JP2012012307A - 架橋インデンの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】２つのインデニル環が２つ以上の原子を介して結合されている非対称型架橋インデンを高収率で得る製造方法を提供する。
【解決手段】下記工程（１）および（２）を含む製造方法。
工程（１）：置換インデン類を脱プロトン化し、次いでＸ−Ａ−Ｘ(Ｘは、アニオン性脱離基を表し、２つのＸは同一でも異なっていてもよい。Ａは架橋基を表す。)と反応させ、インデンに−Ａ−Ｘ基を導入する。
工程（２）：インデンを脱プロトン化し、次いで前記化合物と反応させ、２つのインデニル環が２つ以上の原子を介して結合されている非対称型架橋インデン化合物へ変換する。
【選択図】なし
【解決手段】下記工程（１）および（２）を含む製造方法。
工程（１）：置換インデン類を脱プロトン化し、次いでＸ−Ａ−Ｘ(Ｘは、アニオン性脱離基を表し、２つのＸは同一でも異なっていてもよい。Ａは架橋基を表す。)と反応させ、インデンに−Ａ−Ｘ基を導入する。
工程（２）：インデンを脱プロトン化し、次いで前記化合物と反応させ、２つのインデニル環が２つ以上の原子を介して結合されている非対称型架橋インデン化合物へ変換する。
【選択図】なし
Description
本発明は、架橋インデンの製造方法に関する。
架橋インデン類は、オレフィン重合用メタロセン錯体の原料として有用である。従来、架橋インデンを製造する方法として、インデンをアニオン化した後、架橋基と反応させる方法が広く知られており、架橋インデンの２つのインデニル環上の置換基がそれぞれ異なる非対称型架橋インデンの場合は、一方のインデニル基を架橋基に導入し、ついで、もう一方のインデニル基を導入する方法が知られている。例えば、特許文献１では、２つのインデニル環が１つの原子を介して結合されている非対称型架橋インデンの製造方法において、下記２つの経路が開示されている。（下図中、Ｒ１、Ｒ２はインデニル環状の置換基、ｎおよびｍはインデニル環の置換基の数、Ｒ３は架橋原子、Ｒ４およびＲ５はＲ３上の置換基、Ｘは脱離基を表す。）
一方、非特許文献１では、２つのインデニル環をエチレンで架橋された非対称型架橋インデンの合成過程おいて、副生成物として、対称型架橋インデンやスピロ体が生成し、目的とする化合物の収率が低下することが報告されている。そのため、インデニル基を架橋基へ導入する際に、副生成物を抑制するための反応条件（反応溶媒、滴下温度、滴下速度）の検討がなされている。本文献中では、無置換インデンを先に架橋基に導入した後、置換インデンを導入している。
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，４６，２００５，１３５３
かかる現状において、本発明の解決すべき課題、即ち本発明の目的は、２つのインデニル環が２つ以上の原子を介して結合されている非対称型架橋インデンを製造する際に、副生成物であるスピロ体を抑制し、目的化合物を高収率で得ることである。
上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、非対称型架橋インデン製造において、特定の導入順序により副生成物を抑制し、非対称型架橋インデンが高収率で得られる方法を見出した。すなわち、本発明は、下記工程（１）および（２）を含む下記式（Ｉ）で表される非対称型インデンの製造方法にかかるものである。
炭素原子数１〜２０のアルキル基、
炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、
炭素原子数７〜２０のアラルキル基、
炭素原子数６〜２０のアリール基、
炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、
炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、
炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいシリル基または、
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいアミノ基
を示し、また、Ｒ１およびＲ２は、インデニル環と共に連結して３〜８員環を形成していてもよく、該環は置換基を有していてもよい。
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、同一または相異なり、
水素原子、
炭素原子数１〜２０のアルキル基、
炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基
炭素原子数７〜２０のアラルキル基、
炭素原子数６〜２０のアリール基、
炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、
炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、
炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいシリル基または、
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいアミノ基
を示す。
Ａは、２つのインデニル基を連結する架橋基−［Ｚ（Ｒ７）（Ｒ８）］ｎ−を示す。複数のＺは、同一でも異なっていてもよく、炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子またはスズ原子を示す。
Ｒ７およびＲ８は、同一または相異なり、
水素原子、
ハロゲン原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、または
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいシリル基を示す。そして、ｎは２，３または４を表す。）
工程（１）：一般式（ＩＩ）で表される化合物（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、前記の通りである。）を脱プロトン化し、次いでＸ−Ａ−Ｘ（Ｘは、アニオン性脱離基を表し、２つのＸは同一でも異なっていてもよい。Ａは前記の通りである。）と反応させ、一般式（ＩＩＩ）（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ａ、Ｘは、前記の通りである。）で表される化合物へ変換する工程
本発明によれば、高収率で非対称型架橋インデンを得ることができる。
本発明は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法に関する。
化合物（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６における炭素原子数１〜２０のアルキル基は、直鎖状もしくは分岐状のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−エイコシル基が挙げられる。アルキル基の炭素原子数は、好ましくは１〜１０であり、より好ましくは１〜４である。
Ｒ７およびＲ８におけるハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基は、例えば、上記アルキル基やこれらのアルキル基がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子を置換基として有していてもよい。ハロゲン原子を置換基として有する炭素原子数１〜２０のアルキル基は、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、ヨードメチル基、ジヨードメチル基、トリヨードメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、クロロエチル基、ジクロロエチル基、トリクロロエチル基、テトラクロロエチル基、ペンタクロロエチル基、ブロモエチル基、ジブロモエチル基、トリブロモエチル基、テトラブロモエチル基、ペンタブロモエチル基、パーフルオロプロピル基、パークロロプロピル基、パーブロモプロピル基、パーフルオロブチル基、パークロロブチル基、パーブロモブチル基、パーフルオロペンチル基、パークロロペンチル基、パーブロモペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パークロロヘキシル基、パーブロモヘキシル基、パーフルオロヘプチル基、パークロロヘプチル基、パーブロモヘプチル基、パーフルオロオクチル基、パークロロオクチル基、パーブロモオクチル基、パーフルオロノニル基、パークロロノニル基、パーブロモノニル基、パーフルオロデシル基、パークロロデシル基、パーブロモデシル基、パーフルオロドデシル基、パークロロドデシル基、パーブロモドデシル基、パーフルオロペンタデシル基、パークロロペンタデシル基、パーブロモペンタデシル基、パーフルオロエイコシル基、パークロロエイコシル基、パーブロモエイコシル基が挙げられる。アルキル基の炭素原子数は、好ましくは１〜１０であり、より好ましくは１〜４である。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６における炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基は、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基が挙げられる。シクロアルキル基の炭素原子数は、好ましくは３〜８である。
Ｒ７およびＲ８におけるハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基は、例えば、上記シクロアルキル基やこれらのシクロアルキル基がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子を置換基として有していてもよい。シクロアルキル基の炭素原子数は、好ましくは３〜８である。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６における炭素原子数７〜２０のアラルキル基は、例えば、ベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、（２，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，６−ジメチルフェニル）メチル基、（３，４−ジメチルフェニル）メチル基、（３，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチル基、（２ ，３ ，５ −トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチル基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，５，６ −テトラメチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（エチルフェニル）メチル基、（ｎ−プロピルフェニル）メチル基、（ イソプロピルフェニル）メチル基、（ｎ−ブチルフェニル）メチル基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル基、（イソブチルフェニル）メチル基、（ｎ−ペンチルフェニル）メチル基、（ネオペンチルフェニル）メチル基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基が挙げられる。アラルキル基の炭素原子数は、好ましくは７〜１２である。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６における炭素原子数６〜２０のアリール基は、例えば、フェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、２，４，６−トリイソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、ｎ−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基が挙げられる。アリール基の炭素原子数は、好ましくは６〜１１である。
