいて、ｔ−ＢｕＯＫ　　
２．３１６　ｇ、　ＴＨＦ　　１３．１０８ｇを秤とり
、２．７−ジプロパルギルオキシナフタリン　１０．Ｑ
ＯＯｇとＴＨＦ　　２３ｊ３３ｇを滴下した。その後、
５０℃で６０分間反応させた。その後、イオン交換水を
加え、反応を停止した。

ＴＨＦ層／水層をエバポレーターで留去した。その後、
引き続きカラムクロマトグラフィー（シリカゲルメツシ
ュ　２００）により単離精製し、白色結晶（ｍｐ□　８
０．５−８３．５ｃ　）の２．７−シアレニルオキシナ
フタレンを得た。

構造確認は、ＦＴ−ＮＭＲ（Ｈ）　、ＩＲにより行った
。収率：　４５ｊ　（％） Ｉ　ＲＨ−ＮＭＲ（測定溶媒二 重りυυホルム） ５（ｐｐ議）（標準　：　テトラメ チルシラン　） ジ　（ＣＨ２＝Ｃ＝ＣＨ−）　　１９７０−１９５０　
　ＣＨ２＝Ｃ＝Ｃ−５，３９−５，５２す＜　Ｏ）　　
　　１６３０−１５８０−Ｃ−ＣＨ０６，＋１０−７．
０５ｖ　＜　ｏ＞　　　　１５２５−１４８０　ｐｈ−
ｏ　　　　７．１５−７．９２ｕ（０−０−ＣＩ・＞　
　　　１２６０−１２００Ｃ１１２＝　Ｃ＝　Ｃ１１−
０−ＧＯ−０−ＣＩＩ　＝　Ｃ＝　ＣＩＩ　２　　（２
、７−）２．７−シアレニルオキシナ７タレン 実施例５ 攪はん機、温度計、窒素導入管、および還流冷却管を取
り付けたフラスコに、４，４−ビフェノール　２０．８
１４ｇ、イオン交換水　４０．２８５ｇ　、　Ｎ　ａ○
ＨｌＯ，１３１ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイ
ド　０．１３３　ｇを加え溶解した。ついで、プロパル
ギル・ブロマイド　２８．６２３ｇを滴下し、８０℃で
６時間反応させた。

反応終了後、内容物を酢酸エチル／ＤＩＷで処理し、酢
酸エチル層を分別した。その後、硫酸マグネシウムを加
え、１夜放置し、脱水した。硫酸マグネシウムをろ過し
、エバポレーターで酢酸エチルを留去した。その後、カ
ラムクロマトグラフィー（シリカゲルメツシュ　２００
）により単離精製し、４，４′−ジプロパルギルオキシ
ビフェニルを得た。収率：　４２．２°　（％） ついで、同様な反応措置をもちいて、ｔ−ＢｕＯＫ　　
２．１２４　ｇ、　ＴＨＦ　　１２．０３６ｇを秤とり
、４゜４′−ジプロパルキルオキシビフェニル　１０．
０００ｇとＴ　ＨＦ　　２３ｊ３３ｇを滴下した。その
後、５０℃の温度で６０分間反応させた。その後、イオ
ン交換水を加え、反応を停止した。

ＴＨＦ層／水層をエバポレーターで留去した。その後、
引き続きカラムクロマトグラフィー（シリカゲルメツシ
ュ　２００）により単離精製し、淡黄色の結晶（ｍｐ：
　１３５．２−１３８．５ｃ　）の４．４′−シアレニ
ルオキシ−ビフェニルを得な。

構造確認は、ＦＴ−ＮＭＲ（Ｈ）　、Ｉ　Ｒにより行っ
た。収率：　３５．３　（％）であった。

Ｉ　ＲＨ−ＮＭＲ（測定溶媒： 重り１７１１ホルム） ５　　（ｐｐｍ）　　　（標準　：　テトラメチルシラ
ン　）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 （ＣＨ＿２＝Ｃ＝ＣＨ−Ｏ−）ｎ−Ｒ （式中Ｒはナフタレン、アントラセン、ベンゼン環が２
   〜１０の直鎖状に結合したポリフェニルおよび、アゾベ
   ンゼンならびにそれらの核置換体からなる群より選ばれ
   る多環式芳香族炭化水素残基；ｎは１〜３の整数）
2. （２）一般式 （ＨＯ−）ｎ−Ｒ （式中Ｒはナフタレン、アントラセン、ベンゼン環が２
   〜１０の直鎖状に結合したポリフェニル、ならびに、そ
   れらの核置換体からなる群より選ばれる多環式芳香族炭
   化水素残基；ｎは１〜３の整数）で示される多環式フェ
   ノール化合物とハロゲン化プロパルギルとを反応させて
   、プロパルギルオキシ多環式フェニル化合物を得る工程
   、および該化合物を塩基性下でアレニル化する工程から
   なる請求項第１項記載の多環式フェノキシアレン化合物
   の製造方法。