JPH01233250A

JPH01233250A - 多価アレン化合物ならびにその製法

Info

Publication number: JPH01233250A
Application number: JP6111988A
Authority: JP
Inventors: Mitsuo Yamada; 光夫山田; Hiromichi Kayano; 萱野　啓道; Takeshi Endo; 剛遠藤; Hiroshi Aoki; 啓青木; Keizo Ishii; 石井　啓三
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1988-03-15
Filing date: 1988-03-15
Publication date: 1989-09-19
Anticipated expiration: 2011-09-11
Also published as: JP2532270B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】技術分野本発明は新規な多価アレン化合物ならびにその工業的有
利の製造方法に関するものである。

従来技術３個の炭素原子が互いに２個の二重結合で結合している
所謂アレン結合を有する化合物のうち、式％式％で表されるフェノキシアレン化合物の単独ラジカル重合
がＰｏｌｙｍｅｒ　　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ。

Ｊａｐａｎ、３５（２）、１３３（１９８６）等に発表
されて以来、このようなフェノキシアレン化合物ならび
に重合体に対する関心が高まっている。というのは、か
かるフェノキシアレン化合物がビニル七ツマ−と同じよ
うにラジカル重合可能であるばかりか、ラジカル重合に
よって、主鎖中にＣ６Ｈ。

で表される構成単位が含まれる重合体が得られ、分子内
にイオン重合性あるいはラジカル重合性のビニルエーテ
ル基、アリル基、あるいは反応性フェノキシ基を有する
ため、これらをベースとしてさらに新規な物質を合成す
る道をひらきコーテイング材その他各種分野において広
汎な用途が期待されるからである。

本発明者らはさきに式（式中Ｘは炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４
のアルキル基、ハロゲンまたはシアノ基）で示される置換フェノールと臭化プロパルギルとの反応
により誘導せられるプロパルギルエーテルを、アレニル
化し、（式中Ｘは前述せる通り）で示される置換フェノキシアレン化合物を多数合成し、
その単独ラジカル重合あるいは他のα、βエチレン性不
飽和化合物との共重合により、ビニルエーテル基、アリ
ル基、置換フェノキシ基を有する反応性重合体を得、特
許出願した。（特願昭６２−１４６３７０号）発明が解決しようとする問題点本発明はこれらの研究をさらに進展させたもので新規な
る反応性重合体原料のアレン化合物、就中新しいタイプ
の多官能アレン化合物を提供することが主目的の一つで
ある。さらにまたかかる多官能アレン化合物の工業的有
利な製法を確立することも発明目的の一つである。

問題点を解決するための手段本発明に従えば、上記目的が（式中Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シア
ノ基またはアルコキシ基；ｎは１〜４の整数；ｍはＯま
たは１または２；ｐは０または１〜４の整数。但し、ｍ
＋ｎ＋ｐ＝６）で示される多価アレン化合物を提供する
ことにより達成され、該化合物は（式中Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シア
ノ基またはアルコキシ基；ｎは１〜４の整数；ｐは０ま
たは１〜４の整数、但しｎ＋ｐ＝で示されるフェノール
化合物１モルとハロゲン化プロパルギルｎ＋ｍモル（ｍ
はＯまたは１または２；ｎはＩＳ４．但し、ｍ＋ｎ≧２
）を反応させて（式中Ｘ、ｎ、ｐ、ｍは各々前述せる通り、但しｍ＋ｎ
≧２、ｍ＋ｎ＋ｐ＝６）で示されるフェニルプロパルギルエーテルを得る工程、
および、該フェニルプロパルギルエーテルを塩基性下で
アレニル化する工程からなる方法により工業的有利に製
造せられる。また、−数式［ＩＩで表される化合物のう
ちｍが１または２で（式中Ｘは水素原子、ハロゲン原子
、アルキル基、シアノ基またはアルコキシ基；ｎは１〜
４の整数；ｐは０または１〜４の整数、但し、ｎ＋ｐ＝
６）でしめされるフェニルプロパルギルエーテル化合物１モ
ルに、ハロゲン化プロパルギルｍモル（ｍは１または２
）をフリーデルクラフッ反応で反応せしめ、一般式（式中Ｘ、ｎ、ｐは各々前述せる通り、ｍは１または２
、但し、単＋ｎ＋ｐ＝６）で示される多価プロパルギル化合物を得る工程、および
、該多価プロパルギル化合物を塩基性下でアレニル化す
る工程からなる方法によっても、工業的有利に製造する
ことができる。