Ｒ７およびＲ８におけるハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基は、例えば、上記アリール基やこれらのアリール基がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子を置換基として有していてもよい。アリール基の炭素原子数は、好ましくは６〜１１である。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６における炭素原子数１〜２０のアルコキシ基は、直鎖状もしくは分岐状のいずれでもよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−エイコシルオキシ基が挙げられる。アルコキシ基の炭素原子数は、好ましくは炭素原子数１〜１０であり、より好ましくは１〜４である。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６における炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基は、例えば、ベンジルオキシ基、（２−メチルフェニル）メトキシ基、（３−メチルフェニル）メトキシ基、（４−メチルフェニル）メトキシ基、（２，３−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，６−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（ペンタメチルフェニル）メトキシ基、（エチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−プロピルフェニル）メトキシ基、（イソプロピルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−オクチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−デシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−テトラデシルフェニル）メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基が挙げられる。アラルキルオキシ基の炭素原子数は、好ましくは７〜１２である。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６における炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基は、例えば、フェノキシ基、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２，３−ジメチルフェノキシ基、２，４−ジメチルフェノキシ基、２，５−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、３，４−ジメチルフェノキシ基、３，５−ジメチルフェノキシ基、２，３，４−トリメチルフェノキシ基、２，３，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，６−トリメチルフェノキシ基、２，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，５−テトラメチルフェノキシ基、２，３，４，６−テトラメチルフェノキシ基、２，３，５，６−テトラメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ｎ−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、ｎ−ブチルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ｎ−ヘキシルフェノキシ基、ｎ−オクチルフェノキシ基、ｎ−デシルフェノキシ基、ｎ−テトラデシルフェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基が挙げられる。アリールオキシ基の炭素原子数は、好ましくは６〜１１である。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６におけるシリル基とは炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいシリル基であって、ここでハイドロカルビル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基などの直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または、フェニル基などのアリール基が挙げられる。かかるシリル基としては、例えば、メチルシリル基、エチルシリル基、フェニルシリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジフェニルシリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｎ−プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ−ｎ−ブチルシリル基、トリ−ｓｅｃ−ブチルシリル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基、トリ−イソブチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル基、トリ−ｎ−ペンチルシリル基、トリ−ｎ−ヘキシルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基が挙げられる。ハイドロカルビル基の炭素原子数は、好ましくは１〜４である。
Ｒ７およびＲ８におけるシリル基とは炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいシリル基であって、ここでハイドロカルビル基としては、上記ハイドロカルビル基や、これらのハイドロカルビル基がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子を置換基として有していてもよい。ハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基の炭素原子数は、好ましくは１〜４である。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６におけるアミノ基とは炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいアミノ基であって、ここでハイドロカルビル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基などの直鎖状、分岐状もしくは環状の基、または、フェニル基などのアリール基が挙げられる。かかるアミノ基としては、例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ジ−イソブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ヘキシルアミノ基、ジ−ｎ−オクチルアミノ基、ジ−ｎ−デシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビストリメチルシリルアミノ基、ビス−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルアミノ基が挙げられる。ハイドロカルビル基の炭素原子数は、好ましくは１〜４である。
２つのインデニル基を架橋する基Ａは、−［Ｚ（Ｒ７）（Ｒ８）］ｎ−を示す。Ｚは、同一でも異なっていてもよく、炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子またはスズ原子を示し、好ましくは、炭素原子またはケイ素原子である。
Ｒ７およびＲ８は水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、または炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいシリル基を示し、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、または炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいシリル基であり、より好ましくは、水素原子、またはハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基である。
ｎは、２、３または４を表し、好ましくは２である。
かかる架橋基Ａとしては、例えば、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＭｅ２ＣＭｅ２−、−ＣＣｙ２ＣＣｙ２−、−ＣＰｈ２ＣＰｈ２−、−Ｃ｛ＳｉＭｅ３｝２Ｃ｛ＳｉＭｅ３｝２−、−ＳｉＭｅ２ＳｉＭｅ２−、−ＣＨ２ＳｉＭｅ２−、−ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＳｉＭｅ２−、−ＳｉＣｙ２ＳｉＣｙ２−、−ＳｉＰｈ２ＳｉＰｈ２−が挙げられ、好ましくは、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＭｅ２ＣＭｅ２−、−ＳｉＭｅ２ＳｉＭｅ２−であり、より好ましくは−ＣＨ２ＣＨ２−である。（以降、Ｃｙはシクロヘキシル基、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基をそれぞれ表わす。）
Ｒ１およびＲ２は、同一または相異なり、好ましくは、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を置換基として有してもよいシリル基であり、より好ましくは、炭素原子数１〜２０のアルキル基である。また、Ｒ１およびＲ２は、インデニル環と共に連結して３〜８員環、好ましくは、５または６員環を形成していてもよく、該環は置換基を有していてもよい。
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、同一または相異なり、好ましくは、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、または炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を置換基として有してもよいシリル基であり、より好ましくは、水素原子または炭素原子数１〜２０のアルキル基である。
化合物（Ｉ）には、各インデニル環の二重結合位置がそれぞれ異なる異性体が存在するが、本発明においてはそれらのうちのいずれかまたは、それらの混合物を表わす。
化合物（Ｉ）として好ましくは、以下の化合物が挙げられる。
以下、本発明における化合物（Ｉ）の製造方法の各工程について詳細に説明する。
工程（１）は、一般式（ＩＩＩ）（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＡは、前記の通りであり、Ｘは、アニオン性脱離基を表す。）を製造する工程である。
アニオン性脱離基Ｘとしては例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子や、トルエンスルホナートなどのスルホナート基を表す。
化合物（ＩＩＩ）は、インデニル環の二重結合位置の異なる異性体が存在するが、本発明においてはそれらのうちのいずれかまたは、それらの混合物を表わす。
かかる化合物（ＩＩＩ）としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
また、これらの化合物の臭素原子を、塩素原子、ヨウ素原子、トルエンスルホナート基に変更した化合物も挙げられる。
化合物（ＩＩＩ）として好ましくは、以下の化合物が挙げられる。
工程（１）はさらに、一般式（ＩＩ）（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、前記の通りである。）で表されるインデン誘導体の脱プロトン化（工程（１−１））、次いで、Ｘ−Ａ−Ｘ（ＡおよびＸは前記の通りである。）を反応させる（工程（１−２））工程からなる。
化合物（ＩＩ）は、インデニル環の二重結合位置の異なる異性体が存在する場合があるが、本発明においてはそれらのうちのいずれかまたは、それらの混合物を表わす。
かかる化合物（ＩＩ）としては、例えば以下の化合物が挙げられる。
化合物（ＩＩ）として好ましくは、以下の化合物が挙げられる
工程（１−１）は、一般的なインデンの脱プロトン化工程であればよく、特に限定されないが、例えば、化合物（ＩＩ）を塩基と反応させればよい。塩基としては、例えば、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムブトキシド、リチウムジイソプロピルアミドなどの有機アルカリ金属塩や、水素化リチウム、水素化カリウムなどの金属水素化物が挙げられる。塩基は化合物（ＩＩ）に対して、好ましくは０．９〜１．５モル当量の範囲で用いればよく、好ましくは０．９５〜１．２モル当量である。
本反応は、ヘリウム、アルゴンまたは窒素雰囲気下で行うことができ、好ましくは、窒素またはアルゴン雰囲気下である。
本反応では圧力の影響は無視できるため、大気圧下で反応を行うのが一般的である。
反応温度は、−７８℃〜１００℃の温度範囲であればよく、好ましくは、−７８℃〜８０℃である。
本反応は、ヘリウム、アルゴンまたは窒素雰囲気下で行うことができ、好ましくは、窒素またはアルゴン雰囲気下である。
本反応では圧力の影響は無視できるため、大気圧下で反応を行うのが一般的である。
反応温度は、−７８℃〜１００℃の温度範囲であればよく、好ましくは、−７８℃〜８０℃である。
反応時間は、生成物の収率が最も高くなる時間まで行えばよく、通常、３０分〜２４時間好ましくは、３０分〜５時間反応を行えばよい。
本反応において使用できる溶媒は、当該反応条件において安定かつ不活性であれば特に制限されるものではなく、また、混合溶媒を用いてもよい。例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒、ヘキサン、シクロヘキサン、ペンタンなどの脂肪族ハイドロカルビル溶媒，トルエン、キシレンなどの芳香族ハイドロカルビル溶媒が挙げられる。溶媒の使用量としては化合物（ＩＩ）に対して、０．００１ ｍｏｌ／Ｌ〜１０ ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．１ ｍｏｌ／Ｌ〜２ ｍｏｌ／Ｌである。
本工程で得られた化合物（ＩＩ）の脱プロトン化体は、反応溶液をそのまま次工程に用いても、単離してもよい。
工程（１−２）は、上記化合物（ＩＩ）の脱プロトン化体を、Ｘ―Ａ−Ｘと反応させる工程である。
かかるＸ−Ａ−Ｘ（ＡおよびＸは前記の通りである。）としては、例えば
Ｂｒ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｂｒ、Ｂｒ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｃｌ、Ｉ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｉ、Ｉ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｂｒ、（ｐ−ｔｏｌ）ＳＯ３−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＳＯ２（ｐ−ｔｏｌ）、（ｐ−ｔｏｌ）ＳＯ３−ＣＨ２ＣＨ２−Ｂｒ、（ｐ−ｔｏｌ）ＳＯ３−ＣＨ２ＣＨ２−Ｉ、
Ｂｒ−ＣＭｅ２ＣＭｅ２−Ｂｒ、Ｂｒ−ＣＭｅ２ＣＭｅ２−Ｂｒ、Ｂｒ−ＣＭｅ２ＣＭｅ２−Ｃｌ、Ｉ−ＣＭｅ２ＣＭｅ２−Ｉ、Ｉ−ＣＭｅ２ＣＭｅ２−Ｂｒ、（ｐ−ｔｏｌ）ＳＯ３−ＣＭｅ２ＣＭｅ２−ＯＳＯ２（ｐ−ｔｏｌ）、（ｐ−ｔｏｌ）ＳＯ３−ＣＭｅ２ＣＭｅ２−Ｂｒ、（ｐ−ｔｏｌ）ＳＯ３−ＣＭｅ２ＣＭｅ２−Ｉ、
Ｂｒ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｂｒ、Ｂｒ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｃｌ、Ｉ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｉ、Ｉ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｂｒ、（ｐ−ｔｏｌ）ＳＯ３−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＯＳＯ２（ｐ−ｔｏｌ）、（ｐ−ｔｏｌ）ＳＯ３−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｂｒ、（ｐ−ｔｏｌ）ＳＯ３−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｉ、
Ｂｒ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｂｒ、Ｂｒ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｃｌ、Ｉ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｉ、Ｉ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｂｒ、（ｐ−ｔｏｌ）ＳＯ３−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＯＳＯ２（ｐ−ｔｏｌ）、（ｐ−ｔｏｌ）ＳＯ３−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｂｒ、（ｐ−ｔｏｌ）ＳＯ３−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｉ、
Ｂｒ−ＣＣｙ２ＣＣｙ２−Ｂｒ、Ｂｒ−ＣＣｙ２ＣＣｙ２−Ｃｌ、Ｉ−ＣＣｙ２ＣＣｙ２−Ｉ、Ｉ−ＣＣｙ２ＣＣｙ２−Ｂｒ、（ｐ−ｔｏｌ）ＳＯ３−ＣＣｙ２ＣＣｙ２−ＯＳＯ２（ｐ−ｔｏｌ）、（ｐ−ｔｏｌ）ＳＯ３−ＣＣｙ２ＣＣｙ２−Ｂｒ、（ｐ−ｔｏｌ）ＳＯ３−ＣＣｙ２ＣＣｙ２−Ｉ、
Ｂｒ−ＣＰｈ２ＣＰｈ２−Ｂｒ、Ｂｒ−ＣＰｈ２ＣＰｈ２−Ｃｌ、Ｉ−ＣＰｈ２ＣＰｈ２−Ｉ、Ｉ−ＣＰｈ２ＣＰｈ２−Ｂｒ、（ｐ−ｔｏｌ）ＳＯ３−ＣＰｈ２ＣＰｈ２−ＯＳＯ２（ｐ−ｔｏｌ）、（ｐ−ｔｏｌ）ＳＯ３−ＣＰｈ２ＣＰｈ２−Ｂｒ、（ｐ−ｔｏｌ）ＳＯ３−ＣＰｈ２ＣＰｈ２−Ｉ、
Ｂｒ−Ｃ｛ＳｉＭｅ３｝２Ｃ｛ＳｉＭｅ３｝２−Ｂｒ、Ｂｒ−Ｃ｛ＳｉＭｅ３｝２Ｃ｛ＳｉＭｅ３｝２−Ｃｌ、Ｉ−Ｃ｛ＳｉＭｅ３｝２Ｃ｛ＳｉＭｅ３｝２−Ｉ、Ｉ−Ｃ｛ＳｉＭｅ３｝２Ｃ｛ＳｉＭｅ３｝２−Ｂｒ、（ｐ−ｔｏｌ）ＳＯ３−Ｃ｛ＳｉＭｅ３｝２Ｃ｛ＳｉＭｅ３｝２−ＯＳＯ２（ｐ−ｔｏｌ）、（ｐ−ｔｏｌ）ＳＯ３−Ｃ｛ＳｉＭｅ３｝２Ｃ｛ＳｉＭｅ３｝２−Ｂｒ、（ｐ−ｔｏｌ）ＳＯ３−Ｃ｛ＳｉＭｅ３｝２Ｃ｛ＳｉＭｅ３｝２−Ｉ、
Ｂｒ−ＳｉＭｅ２ＳｉＭｅ２−Ｂｒ、Ｂｒ−ＳｉＭｅ２ＳｉＭｅ２−Ｃｌ、Ｉ−ＳｉＭｅ２ＳｉＭｅ２−Ｉ、Ｉ−ＳｉＭｅ２ＳｉＭｅ２−Ｂｒ、（ｐ−ｔｏｌ）ＳＯ３−ＳｉＭｅ２ＳｉＭｅ２−ＯＳＯ２（ｐ−ｔｏｌ）、（ｐ−ｔｏｌ）ＳＯ３−ＳｉＭｅ２ＳｉＭｅ２−Ｂｒ、（ｐ−ｔｏｌ）ＳＯ３−ＳｉＭｅ２ＳｉＭｅ２−Ｉ、
Ｂｒ−ＣＨ２ＳｉＭｅ２−Ｂｒ、Ｂｒ−ＣＨ２ＳｉＭｅ２−Ｃｌ、Ｉ−ＣＨ２ＳｉＭｅ２−Ｉ、Ｉ−ＣＨ２ＳｉＭｅ２−Ｂｒ、（ｐ−ｔｏｌ）ＳＯ３−ＣＨ２ＳｉＭｅ２−ＯＳＯ２（ｐ−ｔｏｌ）、（ｐ−ｔｏｌ）ＳＯ３−ＣＨ２ＳｉＭｅ２−Ｂｒ、（ｐ−ｔｏｌ）ＳＯ３−ＣＨ２ＳｉＭｅ２−Ｉ、
Ｂｒ−ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＳｉＭｅ２−Ｂｒ、Ｂｒ−ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＳｉＭｅ２−Ｃｌ、Ｉ−ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＳｉＭｅ２−Ｉ、Ｉ−ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＳｉＭｅ２−Ｂｒ、（ｐ−ｔｏｌ）ＳＯ３−ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＳｉＭｅ２−ＯＳＯ２（ｐ−ｔｏｌ）、（ｐ−ｔｏｌ）ＳＯ３−ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＳｉＭｅ２−Ｂｒ、（ｐ−ｔｏｌ）ＳＯ３−ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＳｉＭｅ２−Ｉ、
Ｂｒ−ＳｉＣｙ２ＳｉＣｙ２−Ｂｒ、Ｂｒ−ＳｉＣｙ２ＳｉＣｙ２−Ｃｌ、Ｉ−ＳｉＣｙ２ＳｉＣｙ２−Ｉ、Ｉ−ＳｉＣｙ２ＳｉＣｙ２−Ｂｒ、（ｐ−ｔｏｌ）ＳＯ３−ＳｉＣｙ２ＳｉＣｙ２−ＯＳＯ２（ｐ−ｔｏｌ）、（ｐ−ｔｏｌ）ＳＯ３−ＳｉＣｙ２ＳｉＣｙ２−Ｂｒ、（ｐ−ｔｏｌ）ＳＯ３−ＳｉＣｙ２ＳｉＣｙ２−Ｉ、
Ｂｒ−ＳｉＰｈ２ＳｉＰｈ２−Ｂｒ、Ｂｒ−ＳｉＰｈ２ＳｉＰｈ２−Ｃｌ、Ｉ−ＳｉＰｈ２ＳｉＰｈ２−Ｉ、Ｉ−ＳｉＰｈ２ＳｉＰｈ２−Ｂｒ、（ｐ−ｔｏｌ）ＳＯ３−ＳｉＰｈ２ＳｉＰｈ２−ＯＳＯ２（ｐ−ｔｏｌ）、（ｐ−ｔｏｌ）ＳＯ３−ＳｉＰｈ２ＳｉＰｈ２−Ｂｒ、（ｐ−ｔｏｌ）ＳＯ３−ＳｉＰｈ２ＳｉＰｈ２−Ｉ、
が挙げられる。（ｐ−ｔｏｌは、パラトリル基を表す。）
Ｂｒ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｂｒ、Ｂｒ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｃｌ、Ｉ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｉ、Ｉ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｂｒ、（ｐ−ｔｏｌ）ＳＯ３−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＳＯ２（ｐ−ｔｏｌ）、（ｐ−ｔｏｌ）ＳＯ３−ＣＨ２ＣＨ２−Ｂｒ、（ｐ−ｔｏｌ）ＳＯ３−ＣＨ２ＣＨ２−Ｉ、
Ｂｒ−ＣＭｅ２ＣＭｅ２−Ｂｒ、Ｂｒ−ＣＭｅ２ＣＭｅ２−Ｂｒ、Ｂｒ−ＣＭｅ２ＣＭｅ２−Ｃｌ、Ｉ−ＣＭｅ２ＣＭｅ２−Ｉ、Ｉ−ＣＭｅ２ＣＭｅ２−Ｂｒ、（ｐ−ｔｏｌ）ＳＯ３−ＣＭｅ２ＣＭｅ２−ＯＳＯ２（ｐ−ｔｏｌ）、（ｐ−ｔｏｌ）ＳＯ３−ＣＭｅ２ＣＭｅ２−Ｂｒ、（ｐ−ｔｏｌ）ＳＯ３−ＣＭｅ２ＣＭｅ２−Ｉ、
Ｂｒ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｂｒ、Ｂｒ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｃｌ、Ｉ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｉ、Ｉ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｂｒ、（ｐ−ｔｏｌ）ＳＯ３−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＯＳＯ２（ｐ−ｔｏｌ）、（ｐ−ｔｏｌ）ＳＯ３−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｂｒ、（ｐ−ｔｏｌ）ＳＯ３−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｉ、