（式中Ｘ、ｎ、ｐは各々前述せる通り）で示される１価
もしくは多価フェノールに対し、臭化プロパルギルの様
なハロゲン化プロパルギルをフェノール性水酸基に対し
て当モル量までの範囲内で反応せしめた場合には、プロ
パルギルフェニルエーテルが得られるが、より大過剰に
使用した場合、フェノール性水酸基のエーテル化のみな
らず、プロパルギル基がベンゼン環に格置換された式［
ＩＩ［］で示される多価プロパルギル化合物が高収率で
得られること、および、その異性化反応でアレニル化が
容易に行われ、本発明の新規なる一般式［ＩＩで示され
るアレン化合物の得られることを見出し本発明を完成す
るに至った。

尚、大過剰のハロゲン化プロパルギルをフェノールに作
用させた場合、反応条件等によってはフェノール性水酸
基の一部がプロパルギルエーテルとなり、他の一部が水
酸基のまま残存している化合物等が原料と共に少量残存
することもあるが、例えば導層クロマトグラフ法等を用
い、目的化合物を単離することができる。

上記に続いて、フェニル１０パルギルエーテルをｔ−ブ
タノールのカリウムアルコラード等を用い塩基性下に異
性化せしめることにより、本発明の多価アレン化合物を
工業的有利に製造することができる。

本発明の多価アレン化合物でｍが１あるいは２の化合物
はまた、置換または非置換フェノールに所定量の臭化プ
ロパルギルを反応させて得られる（式中Ｘ、ｎ、ｐは前
述せる通り）に対し、ハロゲン化プロパルギルをフリーデルクラフッ
反応で反応させ式（式中Ｘは水素原子、ハロゲン基、アルキル基、シアノ
基またはアルコキシ基；ｎは、１〜４の整数；ｐは、０
または１〜４の整数；ｍは１または２、但し、ｍ　＋　
ｎ　＋　ｐ　＝　６　）で示される多価プロパアルギル
化合物を得、これをアレニル化する方法によっても工業
的有利に製造することができる。

この場合のフリーデルクラフッ反応は常法に従い、原料
化合物を不活性溶媒中、無水塩化アルミニウムなどのル
イス酸触媒を用い反応させることにより実施せられ、ハ
ロゲン化プロパルギル量に応じ、１〜２分子のプロパル
ギル基がフェニル核に導入せられる。

次に該多価プロパルギル化合物が、例えば、１−ブチル
アルコールのカリウムアルコラードを用いる塩基性下で
の異性化反応により、目的物の多価アレン化合物に導かれる。

本発明方法の各工程はいづれも高収率で進行せしめられ
、−最大［Ｉ］で示される新規な多価アレン化合物が工
業的有利に製造せられる。

本発明に係る多価アレン化合物は単独もしくは他のα、
β−エチレン性不飽和化合物との重合により塗料分野等
で有用な反応性重合体を与えることができ、従って、重
合体原料として極めて有用である。

以下実施例により本発明を、説明する。

実施例　１攪拌機、温度計、窒素導入管、および、還流冷却管を取
り付けたフラスコに、１．４−ジヒドロキシベンゼン１
３．４６９ｇ、イオン交換水４４．０３７ｇ、　ＮａＯ
Ｈ１１，０７０ｇ　、テトラブチルアンモニウムブロマ
イド０．１３４ｇを加え、溶解し、ついで、プロパルギ
ル・ブロマイド３１．２８８ｇを１５分かけて滴下し、
８０℃で６時間反応させた。