Ｂｒ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｂｒ、Ｂｒ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｃｌ、Ｉ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｉ、Ｉ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｂｒ、（ｐ−ｔｏｌ）ＳＯ３−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＯＳＯ２（ｐ−ｔｏｌ）、（ｐ−ｔｏｌ）ＳＯ３−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｂｒ、（ｐ−ｔｏｌ）ＳＯ３−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｉ、
Ｂｒ−ＣＣｙ２ＣＣｙ２−Ｂｒ、Ｂｒ−ＣＣｙ２ＣＣｙ２−Ｃｌ、Ｉ−ＣＣｙ２ＣＣｙ２−Ｉ、Ｉ−ＣＣｙ２ＣＣｙ２−Ｂｒ、（ｐ−ｔｏｌ）ＳＯ３−ＣＣｙ２ＣＣｙ２−ＯＳＯ２（ｐ−ｔｏｌ）、（ｐ−ｔｏｌ）ＳＯ３−ＣＣｙ２ＣＣｙ２−Ｂｒ、（ｐ−ｔｏｌ）ＳＯ３−ＣＣｙ２ＣＣｙ２−Ｉ、
Ｂｒ−ＣＰｈ２ＣＰｈ２−Ｂｒ、Ｂｒ−ＣＰｈ２ＣＰｈ２−Ｃｌ、Ｉ−ＣＰｈ２ＣＰｈ２−Ｉ、Ｉ−ＣＰｈ２ＣＰｈ２−Ｂｒ、（ｐ−ｔｏｌ）ＳＯ３−ＣＰｈ２ＣＰｈ２−ＯＳＯ２（ｐ−ｔｏｌ）、（ｐ−ｔｏｌ）ＳＯ３−ＣＰｈ２ＣＰｈ２−Ｂｒ、（ｐ−ｔｏｌ）ＳＯ３−ＣＰｈ２ＣＰｈ２−Ｉ、
Ｂｒ−Ｃ｛ＳｉＭｅ３｝２Ｃ｛ＳｉＭｅ３｝２−Ｂｒ、Ｂｒ−Ｃ｛ＳｉＭｅ３｝２Ｃ｛ＳｉＭｅ３｝２−Ｃｌ、Ｉ−Ｃ｛ＳｉＭｅ３｝２Ｃ｛ＳｉＭｅ３｝２−Ｉ、Ｉ−Ｃ｛ＳｉＭｅ３｝２Ｃ｛ＳｉＭｅ３｝２−Ｂｒ、（ｐ−ｔｏｌ）ＳＯ３−Ｃ｛ＳｉＭｅ３｝２Ｃ｛ＳｉＭｅ３｝２−ＯＳＯ２（ｐ−ｔｏｌ）、（ｐ−ｔｏｌ）ＳＯ３−Ｃ｛ＳｉＭｅ３｝２Ｃ｛ＳｉＭｅ３｝２−Ｂｒ、（ｐ−ｔｏｌ）ＳＯ３−Ｃ｛ＳｉＭｅ３｝２Ｃ｛ＳｉＭｅ３｝２−Ｉ、
Ｂｒ−ＳｉＭｅ２ＳｉＭｅ２−Ｂｒ、Ｂｒ−ＳｉＭｅ２ＳｉＭｅ２−Ｃｌ、Ｉ−ＳｉＭｅ２ＳｉＭｅ２−Ｉ、Ｉ−ＳｉＭｅ２ＳｉＭｅ２−Ｂｒ、（ｐ−ｔｏｌ）ＳＯ３−ＳｉＭｅ２ＳｉＭｅ２−ＯＳＯ２（ｐ−ｔｏｌ）、（ｐ−ｔｏｌ）ＳＯ３−ＳｉＭｅ２ＳｉＭｅ２−Ｂｒ、（ｐ−ｔｏｌ）ＳＯ３−ＳｉＭｅ２ＳｉＭｅ２−Ｉ、
Ｂｒ−ＣＨ２ＳｉＭｅ２−Ｂｒ、Ｂｒ−ＣＨ２ＳｉＭｅ２−Ｃｌ、Ｉ−ＣＨ２ＳｉＭｅ２−Ｉ、Ｉ−ＣＨ２ＳｉＭｅ２−Ｂｒ、（ｐ−ｔｏｌ）ＳＯ３−ＣＨ２ＳｉＭｅ２−ＯＳＯ２（ｐ−ｔｏｌ）、（ｐ−ｔｏｌ）ＳＯ３−ＣＨ２ＳｉＭｅ２−Ｂｒ、（ｐ−ｔｏｌ）ＳＯ３−ＣＨ２ＳｉＭｅ２−Ｉ、
Ｂｒ−ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＳｉＭｅ２−Ｂｒ、Ｂｒ−ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＳｉＭｅ２−Ｃｌ、Ｉ−ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＳｉＭｅ２−Ｉ、Ｉ−ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＳｉＭｅ２−Ｂｒ、（ｐ−ｔｏｌ）ＳＯ３−ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＳｉＭｅ２−ＯＳＯ２（ｐ−ｔｏｌ）、（ｐ−ｔｏｌ）ＳＯ３−ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＳｉＭｅ２−Ｂｒ、（ｐ−ｔｏｌ）ＳＯ３−ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＳｉＭｅ２−Ｉ、
Ｂｒ−ＳｉＣｙ２ＳｉＣｙ２−Ｂｒ、Ｂｒ−ＳｉＣｙ２ＳｉＣｙ２−Ｃｌ、Ｉ−ＳｉＣｙ２ＳｉＣｙ２−Ｉ、Ｉ−ＳｉＣｙ２ＳｉＣｙ２−Ｂｒ、（ｐ−ｔｏｌ）ＳＯ３−ＳｉＣｙ２ＳｉＣｙ２−ＯＳＯ２（ｐ−ｔｏｌ）、（ｐ−ｔｏｌ）ＳＯ３−ＳｉＣｙ２ＳｉＣｙ２−Ｂｒ、（ｐ−ｔｏｌ）ＳＯ３−ＳｉＣｙ２ＳｉＣｙ２−Ｉ、
Ｂｒ−ＳｉＰｈ２ＳｉＰｈ２−Ｂｒ、Ｂｒ−ＳｉＰｈ２ＳｉＰｈ２−Ｃｌ、Ｉ−ＳｉＰｈ２ＳｉＰｈ２−Ｉ、Ｉ−ＳｉＰｈ２ＳｉＰｈ２−Ｂｒ、（ｐ−ｔｏｌ）ＳＯ３−ＳｉＰｈ２ＳｉＰｈ２−ＯＳＯ２（ｐ−ｔｏｌ）、（ｐ−ｔｏｌ）ＳＯ３−ＳｉＰｈ２ＳｉＰｈ２−Ｂｒ、（ｐ−ｔｏｌ）ＳＯ３−ＳｉＰｈ２ＳｉＰｈ２−Ｉ、
が挙げられる。（ｐ−ｔｏｌは、パラトリル基を表す。）
Ｘ―Ａ−Ｘの使用量は化合物（ＩＩ）に対して、１モル当量以上用いればよく、好ましくは１〜１００モル当量、より好ましくは、１〜５０モル当量、さらに好ましくは１〜２０モル当量で用いればよい。
本反応は、ヘリウム、アルゴンまたは窒素雰囲気下で行うことができ、好ましくは、窒素またはアルゴン雰囲気下である。
本反応では圧力の影響は無視できるため、大気圧下で反応を行うのが一般的である。
反応温度は、−７８℃〜１００℃の温度範囲であればよく、好ましくは、−７８℃〜８０℃である。
反応時間は、生成物の収率が最も高くなる時間まで行えばよく、通常、３０分〜２４時間好ましくは、３０分〜５時間反応を行えばよい。
本反応において使用できる溶媒は、当該反応条件において安定かつ不活性であれば特に制限されるものではなく、また、混合溶媒を用いてもよい。例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒、ヘキサン、シクロヘキサン、ペンタンなどの脂肪族ハイドロカルビル溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族ハイドロカルビル溶媒が挙げられるが、反応温度が融点以上沸点以下となるようなものが好ましい。溶媒の使用量としては化合物（ＩＩ）に対して、０．００１ ｍｏｌ／Ｌ〜１０ ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．１ ｍｏｌ／Ｌ〜２ ｍｏｌ／Ｌである。
本反応では、化合物（ＩＩ）の脱プロトン化体にＸ−Ａ−Ｘを滴下しても、Ｘ−Ａ−Ｘに化合物（ＩＩ）の脱プロトン化体を滴下してもよく、それぞれを併注してもよい。また、それぞれの化合物は希釈して用いてもよい。
本反応では、化合物（ＩＩＩ）の他に、副生成物として、下記式で表わされる対称型架橋ビスインデン（ＩＶ）やスピロ化合物（Ｖ）が生成する場合がある（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６ＡおよびＸは、前記の通りである。）。これらの副生成物を抑制する観点から、過剰量のＸ−Ａ−Ｘの溶液に化合物（ＩＩ）の脱プロトン化体の溶液を低温で滴下するのが好ましい。
反応終了時は、未反応の塩基や化合物（ＩＩ）の脱プロトン化体を消費させるために、プロトン化剤により停止させることが好ましい。プロトン化剤は、化合物（ＩＩＩ）を分解させない化合物であればよく、例えば、希塩酸、希硫酸などの希酸、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウムなどの無機塩の水溶液、メタノール、エタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールなどのアルコール類、フェノール、２，６−ジメチルフェノールなどのフェノール類、水が挙げられる。
プロトン化剤による処理方法は、特に限定されるものではないが、例えば、プロトン化剤を反応溶液に滴下、もしくは、反応溶液をプロトン化剤に滴下した後、ジエチルエーテル、トルエン、ジクロロメタン、酢酸エチルなどの有機溶媒により抽出する。抽出液を塩基性水溶液により洗浄した後、溶媒を除去する。塩基性水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、炭酸カルシウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液または炭酸水素カリウム水溶液が好ましい。
反応終了後は、化合物（ＩＩＩ）を精製することが好ましく、特にＸ−Ａ−Ｘを過剰量用いた場合は、未反応のＸ−Ａ−Ｘを除去することが好ましい。ただし、次工程に悪影響のある化合物が残存していなければ、特に精製する必要はない。精製方法としては、蒸留、カラムクロマトグラフィーや再結晶による方法が挙げられる。
工程（２）は、インデンの脱プロトン化体と前記化合物（ＩＩＩ）との反応により、化合物（Ｉ）を製造する工程である。本工程は、インデンの脱プロトン化、次いで、化合物（ＩＩＩ）との反応からなるが、これらの各反応は前記工程（Ｉ）と同様の方法で実施すればよい。すなわち、工程（１）における化合物（ＩＩ）をインデンに、Ｘ−Ａ−Ｘを化合物（ＩＩＩ）に置き換えればよい。
化合物（ＩＩＩ）の使用量は、インデンの脱プロトン化体に対して０．２５〜１．５モル当量の範囲であればよく、好ましくは、０．５〜１．２モル当量であればよく、より好ましくは０．９〜１．０５モル当量であればよい。
本工程においても、副生成物としてスピロ化合物が生成する場合がある。
これらの工程により得られる化合物（Ｉ）は、通常、５員環部分の二重結合部位の異なる異性体混合物として得られ、例えば、脱プロトン化を経た異性化により、単独の異性体として得ることもできる。架橋ビスインデンの異性化は、例えば、特表２００３−５２９５３４号明細書中に記載の方法により実施すればよい。
本発明による化合物（Ｉ）の製造方法、すなわち、置換インデンに架橋基を導入した後、インデンを導入する工程を含む製造方法は、インデンを架橋基に導入した後、置換インデンを導入する製造方法と比較して、副生成物を抑制し、高収率で化合物（Ｉ）を得ることができる。
以下、本発明を下記の実施例に基づき詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。反応に使用した有機溶媒は、乾燥、脱気したものを用いた。
化合物の同定はＮＭＲスペクトルや質量スペクトルの測定により行った。ＮＭＲスペクトルは、核磁気共鳴装置（日本電子社製、ＪＮＭ−ＡＬ４００）を用い室温にて測定した。化学シフト値は、テトラメチルシランを基準とした。質量スペクトルは、ガスクロマトグラフ質量分析計（島津製作所製、ＧＣＭＳ−ＱＰ５０００／ＱＰ５０５０Ａ）を用いて下記条件により測定した。
（１）測定カラム：ＤＢ−１（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）
長さ６０ｍ、Ｉ．Ｄ．：０．２５ｍｍ、Ｆｉｌｍｓ：０．２５μｍ
（２）測定：１００℃〜３００℃（１０℃／分）３００℃ ２０分間保持
（３）イオン化：ＥＩ（電子イオン化）法
化合物の同定はＮＭＲスペクトルや質量スペクトルの測定により行った。ＮＭＲスペクトルは、核磁気共鳴装置（日本電子社製、ＪＮＭ−ＡＬ４００）を用い室温にて測定した。化学シフト値は、テトラメチルシランを基準とした。質量スペクトルは、ガスクロマトグラフ質量分析計（島津製作所製、ＧＣＭＳ−ＱＰ５０００／ＱＰ５０５０Ａ）を用いて下記条件により測定した。
（１）測定カラム：ＤＢ−１（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）
長さ６０ｍ、Ｉ．Ｄ．：０．２５ｍｍ、Ｆｉｌｍｓ：０．２５μｍ
（２）測定：１００℃〜３００℃（１０℃／分）３００℃ ２０分間保持
（３）イオン化：ＥＩ（電子イオン化）法
生成物の純度は、ガスクロマトグラフ（島津製作所製、ＧＣ−２０１０）を用いて下記条件により測定した。
（１）カラム：ＤＢ−１（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）
長さ３０ｍ、Ｉ．Ｄ．：０．２５ｍｍ、Ｆｉｌｍｓ：０．２５μｍ
（２）測定：１００℃〜３００℃（１０℃／分）３００℃ ５分間保持
（１）カラム：ＤＢ−１（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）
長さ３０ｍ、Ｉ．Ｄ．：０．２５ｍｍ、Ｆｉｌｍｓ：０．２５μｍ
（２）測定：１００℃〜３００℃（１０℃／分）３００℃ ５分間保持
参考例１
５，６−ジエチルインデンの合成
（１）３−クロロ−１−（３，４−ジエチルフェニル）−１−プロパノンの合成
窒素置換した２００ ｍＬ三口フラスコに塩化アルミニウム２９ ｇ（２１７ ｍｍｏｌ）とニトロメタン５８ ｍＬを仕込み、１０ ℃まで冷却した後、１，２−ジエチルベンゼン２６ｇ（純度９２％、１８１ ｍｍｏｌ）と３−クロロプロパノイルクロリド２５ｇ（純度９８％、１９０ ｍｍｏｌ）の混合溶液を滴下した。この溶液を室温まで昇温し、１時間撹拌した。反応溶液を、氷を加えた濃塩酸へ撹拌しながら注ぎ、酢酸エチルで有機物を抽出した。分液後、水層をさらに酢酸エチルで抽出した。全ての抽出液を合わせ、炭酸水素ナトリウム、飽和食塩水の順にそれぞれ２回洗浄した後、有機層を硫酸ナトリウムにより乾燥した。減圧下、揮発成分を留去することで、３−クロロ−１−（３，４−ジエチルフェニル）−１−プロパノン（化合物（ＩＩ））を含む褐色オイルを得た。収量は４１ ｇ（純度９２％， １６６ ｍｍｏｌ）であり、収率は９１％であった。得られた３−クロロ−１−（３，４−ジエチルフェニル）−１−プロパノンは特に精製せず、そのまま次の反応に用いた。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ １．２４ （ｔ， ３Ｈ）， １．２５ （ｔ， ３Ｈ）， ２．７０ （ｑ， ４Ｈ）， ３．４３ （ｔ， ２Ｈ）， ３．４３ （ｔ， ２Ｈ）， ７．２５ （ｄ， １Ｈ）， ７．７２ （ｄ， １Ｈ）， ７．７７ （ｓ， １Ｈ）
質量スペクトル ２２４（Ｍ＋）
（２）ジエチルインダノンの構造異性体混合物（Ａ）の合成
窒素置換した２００ ｍＬ三口フラスコに３−クロロ−１−（３，４−ジエチルフェニル）−１−プロパノン ４１ ｇ（純度９２％， １６６ ｍｍｏｌ）と濃硫酸８８ ｍＬを仕込み、９０ ℃まで昇温した後、２時間撹拌した。反応溶液を、撹拌しながら氷に注ぎ、酢酸エチルで有機物を抽出した。分液後、水層をさらに酢酸エチルで抽出した。全ての抽出液を合わせ、炭酸水素ナトリウム、飽和食塩水の順にそれぞれ２回洗浄した後、有機層を活性炭で処理した。活性炭を濾別し、濾液を硫酸ナトリウムにより乾燥した。減圧下、揮発成分を留去することで、５，６−ジエチルインダノンと４，５−ジエチルインダノンを含む褐色オイルを得た。収量は２５ ｇ（純度９１％， １２２ ｍｍｏｌ， 異性体比 ６８：３２）であり、収率は７３％であった。
５，６−ジエチルインダノン
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ １．２５（ｔ，３Ｈ），１．２７（ｔ，３Ｈ）、２．６５〜２．７６（ｍ，６Ｈ），３．０８（ｑｕａｓｉ−ｔ，２Ｈ），７．２８ （ｓ， １Ｈ）， ７．５８ （ｓ， １Ｈ）
４，５−ジエチルインダノン
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ １．１９（ｔ，３Ｈ），１．２６（ｔ，３Ｈ），２．６５〜２．７６（ｍ，６Ｈ），３．０８（ｑｕａｓｉ−ｔ，２Ｈ），７．２２（ｄ，１Ｈ），７．５６（ｄ，１Ｈ）
質量スペクトル １８８（Ｍ＋）
（３）５，６−ジエチルインダン−１−ｐ−トルエンスルホニルヒドラゾンの合成
窒素置換した２００ ｍＬ三口フラスコに５，６−ジエチルインダノンと４，５−ジエチルインダノンを含む混合物２５ｇ（純度 ９１ ％、１２２ ｍｍｏｌ、異性体比 ６８：３２）とメタノール ２９０ ｍＬを加えた。ここに、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジン ２８ｇ（純度９７％、１４７ ｍｍｏｌ）とピリジン ４ ｇ（純度９９％、５１ ｍｍｏｌ）を加え、室温で２日間撹拌した。このとき、５，６−ジエチルインダン−１−ｐ−トルエンスルホニルヒドラゾンと４，５−ジエチルインダン−１−ｐ−トルエンスルホニルヒドラゾンを含む黄白色固体が析出した。析出した固体を濾別した後、１Ｌフラスコに移した。ここにジクロロメタン５００ ｍＬを加え室温で撹拌し、４，５−ジエチルインダン−１−ｐ−トルエンスルホニルヒドラゾンを含む不要成分を抽出した。この懸濁液を濾過し、回収した固体を減圧下乾燥することで、５，６−ジエチルインダン−１−ｐ−トルエンスルホニルヒドラゾンを白色固体として得た。収量は２２ ｇ（６２ ｍｍｏｌ、異性体含有率 ＜５％）であり、収率は５１％であった。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ １．２０（ｔ，３Ｈ），１．２２（ｔ，３Ｈ）， ２．４１（ｓ， ３Ｈ），２．６３−２．６６（ｍ，６Ｈ），３．０２（ｍ，２Ｈ），７．０９（ｓ， １Ｈ），７．５３（ｓ，１Ｈ），７．３０（ｄ，２Ｈ），７．９１（ｄ，２Ｈ）
（４）５，６−ジエチルインデンの合成
窒素置換した２００ ｍＬ三口フラスコに５，６−ジエチルインダン−１−ｐ−トルエンスルホニルヒドラゾン２４ｇ（６７ ｍｍｏｌ）と１，２−ジメトキシエタン ２８０ ｍＬを仕込み、フラスコを水冷しながらｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液 ８４ ｍＬ（１．６０ ｍｏｌ／Ｌ， １３５ ｍｍｏｌ）を滴下した。反応溶液を還流温度まで昇温した。２時間撹拌した後、反応溶液に水６０ ｍＬを加え、反応を停止させた。分液後、水層をさらに酢酸エチルで抽出した。全ての抽出液を合わせ、飽和食塩水で２回洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下揮発成分を留去した。得られた褐色懸濁液をヘプタンで抽出、濾過し、濾液をシリカゲルに通過させた。シリカゲルをヘプタンで洗浄した後、濾液と洗液を合わせて減圧下、溶媒を留去することで、５，６−ジエチルインデンを無色オイルとして得た。収量は８．８ ｇ（純度９５％、４８ ｍｍｏｌ）であり、収率は７２％であった。１，２−ジエチルベンゼンからの収率は、２４％であった。
１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）δ １．２３（ｔ，３Ｈ），１．２４（ｔ，３Ｈ），２．６８（ｑ，４Ｈ），３．３３（ｍ，２Ｈ），６．４５−６．４７（ｍ，１Ｈ），６．８２−６．８５（ｍ，１Ｈ），７．２１（ｓ，１Ｈ）， ７．２７（ｓ，１Ｈ）
質量スペクトル １７２（Ｍ＋）
５，６−ジエチルインデンの合成
（１）３−クロロ−１−（３，４−ジエチルフェニル）−１−プロパノンの合成
窒素置換した２００ ｍＬ三口フラスコに塩化アルミニウム２９ ｇ（２１７ ｍｍｏｌ）とニトロメタン５８ ｍＬを仕込み、１０ ℃まで冷却した後、１，２−ジエチルベンゼン２６ｇ（純度９２％、１８１ ｍｍｏｌ）と３−クロロプロパノイルクロリド２５ｇ（純度９８％、１９０ ｍｍｏｌ）の混合溶液を滴下した。この溶液を室温まで昇温し、１時間撹拌した。反応溶液を、氷を加えた濃塩酸へ撹拌しながら注ぎ、酢酸エチルで有機物を抽出した。分液後、水層をさらに酢酸エチルで抽出した。全ての抽出液を合わせ、炭酸水素ナトリウム、飽和食塩水の順にそれぞれ２回洗浄した後、有機層を硫酸ナトリウムにより乾燥した。減圧下、揮発成分を留去することで、３−クロロ−１−（３，４−ジエチルフェニル）−１−プロパノン（化合物（ＩＩ））を含む褐色オイルを得た。収量は４１ ｇ（純度９２％， １６６ ｍｍｏｌ）であり、収率は９１％であった。得られた３−クロロ−１−（３，４−ジエチルフェニル）−１−プロパノンは特に精製せず、そのまま次の反応に用いた。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ １．２４ （ｔ， ３Ｈ）， １．２５ （ｔ， ３Ｈ）， ２．７０ （ｑ， ４Ｈ）， ３．４３ （ｔ， ２Ｈ）， ３．４３ （ｔ， ２Ｈ）， ７．２５ （ｄ， １Ｈ）， ７．７２ （ｄ， １Ｈ）， ７．７７ （ｓ， １Ｈ）
質量スペクトル ２２４（Ｍ＋）
（２）ジエチルインダノンの構造異性体混合物（Ａ）の合成
窒素置換した２００ ｍＬ三口フラスコに３−クロロ−１−（３，４−ジエチルフェニル）−１−プロパノン ４１ ｇ（純度９２％， １６６ ｍｍｏｌ）と濃硫酸８８ ｍＬを仕込み、９０ ℃まで昇温した後、２時間撹拌した。反応溶液を、撹拌しながら氷に注ぎ、酢酸エチルで有機物を抽出した。分液後、水層をさらに酢酸エチルで抽出した。全ての抽出液を合わせ、炭酸水素ナトリウム、飽和食塩水の順にそれぞれ２回洗浄した後、有機層を活性炭で処理した。活性炭を濾別し、濾液を硫酸ナトリウムにより乾燥した。減圧下、揮発成分を留去することで、５，６−ジエチルインダノンと４，５−ジエチルインダノンを含む褐色オイルを得た。収量は２５ ｇ（純度９１％， １２２ ｍｍｏｌ， 異性体比 ６８：３２）であり、収率は７３％であった。
５，６−ジエチルインダノン
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ １．２５（ｔ，３Ｈ），１．２７（ｔ，３Ｈ）、２．６５〜２．７６（ｍ，６Ｈ），３．０８（ｑｕａｓｉ−ｔ，２Ｈ），７．２８ （ｓ， １Ｈ）， ７．５８ （ｓ， １Ｈ）
４，５−ジエチルインダノン
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ １．１９（ｔ，３Ｈ），１．２６（ｔ，３Ｈ），２．６５〜２．７６（ｍ，６Ｈ），３．０８（ｑｕａｓｉ−ｔ，２Ｈ），７．２２（ｄ，１Ｈ），７．５６（ｄ，１Ｈ）
質量スペクトル １８８（Ｍ＋）
（３）５，６−ジエチルインダン−１−ｐ−トルエンスルホニルヒドラゾンの合成
窒素置換した２００ ｍＬ三口フラスコに５，６−ジエチルインダノンと４，５−ジエチルインダノンを含む混合物２５ｇ（純度 ９１ ％、１２２ ｍｍｏｌ、異性体比 ６８：３２）とメタノール ２９０ ｍＬを加えた。ここに、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジン ２８ｇ（純度９７％、１４７ ｍｍｏｌ）とピリジン ４ ｇ（純度９９％、５１ ｍｍｏｌ）を加え、室温で２日間撹拌した。このとき、５，６−ジエチルインダン−１−ｐ−トルエンスルホニルヒドラゾンと４，５−ジエチルインダン−１−ｐ−トルエンスルホニルヒドラゾンを含む黄白色固体が析出した。析出した固体を濾別した後、１Ｌフラスコに移した。ここにジクロロメタン５００ ｍＬを加え室温で撹拌し、４，５−ジエチルインダン−１−ｐ−トルエンスルホニルヒドラゾンを含む不要成分を抽出した。この懸濁液を濾過し、回収した固体を減圧下乾燥することで、５，６−ジエチルインダン−１−ｐ−トルエンスルホニルヒドラゾンを白色固体として得た。収量は２２ ｇ（６２ ｍｍｏｌ、異性体含有率 ＜５％）であり、収率は５１％であった。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ １．２０（ｔ，３Ｈ），１．２２（ｔ，３Ｈ）， ２．４１（ｓ， ３Ｈ），２．６３−２．６６（ｍ，６Ｈ），３．０２（ｍ，２Ｈ），７．０９（ｓ， １Ｈ），７．５３（ｓ，１Ｈ），７．３０（ｄ，２Ｈ），７．９１（ｄ，２Ｈ）
（４）５，６−ジエチルインデンの合成
窒素置換した２００ ｍＬ三口フラスコに５，６−ジエチルインダン−１−ｐ−トルエンスルホニルヒドラゾン２４ｇ（６７ ｍｍｏｌ）と１，２−ジメトキシエタン ２８０ ｍＬを仕込み、フラスコを水冷しながらｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液 ８４ ｍＬ（１．６０ ｍｏｌ／Ｌ， １３５ ｍｍｏｌ）を滴下した。反応溶液を還流温度まで昇温した。２時間撹拌した後、反応溶液に水６０ ｍＬを加え、反応を停止させた。分液後、水層をさらに酢酸エチルで抽出した。全ての抽出液を合わせ、飽和食塩水で２回洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下揮発成分を留去した。得られた褐色懸濁液をヘプタンで抽出、濾過し、濾液をシリカゲルに通過させた。シリカゲルをヘプタンで洗浄した後、濾液と洗液を合わせて減圧下、溶媒を留去することで、５，６−ジエチルインデンを無色オイルとして得た。収量は８．８ ｇ（純度９５％、４８ ｍｍｏｌ）であり、収率は７２％であった。１，２−ジエチルベンゼンからの収率は、２４％であった。