反応終了後、内容物をエーテル／ＤＩＷおよびｌＮ−Ｎ
ａＯＨ水溶液で処理し、エーテル層を分別した。その後
、硫酸マグネシウムを加え、１夜放置し、脱水した。硫
酸マグネシウムを濾過後、エバポレーターでエーテルを
留去し、オイル状物質を得た。その後、酢酸エチル／ヘ
キサンを展開溶媒にして、カラムクロマトグラフィ（シ
リカゲル　メツシュ２００）により、単離精製し、１．
４−ジプロパルギルオキシベンゼンを得た。収率ニア９
．６　（％）ついで、同様な反応装置をもちいて、ｔ−ＢｕＯＫ２．
９８４ｇ、ｔ−ＢｕＯＨ１６，９０６ｇを秤とり、完全
に溶解したあと、１，４−ジブロパルギルオキシベンゼ
ン１０．００ｇをｔ−ＢｕＯＨ２３，３３３ｇに溶解し
たものを１５分かけて滴下した。そのあと６０℃の温度
で３０分間反応させ、その後、イオン交換水を加え、反
応を停止した。

ｔ−ＢｕＯＨ層／水層を分別し、水層はさらにエーテル
抽出を行い、ｔ−ＢｕＯＨ層とエーテル層ともにエバポ
レーターで留去し、茶褐色のオイル状物質を得た。

その物質を酢酸エチル／ヘキサンを展開溶媒にして、カ
ラムクロマトグラフィー（シリカゲルメツシュ２００）
により単離精製し、白色結晶（融点：　３４．２〜３６
．７℃）の１．４−シアレニルオキシベンゼンを得た。

構造確認は、ＦＴ−ＮＭＲ（Ｈ）ＩＲにより行った。収
率：　６２ｊ　（％）Ｉ　Ｒ（ｃｍ−１）　　　■−Ｎ
ＭＲ（測定溶媒：重りＵＴＩホルム）　　、　　８（ｐ
ｐｍ）（標準：テトラメチルシラン） ν（−ＣＩ（２＝Ｃ＝ＣＨ−）１９８０−　　　　ＣＨ
２＝Ｃ＝Ｃ５，４１−５，４５ν（＋Ｃ＞＞　　　１６
２５−　　　；Ｃ＝ＣＨ−６，７２−６，８８ν（Ｇ＞
）　　　１５２５−　　　Ｐｈ−Ｈ６，９０−７，３０
ν（Ｑ−０−ＣＨ＝）　１２６０− ν　（ＣＨ２＝Ｃ＝）　　　　　　８９５−８８５ｃ　
ｏ　２＝　ｃ　＝　ＣＨ−０−Ｇ　−０−Ｃ）Ｉ　＝　
Ｃ＝　Ｃ１１２１，４−シアレニルオキシベンゼン実施例　２攪拌機、温度計、窒素導入管および、還流冷却管を取り
付けたフラスコに、１，３．５−トリヒドロキシベンゼ
ン　１５．６４４ｇ　、イオン交換水３４．７３４ｇ、
ＮａＯＨ１２，４４６ｇ、テトラブチルアンモニウムブ
ロマイド０．１５８ｇを加え、溶解し、ついで、プロパ
ルギル・ブロマイド３７．０１８ｇを１５分かけて滴下
し８０℃で１０時間反応させた。

反応終了後、内容物をエーテル／ＤＩＷおよびｌＮ−Ｎ
ａＯＨ水溶液で処理し、エーテル層を分別した。その後
、硫酸マグネシウムを加え、１夜放置し、脱水した。硫
酸マグネシウムを濾過後、エバポレーターでエーテルを
留去し、オイル状物質を得た。その後、酢酸エチル／ヘ
キサンを展開溶媒にして、カラムクロマトグラフィ（シ
リカゲル　メツシュ２００）により、単離精製し、ｌ、
３゜５−トリプロパルギルオキシベンゼンを得た。