１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）δ １．２３（ｔ，３Ｈ），１．２４（ｔ，３Ｈ），２．６８（ｑ，４Ｈ），３．３３（ｍ，２Ｈ），６．４５−６．４７（ｍ，１Ｈ），６．８２−６．８５（ｍ，１Ｈ），７．２１（ｓ，１Ｈ）， ７．２７（ｓ，１Ｈ）
質量スペクトル １７２（Ｍ＋）
参考例２
１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセンの合成
（１）３−クロロ−１−（２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデン−５−イル）−１−プロパノンの合成
窒素置換した５００ ｍＬ四口フラスコに塩化アルミニウム ５３．３ ｇ（４００．０ ｍｍｏｌ）とニトロメタン １６４ ｍＬを仕込み、インダン ２３．６ ｇ（純度９９％、２００．０ ｍｍｏｌ）と３−クロロプロパノイルクロリド ２５．４ ｇ（純度９８％、２００．０ ｍｍｏｌ）の混合溶液を滴下した。室温で５時間撹拌した後、反応溶液を、氷を加えた濃塩酸へ撹拌しながら注ぎ、酢酸エチルで有機物を抽出した。分液後、水層をさらに酢酸エチルで抽出した。全ての抽出液を合わせ、炭酸水素ナトリウム、飽和食塩水の順に洗浄した後、有機層を硫酸ナトリウムにより乾燥した。減圧下、揮発成分を留去することで、３−クロロ−１−（２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデン−５−イル）−１−プロパノンを含む褐色オイルを得た。収量は４４．３ ｇ（純度７５％、１５９．８ ｍｍｏｌ）であり、 収率は８０％であった。得られた３−クロロ−１−（２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデン−５−イル）−１−プロパノンは特に精製せず、そのまま次の反応に用いた。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ ２．０６−２．１３（ｍ，２Ｈ），２．９０（ｔ，４Ｈ），３．３８（ｔ，２Ｈ），３．７９（ｔ，２Ｈ），７．２６（ｄ，１Ｈ），７．７３（ｄ，１Ｈ），７．７９（ｓ，１Ｈ）
（２）３，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−オンの合成
窒素置換した５００ ｍＬ四口フラスコに３−クロロ−１−（２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデン−５−イル）−１−プロパノン ４４．３ ｇ（純度７５％、 １５９．８ ｍｍｏｌ）と濃硫酸 １６７ ｍＬを仕込み、９０ ℃まで昇温した後、８時間撹拌した。室温まで冷却した後、反応溶液を、撹拌しながら氷に注ぎ、酢酸エチルで有機物を抽出した。分液後、水層をさらに酢酸エチルで抽出した。全ての抽出液を合わせ、炭酸水素ナトリウム、飽和食塩水の順に洗浄した後、有機層を活性炭で処理した。活性炭を濾別し、濾液を硫酸ナトリウムにより乾燥した。減圧下、揮発成分を留去することで、３，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−オンを含む褐色個体を得た。酢酸エチル／ヘキサンより再結晶することで淡黄色の固体として３，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−オンを得た。収量は２０．１ ｇ（純度９８％、１１６．４ ｍｍｏｌ）であり、収率は７３％であった。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ ２．０９−２．１７（ｍ，２Ｈ），２．６８（ｔ，２Ｈ），２．９０−２．９７（ｍ， ４Ｈ），３．０７（ｔ，２Ｈ），７．２７（ｓ，１Ｈ），７．５７（ｓ，１Ｈ）
（３）３，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−オールの合成
窒素置換した３００ ｍＬ四口フラスコに３，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−オン ２０．１ ｇ（純度９８％、１１６．４ ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン ４７ ｍＬ、エタノール ９３ ｍＬを仕込み、０ ℃まで冷却した。粉末の水素化ホウ素ナトリウム ４．４ ｇ（１１６．４ ｍｍｏｌ）を０ ℃で少量ずつ加えた後、室温まで昇温し、１５時間撹拌した。反応混合物に水を加え、ジエチルエーテルで有機物を抽出した。分液後、水層をさらにジエチルエーテルで抽出した。全ての抽出液を合わせ、水、飽和食塩水の順に洗浄した後、有機層を硫酸ナトリウムにより乾燥した。減圧下、揮発成分を留去することで３，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−オールを含む黄色個体を得た。テトラヒドロフラン／ヘキサンより再結晶することで、淡黄色の固体として３，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−オールを得た。収量は１４．９ ｇ（純度９０％、７７．１ ｍｍｏｌ）であり、収率は６６％であった。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ １．６７（ｓ，１Ｈ），１．９１−１．９９（ｍ，１Ｈ），２．０８（ｑｕｉｎｔｅｔ，２Ｈ），２．４４−２．５２（ｍ，１Ｈ），２．７２−２．８０（ｍ，１Ｈ），２．８５−２．８９（ｍ， ４Ｈ），２．９７−３．０４（ｍ，１Ｈ），５．１８（ｓ，１Ｈ），７．１１（ｓ，１Ｈ），７．２６（ｓ，１Ｈ）
（４）１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセンの合成
窒素置換した３００ ｍＬ四口フラスコに３，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−オール １４．９ ｇ（純度９０％、７７．１ ｍｍｏｌ）とｐ−トルエンスルホン酸 ０．２ ｇ（１．２ ｍｍｏｌ）、トルエン １３４ ｍＬを仕込み、６０ ℃まで昇温した後、３時間撹拌した。室温まで冷却した後、反応溶液を炭酸水素ナトリウム、飽和食塩水の順に洗浄し、その後、有機層を硫酸ナトリウムにより乾燥した。減圧下、揮発成分を留去することで、１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセンを含む淡黄色オイルを得た。ヘプタンを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、無色オイルとして１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセンを得た。収量は９．９ ｇ（純度９８％、６２．３ ｍｍｏｌ）であり、収率は８１％であった。この無色オイルは、冷蔵庫で固化した。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ ２．１０（ｑｕｉｎｔｅｔ，２Ｈ），２．９２（ｔ， ４Ｈ），３．３４（ｓ，２Ｈ），６．４６−６．４８（ｍ，１Ｈ），６．８１−６．８３（ｍ，１Ｈ），７．２５（ｓ，１Ｈ），７．３２（ｓ，１Ｈ）
１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセンの合成
（１）３−クロロ−１−（２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデン−５−イル）−１−プロパノンの合成
窒素置換した５００ ｍＬ四口フラスコに塩化アルミニウム ５３．３ ｇ（４００．０ ｍｍｏｌ）とニトロメタン １６４ ｍＬを仕込み、インダン ２３．６ ｇ（純度９９％、２００．０ ｍｍｏｌ）と３−クロロプロパノイルクロリド ２５．４ ｇ（純度９８％、２００．０ ｍｍｏｌ）の混合溶液を滴下した。室温で５時間撹拌した後、反応溶液を、氷を加えた濃塩酸へ撹拌しながら注ぎ、酢酸エチルで有機物を抽出した。分液後、水層をさらに酢酸エチルで抽出した。全ての抽出液を合わせ、炭酸水素ナトリウム、飽和食塩水の順に洗浄した後、有機層を硫酸ナトリウムにより乾燥した。減圧下、揮発成分を留去することで、３−クロロ−１−（２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデン−５−イル）−１−プロパノンを含む褐色オイルを得た。収量は４４．３ ｇ（純度７５％、１５９．８ ｍｍｏｌ）であり、 収率は８０％であった。得られた３−クロロ−１−（２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデン−５−イル）−１−プロパノンは特に精製せず、そのまま次の反応に用いた。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ ２．０６−２．１３（ｍ，２Ｈ），２．９０（ｔ，４Ｈ），３．３８（ｔ，２Ｈ），３．７９（ｔ，２Ｈ），７．２６（ｄ，１Ｈ），７．７３（ｄ，１Ｈ），７．７９（ｓ，１Ｈ）
（２）３，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−オンの合成
窒素置換した５００ ｍＬ四口フラスコに３−クロロ−１−（２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデン−５−イル）−１−プロパノン ４４．３ ｇ（純度７５％、 １５９．８ ｍｍｏｌ）と濃硫酸 １６７ ｍＬを仕込み、９０ ℃まで昇温した後、８時間撹拌した。室温まで冷却した後、反応溶液を、撹拌しながら氷に注ぎ、酢酸エチルで有機物を抽出した。分液後、水層をさらに酢酸エチルで抽出した。全ての抽出液を合わせ、炭酸水素ナトリウム、飽和食塩水の順に洗浄した後、有機層を活性炭で処理した。活性炭を濾別し、濾液を硫酸ナトリウムにより乾燥した。減圧下、揮発成分を留去することで、３，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−オンを含む褐色個体を得た。酢酸エチル／ヘキサンより再結晶することで淡黄色の固体として３，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−オンを得た。収量は２０．１ ｇ（純度９８％、１１６．４ ｍｍｏｌ）であり、収率は７３％であった。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ ２．０９−２．１７（ｍ，２Ｈ），２．６８（ｔ，２Ｈ），２．９０−２．９７（ｍ， ４Ｈ），３．０７（ｔ，２Ｈ），７．２７（ｓ，１Ｈ），７．５７（ｓ，１Ｈ）
（３）３，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−オールの合成
窒素置換した３００ ｍＬ四口フラスコに３，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−オン ２０．１ ｇ（純度９８％、１１６．４ ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン ４７ ｍＬ、エタノール ９３ ｍＬを仕込み、０ ℃まで冷却した。粉末の水素化ホウ素ナトリウム ４．４ ｇ（１１６．４ ｍｍｏｌ）を０ ℃で少量ずつ加えた後、室温まで昇温し、１５時間撹拌した。反応混合物に水を加え、ジエチルエーテルで有機物を抽出した。分液後、水層をさらにジエチルエーテルで抽出した。全ての抽出液を合わせ、水、飽和食塩水の順に洗浄した後、有機層を硫酸ナトリウムにより乾燥した。減圧下、揮発成分を留去することで３，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−オールを含む黄色個体を得た。テトラヒドロフラン／ヘキサンより再結晶することで、淡黄色の固体として３，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−オールを得た。収量は１４．９ ｇ（純度９０％、７７．１ ｍｍｏｌ）であり、収率は６６％であった。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ １．６７（ｓ，１Ｈ），１．９１−１．９９（ｍ，１Ｈ），２．０８（ｑｕｉｎｔｅｔ，２Ｈ），２．４４−２．５２（ｍ，１Ｈ），２．７２−２．８０（ｍ，１Ｈ），２．８５−２．８９（ｍ， ４Ｈ），２．９７−３．０４（ｍ，１Ｈ），５．１８（ｓ，１Ｈ），７．１１（ｓ，１Ｈ），７．２６（ｓ，１Ｈ）
（４）１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセンの合成
窒素置換した３００ ｍＬ四口フラスコに３，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−オール １４．９ ｇ（純度９０％、７７．１ ｍｍｏｌ）とｐ−トルエンスルホン酸 ０．２ ｇ（１．２ ｍｍｏｌ）、トルエン １３４ ｍＬを仕込み、６０ ℃まで昇温した後、３時間撹拌した。室温まで冷却した後、反応溶液を炭酸水素ナトリウム、飽和食塩水の順に洗浄し、その後、有機層を硫酸ナトリウムにより乾燥した。減圧下、揮発成分を留去することで、１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセンを含む淡黄色オイルを得た。ヘプタンを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、無色オイルとして１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセンを得た。収量は９．９ ｇ（純度９８％、６２．３ ｍｍｏｌ）であり、収率は８１％であった。この無色オイルは、冷蔵庫で固化した。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ ２．１０（ｑｕｉｎｔｅｔ，２Ｈ），２．９２（ｔ， ４Ｈ），３．３４（ｓ，２Ｈ），６．４６−６．４８（ｍ，１Ｈ），６．８１−６．８３（ｍ，１Ｈ），７．２５（ｓ，１Ｈ），７．３２（ｓ，１Ｈ）
参考例３
５，６，７，８−テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチルベンズ−ｆ−インデンの合成
（１）２，３，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−５，５，８，８−テトラメチル−１Ｈ−ベンズ［ｆ］インデン−１−オンの合成
窒素気流下１０００ｍＬ四つ口フラスコに、１，２−ジクロロベンゼン（３１０ｍＬ）、塩化アルミニウム（４０ｇ，０．３０ｍｏｌ）を入れた。この溶液に、１，１’，４，４’−テトラメチル−２，３−ジヒドロナフタレン（４１ｇ，０．２０ｍｏｌ）と塩化アクリロイル（１６ｍＬ，０．２０ｍｏｌ）の混合物を１０分間かけて滴下した。１，２−ジクロロベンゼン（１９０ｍＬ）を加え、室温にて１５時間撹拌した。反応液を６０℃まで昇温し７時間撹拌した。その後、７０℃まで昇温した後５時間撹拌した。２０００ｍＬビーカーに氷水３００ｍＬ、濃塩酸１５０ｍＬを仕込み、反応液をゆっくり滴下した。酢酸エチルを２００ｍＬ加え、分液後、有機層を１Ｎ塩酸水溶液、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで脱水した。ガスクロマトグラフィー測定により反応物を分析した。その結果、生成したインダノン誘導体に占める、目的の化合物（２，３，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−５，５，８，８−テトラメチル−１Ｈ−ベンズ［ｆ］インデン−１−オン）の面積百分率（ＧＣ面百値）は９９％以上であり、その位置異性体（１，２，６，７，８，９−ヘキサヒドロ−６，６，９，９−テトラメチル−３Ｈ−ベンズ［ｅ］インデン−３−オン）の面積百分率（ＧＣ面百率）は１％未満であった。酢酸エチルを留去した後、温度６０℃にて１，２−ジクロロベンゼンを減圧留去すると粘張性の高い油状物質と混在して結晶が析出した。結晶を少量のメタノール還流温度で溶解させ、放冷し、無色析出晶（３７ｇ，０．１３ｍｏｌ，収率６５％）を濾取し乾燥した。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ ７．７５（ｓ，１Ｈ），７．４３（ｓ，１Ｈ），３．０８（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），２．６６（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），１．７１（ｂｒｓ，２Ｈ），１．６２（ｂｒｓ，２Ｈ），１．３０（ｓ，１２Ｈ）．
（２）５，６，７，８−テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチルベンズ−ｆ−インデン−１−オールの合成
窒素置換した２０００ ｍＬ二口フラスコに（２，３，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−５，５，８，８−テトラメチル−１Ｈ−ベンズ［ｆ］インデン−１−オン） ３７．３ ｇ（純度＞９９％、１５３．８ ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン １０６０ ｍＬを仕込み、０ ℃まで冷却した。粉末の水素化ホウ素ナトリウム １２．４ ｇ（３２７．８ ｍｍｏｌ）を０ ℃で少量ずつ加えた後、メタノール７１０ｍＬを加えた。室温まで昇温し、３時間撹拌した。反応混合物に氷水を加え、酢酸エチルで有機物を抽出した。分液後、水層をさらに酢酸エチルで抽出した。全ての抽出液を合わせ、水、飽和食塩水の順に洗浄した後、有機層を硫酸ナトリウムにより乾燥した。減圧下、揮発成分を留去することで５，６，７，８−テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチルベンズ−ｆ−インデン−１−オールを含む黄色個体を得た。塩化メチレンを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、淡黄色の固体として５，６，７，８−テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチルベンズ−ｆ−インデン−１−オールを得た。収量は１９．０ ｇ（純度＞９９％、８６．１ ｍｍｏｌ）であり、収率は５１％であった。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ １．３０（ｓ，１２Ｈ），１．６８（ｍ，４Ｈ），１．８９−１．９６（ｍ，１Ｈ），２．４６−２．５０（ｍ，１Ｈ），２．７５−２．８１（ｍ，１Ｈ），２．９７−３．０２（ｍ， １Ｈ），５．２０（ｓ，１Ｈ），７．２１（ｓ，１Ｈ），７．３９（ｓ，１Ｈ）
（３）５，６，７，８−テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチルベンズ−ｆ−インデンの合成
窒素置換した２００ ｍＬ二口フラスコに５，６，７，８−テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチルベンズ−ｆ−インデン−１−オール ４．２ ｇ（純度 ９０％、４７．７ ｍｍｏｌ）とｐ−トルエンスルホン酸 ０．０８ ｇ（０．３ ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ １５５ ｍＬを仕込み、還流温度まで昇温した後、２６時間撹拌した。室温まで冷却した後、反応溶液を炭酸水素ナトリウム、飽和食塩水の順に洗浄し、その後、有機層を硫酸ナトリウムにより乾燥した。減圧下、揮発成分を留去することで、５，６，７，８−テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチルベンズ−ｆ−インデンを含む淡黄色オイルを得た。ヘプタンを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、白色固体として５，６，７，８−テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチルベンズ−ｆ−インデンを得た。収量は４．７ ｇ（純度＞９９％、２０．８ ｍｍｏｌ）であり、収率は４４％であった。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．３２（ｓ，１２Ｈ），１．７０（ｓ， ４Ｈ），３．３５（ｓ，２Ｈ），６．４６−６．４８（ｍ，１Ｈ），６．８１−６．８３（ｍ，１Ｈ），７．３６（ｓ，１Ｈ），７．４４（ｓ，１Ｈ）
５，６，７，８−テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチルベンズ−ｆ−インデンの合成
（１）２，３，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−５，５，８，８−テトラメチル−１Ｈ−ベンズ［ｆ］インデン−１−オンの合成
窒素気流下１０００ｍＬ四つ口フラスコに、１，２−ジクロロベンゼン（３１０ｍＬ）、塩化アルミニウム（４０ｇ，０．３０ｍｏｌ）を入れた。この溶液に、１，１’，４，４’−テトラメチル−２，３−ジヒドロナフタレン（４１ｇ，０．２０ｍｏｌ）と塩化アクリロイル（１６ｍＬ，０．２０ｍｏｌ）の混合物を１０分間かけて滴下した。１，２−ジクロロベンゼン（１９０ｍＬ）を加え、室温にて１５時間撹拌した。反応液を６０℃まで昇温し７時間撹拌した。その後、７０℃まで昇温した後５時間撹拌した。２０００ｍＬビーカーに氷水３００ｍＬ、濃塩酸１５０ｍＬを仕込み、反応液をゆっくり滴下した。酢酸エチルを２００ｍＬ加え、分液後、有機層を１Ｎ塩酸水溶液、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで脱水した。ガスクロマトグラフィー測定により反応物を分析した。その結果、生成したインダノン誘導体に占める、目的の化合物（２，３，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−５，５，８，８−テトラメチル−１Ｈ−ベンズ［ｆ］インデン−１−オン）の面積百分率（ＧＣ面百値）は９９％以上であり、その位置異性体（１，２，６，７，８，９−ヘキサヒドロ−６，６，９，９−テトラメチル−３Ｈ−ベンズ［ｅ］インデン−３−オン）の面積百分率（ＧＣ面百率）は１％未満であった。酢酸エチルを留去した後、温度６０℃にて１，２−ジクロロベンゼンを減圧留去すると粘張性の高い油状物質と混在して結晶が析出した。結晶を少量のメタノール還流温度で溶解させ、放冷し、無色析出晶（３７ｇ，０．１３ｍｏｌ，収率６５％）を濾取し乾燥した。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ ７．７５（ｓ，１Ｈ），７．４３（ｓ，１Ｈ），３．０８（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），２．６６（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），１．７１（ｂｒｓ，２Ｈ），１．６２（ｂｒｓ，２Ｈ），１．３０（ｓ，１２Ｈ）．
（２）５，６，７，８−テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチルベンズ−ｆ−インデン−１−オールの合成