収率：　５６．８　（％）ついで、同様な反応装置をもちいて、ｔ−ＢｕＯＫ３．
０１５ｇ、　ｔ−ＢｕＯＨ１７，０７０ｇを秤とり完全
に溶解したあと、１，３．５−トリプロパルギルオキシ
ベンゼン１０．００ｇをｔ−ＢｕＯＨ２３ｊ３３ｇに溶
解したものを１５分かけて滴下した。そのあと５０℃の
温度で６０分間反応させ、イオン交換水を加え、反応を
停止した。

ｔ−ＢｕＯＨ層／水層を分別し、水層は、さらにエーテ
ル抽出を行い、ｔ−ＢｕＯＨ層とエーテル層ともにエバ
ポレーターで留去し、茶褐色のオイル状物質を得た。

その物質を＃酸エチル／ヘキサンを展開溶媒にして、カ
ラムクロマトグラフィー（シリカゲルメツシュ２００）
により単離精製し、無色オイル状の１．３．５−トリア
レニルオキシベンゼンを得た。

構造確認は、ＦＴ−ＮＭＲ（Ｈ）、ＩＲにより行った。

収率：　５２．３　（％）Ｉ　Ｒ（ｃｍ−１）　　　Ｈ−ＮＭＲ（測定溶媒：重り
Ｕυホルム）　　、　８（ｐｐｌｌ）（標準：テトラメ
チルシラン） ν　（ＣＨ２＝Ｃ＝ＣＨ−）　　　　１９７５−　　　
　　　ＣＨ２＝Ｃ＝Ｃ５，４１−５，４５ｖ　（Ｑ　）
　　　　１６２５−　　　：Ｃ＝ＣＨ６，８０−６，９
２ｖ　（ｏ）　　　１５２５−　　　ｐｈ−Ｈ６，９５
−７，５０ν（Ｑ−ｏ−ｃｏ＝）１２５０− ν　（ＣＨ２：Ｃ＝）　　　　　　　　８９５−８♂５実施例　３攪拌機、温度計、窒素導入管、および、還流冷却管を取
り付けたフラスコに、フェノール１０．８７９ｇ、イオ
ン交換水２０．８０８ｇ、　ＮａＯＨ５，３４５ｇを加
えついで、１０パルギル・ブロマイド　１４．７１４ｇ
を１５分かけて滴下し、４０℃で１５時間反応させた。

精製後、さらにＡｌＣｌ、とプロパルギルブロマイド１
４．７８４ｇを加え、１０時間反応させた。反応終了後
、内容物をエーテル／ＤＩＷで分別した。その後、硫酸
マグネシウムを加え、１夜放置し、脱水した。硫酸マグ
ネシウムを濾過後、エバポレーターでエーテルを留去し
、オイル状物質を得た。その後、カラムクロマトグラフ
ィ（シリカゲル　メツシュ　２００）により、単離精製
し、ｌ−プロパルギルオキシー４−プロバルギルベンン
ゼンを得た。収率：　２６．７　（％）ｖ　（−ＣＨ２−Ｃ＝ＣＨ）　　１４２０ｃｍ−１つい
で同様な反応装置をもちいてｔ−ＢｕＯＫ　１．４９２
ｇ　、　ｔ−ＢｎＯＨ８，４５３ｇを秤とり、完全に溶
解したあと、ｌ−プロパルギルオキシ−４−プロパルギ
ルベンゼン５．０ｇをｔ−ＢｕＯＨ１１，６６７ｇに溶
解したものを１５分かけて滴下した。そのあと５０℃の
温度で６０分間反応させ、イオン交換水を加え、反応を
停止した。

ｔ−［１ｕＯＨ層／水層を分別し、水層は、さらにエー
テル抽出を行い、ｔ−ＢｎＯＨ層とエーテル層ともにエ
バポレーターで留去し、茶褐色のオイル状物質を得た。

その後、カラクロマトグラフィー（シリカゲルメツシュ
　２００）により単離精製し、無色オイル状の１−アレ
ニルオキシ−４−アレニルベンゼンを得た。

構造確認は、ＦＴ−ＮＭＲ（Ｈ）、ＩＲにより行った。

収率：　５２．３　（％））１−ＮＭＲ（測定溶媒型りＵυホルム）ム、　８（ｐｐｍ）（標準：テトラメチルシラン） ν（ＣＨ２＝Ｃ＝ＣＨ−）　　１９７０−　　　Ｃｌ＝
Ｃ＝Ｃ５，４４−５，４６ν（Ｑ　）　　　　１６２０
−　　　＝Ｃ＝Ｃｌ−０６，８０−６，９０ν（Ｑ）　
　　１５２０−　　　ｐｂ−Ｈ’　　６．９Ｏ−７ｊ０
ｖ　＜　Ｑ−ｏｃｎ＝＞　　１２６０−ν　（ＣＨ２＝
Ｃ＝）　　　　　　　♂９５−ＣＨ２：Ｃ＝ＣＩＩ　−
０−Ｑ　−ＣＩ　＝　Ｃ＝　ＣＨ２１−アレニルオキシ
−４−アレニルベンゼン手続補正書１．事件の表示　　昭和６３年特許願第０６１１１９号
２、発明の名称多価アレン化合物ならびにその製法３、補正とする者事件との関係　　特許出願人住所　　大阪市大淀区大淀北２丁目１番２号名称　　日
本ペイント株式会社代表者　佐々木−雄４、代理人住所　　大阪市東区京橋３丁目５７番地昭和６３年５月
３１日［別紙］１、明細書第１頁第２行〜３行に、「１、発明の名称　多価アレン化合物ならびにその製造方法」とあるを、ｒｌ、発明の名称　多価アレン化合物ならびにその製法ｊと訂正する。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］（式中Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シ
アノ基またはアルコキシ基；ｎは１〜４の整数；ｍは０
または１または２；ｐは０または１〜４の整数。ただし、ｍ＋ｎ≧２、ｍ＋ｎ＋ｐ＝６）で示される多価アレン化合物。
（２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼［II］（式中Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シア
ノ基またはアルコキシ基；ｎは１〜４の整数；ｐは０ま
たは１〜４の整数；但し、ｎ＋ｐ＝６）で示されるフェノール化合物１モルとハロゲ化プロパル
ギルｎ＋ｍモル（ｍは０または１または２；ｎは１〜４
、但し、ｍ＋ｎ≧２）を反応させて一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼［III］（式中Ｘ、ｎ、ｐ、ｍは各々前述せる通り、但し、ｍ＋
ｎ≧２、ｍ＋ｎ＋ｐ＝６）で示されるフェニルプロパルギルエーテルを得る工程、
および該フェニルプロパルギルエーテルを塩基性下でア
レニル化する工程からなる請求項第１項記載の多価アレ
ン化合物の製法。
（３）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼［IV］（式中Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シア
ノ基またはアルコキシ基；ｎは１〜４の整数；ｐは０ま
たは１〜４の整数。但し、ｎ＋ｐ＝６）で示されるフェニルプロパルギルエーテル化合物１モル
に、ハロゲン化プロパルギルｍモルを（但し、ｍは１ま
たは２）をフリーデルクラフツ反応で反応せしめ一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼［III］（式中Ｘ、ｎ、ｐは各々前述せる通り、ｍは１または２
、但し、ｍ＋ｎ＋ｐ＝６）で示される多価プロパルギル化合物を得る工程、および
、該多価プロパルギル化合物を塩基性下でアレニル化す
る工程からなる請求項第１項記載のｍが１または２であ
る多価アレン化合物の製造方法。