窒素置換した２０００ ｍＬ二口フラスコに（２，３，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−５，５，８，８−テトラメチル−１Ｈ−ベンズ［ｆ］インデン−１−オン） ３７．３ ｇ（純度＞９９％、１５３．８ ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン １０６０ ｍＬを仕込み、０ ℃まで冷却した。粉末の水素化ホウ素ナトリウム １２．４ ｇ（３２７．８ ｍｍｏｌ）を０ ℃で少量ずつ加えた後、メタノール７１０ｍＬを加えた。室温まで昇温し、３時間撹拌した。反応混合物に氷水を加え、酢酸エチルで有機物を抽出した。分液後、水層をさらに酢酸エチルで抽出した。全ての抽出液を合わせ、水、飽和食塩水の順に洗浄した後、有機層を硫酸ナトリウムにより乾燥した。減圧下、揮発成分を留去することで５，６，７，８−テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチルベンズ−ｆ−インデン−１−オールを含む黄色個体を得た。塩化メチレンを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、淡黄色の固体として５，６，７，８−テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチルベンズ−ｆ−インデン−１−オールを得た。収量は１９．０ ｇ（純度＞９９％、８６．１ ｍｍｏｌ）であり、収率は５１％であった。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ １．３０（ｓ，１２Ｈ），１．６８（ｍ，４Ｈ），１．８９−１．９６（ｍ，１Ｈ），２．４６−２．５０（ｍ，１Ｈ），２．７５−２．８１（ｍ，１Ｈ），２．９７−３．０２（ｍ， １Ｈ），５．２０（ｓ，１Ｈ），７．２１（ｓ，１Ｈ），７．３９（ｓ，１Ｈ）
（３）５，６，７，８−テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチルベンズ−ｆ−インデンの合成
窒素置換した２００ ｍＬ二口フラスコに５，６，７，８−テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチルベンズ−ｆ−インデン−１−オール ４．２ ｇ（純度 ９０％、４７．７ ｍｍｏｌ）とｐ−トルエンスルホン酸 ０．０８ ｇ（０．３ ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ １５５ ｍＬを仕込み、還流温度まで昇温した後、２６時間撹拌した。室温まで冷却した後、反応溶液を炭酸水素ナトリウム、飽和食塩水の順に洗浄し、その後、有機層を硫酸ナトリウムにより乾燥した。減圧下、揮発成分を留去することで、５，６，７，８−テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチルベンズ−ｆ−インデンを含む淡黄色オイルを得た。ヘプタンを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、白色固体として５，６，７，８−テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチルベンズ−ｆ−インデンを得た。収量は４．７ ｇ（純度＞９９％、２０．８ ｍｍｏｌ）であり、収率は４４％であった。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．３２（ｓ，１２Ｈ），１．７０（ｓ， ４Ｈ），３．３５（ｓ，２Ｈ），６．４６−６．４８（ｍ，１Ｈ），６．８１−６．８３（ｍ，１Ｈ），７．３６（ｓ，１Ｈ），７．４４（ｓ，１Ｈ）
実施例１
（５，６−ジエチルインデニル）（インデニル）エタンの合成
（１）１−ブロモ−２−（５，６−ジエチルインデニル）エタンの合成（工程（１））
窒素置換した１００ｍＬシュレンク管に５，６−ジエチルインデン０．８１６ ｇ （純度９８％， ４．６４ｍｍｏｌ）と テトラヒドロフラン２１ｍＬを仕込み、氷浴により冷却した後、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液３．０７ ｍＬ （１．５９ Ｍ， ４．８８ ｍｍｏｌ）を滴下した。溶液の色は無色から茶色に変化した。この溶液を室温まで徐々に昇温し、さらに１時間撹拌することで、リチウム５，６−ジエチルインデニドのテトラヒドロフラン溶液を調整した。別途、窒素置換した１００ ｍＬのシュレンク管にジブロモエタン４．４１ ｇ （２３．２ ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン７ｍＬを仕込み、−７８℃まで冷却した。ここに、先に調整したリチウム（５，６−ジエチルインデニル）のテトラヒドロフラン溶液を徐々に滴下した。溶液の色は橙色に変化した。滴下終了後、反応溶液を室温まで昇温した後、さらに２時間撹拌した。この溶液を水浴により冷却しながら、蒸留水１０ｍＬを滴下した。有機層を分離した後、水層を酢酸エチルで抽出した。分離した有機層と抽出液をあわせ、飽和食塩水で２回洗浄した後、硫酸ナトリウムにより乾燥した。減圧下、揮発成分を留去することで、１−ブロモ−２−（５，６−ジエチルインデン−１−イル）エタンを黄色液体として得た。収量１．２５ ｇ （純度８７％， ３．７９ ｍｍｏｌ）， 収率８１％。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ １．２４（ｔ，６Ｈ），２．１１（ｄｔ，１Ｈ），２．３９（ｄｔ，１Ｈ），２．６９（ｄｑ，４Ｈ），３．４６（ｄｄ，２Ｈ），３．６５（ｄｄｄ，１Ｈ），６．４３（ｄｄ，），６．７９（ｄ，１Ｈ），７．１８（ｓ，１Ｈ），７．２２（ｓ，１Ｈ）．
（２）（５，６−ジエチルインデニル）（インデニル）エタンの合成（工程（２））
窒素置換した１００ ｍＬシュレンク管にインデン２．０５ ｇ （純度９８％， １６．９ ｍｍｏｌ）と テトラヒドロフラン５２ ｍＬを仕込み、氷浴により冷却した後、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液１０．６ ｍＬ （１．５９ Ｍ， １６．９ ｍｍｏｌ）を滴下した。溶液の色は無色から黄色に変化した。この溶液を室温まで徐々に昇温し、さらに１時間撹拌することで、リチウム インデニドのテトラヒドロフラン溶液を調整した。別途、窒素置換した１００ ｍＬシュレンク管に１−ブロモ−２−（５，６−ジエチルインデニル）エタンの異性体混合物４．６２ ｇ（純度８５％，１４．１ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン１７ｍＬを仕込み、−７８℃まで冷却した。ここに、先に調整したリチウムインデニドのテトラヒドロフラン溶液を徐々に滴下した。溶液の色は赤色に変化した。滴下終了後、反応溶液を室温まで昇温した後、さらに終夜撹拌した。この溶液を水浴により冷却しながら、蒸留水１０ｍＬを滴下した。有機層を分離した後、水層を酢酸エチルで抽出した。分離した有機層と抽出液をあわせ、飽和食塩水で２回洗浄した後、硫酸ナトリウムにより乾燥した。減圧下、揮発成分を留去して、（５，６−ジエチルインデニル）（インデニル）エタンの異性体混合物を黄色油状物として得た。収量は、４．１９ｇ （純度 ７６％， １０．１ ｍｍｏｌ）であり，収率は７２％であった。ガスクロマトグラフィーによる分析結果より求めた反応成績を表１にまとめた。
（３）（５，６−ジエチルインデニル）（インデニル）エタンの異性化
窒素置換した１００ ｍＬシュレンク管に（５，６−ジエチルインデニル）（インデニル）エタンの異性体混合物４．１９ ｇ （純度７６％， １０．１ ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン３９ｍＬを仕込み、氷浴により冷却した後、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液１４．９ｍＬ（１．５９Ｍ，２３．７ｍｍｏｌ）を滴下した。溶液の色は黄色から茶色に変化した。この溶液を室温まで徐々に昇温し、さらに２時間撹拌した。この溶液を水浴により冷却しながら、蒸留水２０ｍＬを滴下した。有機層を分離した後、水層を酢酸エチルで抽出した。分離した有機層と抽出液をあわせ、飽和食塩水で２回洗浄した後、硫酸ナトリウムにより乾燥した。減圧下、揮発成分を留去して、得られた黄色油状物をヘプタンを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することで淡黄色の固体として（５，６−ジエチルインデン−３−イル）（インデン−３−イル）エタンを得た。収量は９．１ｇ（純度 ＞９８％，８．０５ｍｍｏｌ）であり，収率は５８％であった。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ １．２５ （ｔ，６Ｈ）， ２．７１（ｄｑ，４Ｈ），２．９４ （ｂｒ，４Ｈ），３．３１ （ｂｒ，２Ｈ），３．３５（ｂｒ，２Ｈ），６．２１（ｂｒ，１Ｈ），６．３１ （ｂｒ，１Ｈ），７．２０（ｓ，１Ｈ），７．２１（ｍ，１Ｈ），７．２９（ｓ，１Ｈ），７．３１（ｄｄ，１Ｈ），７．４１（ｄ，１Ｈ），７．４８（ｄ，１Ｈ）．
（５，６−ジエチルインデニル）（インデニル）エタンの合成
（１）１−ブロモ−２−（５，６−ジエチルインデニル）エタンの合成（工程（１））
窒素置換した１００ｍＬシュレンク管に５，６−ジエチルインデン０．８１６ ｇ （純度９８％， ４．６４ｍｍｏｌ）と テトラヒドロフラン２１ｍＬを仕込み、氷浴により冷却した後、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液３．０７ ｍＬ （１．５９ Ｍ， ４．８８ ｍｍｏｌ）を滴下した。溶液の色は無色から茶色に変化した。この溶液を室温まで徐々に昇温し、さらに１時間撹拌することで、リチウム５，６−ジエチルインデニドのテトラヒドロフラン溶液を調整した。別途、窒素置換した１００ ｍＬのシュレンク管にジブロモエタン４．４１ ｇ （２３．２ ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン７ｍＬを仕込み、−７８℃まで冷却した。ここに、先に調整したリチウム（５，６−ジエチルインデニル）のテトラヒドロフラン溶液を徐々に滴下した。溶液の色は橙色に変化した。滴下終了後、反応溶液を室温まで昇温した後、さらに２時間撹拌した。この溶液を水浴により冷却しながら、蒸留水１０ｍＬを滴下した。有機層を分離した後、水層を酢酸エチルで抽出した。分離した有機層と抽出液をあわせ、飽和食塩水で２回洗浄した後、硫酸ナトリウムにより乾燥した。減圧下、揮発成分を留去することで、１−ブロモ−２−（５，６−ジエチルインデン−１−イル）エタンを黄色液体として得た。収量１．２５ ｇ （純度８７％， ３．７９ ｍｍｏｌ）， 収率８１％。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ １．２４（ｔ，６Ｈ），２．１１（ｄｔ，１Ｈ），２．３９（ｄｔ，１Ｈ），２．６９（ｄｑ，４Ｈ），３．４６（ｄｄ，２Ｈ），３．６５（ｄｄｄ，１Ｈ），６．４３（ｄｄ，），６．７９（ｄ，１Ｈ），７．１８（ｓ，１Ｈ），７．２２（ｓ，１Ｈ）．
（２）（５，６−ジエチルインデニル）（インデニル）エタンの合成（工程（２））
窒素置換した１００ ｍＬシュレンク管にインデン２．０５ ｇ （純度９８％， １６．９ ｍｍｏｌ）と テトラヒドロフラン５２ ｍＬを仕込み、氷浴により冷却した後、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液１０．６ ｍＬ （１．５９ Ｍ， １６．９ ｍｍｏｌ）を滴下した。溶液の色は無色から黄色に変化した。この溶液を室温まで徐々に昇温し、さらに１時間撹拌することで、リチウム インデニドのテトラヒドロフラン溶液を調整した。別途、窒素置換した１００ ｍＬシュレンク管に１−ブロモ−２−（５，６−ジエチルインデニル）エタンの異性体混合物４．６２ ｇ（純度８５％，１４．１ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン１７ｍＬを仕込み、−７８℃まで冷却した。ここに、先に調整したリチウムインデニドのテトラヒドロフラン溶液を徐々に滴下した。溶液の色は赤色に変化した。滴下終了後、反応溶液を室温まで昇温した後、さらに終夜撹拌した。この溶液を水浴により冷却しながら、蒸留水１０ｍＬを滴下した。有機層を分離した後、水層を酢酸エチルで抽出した。分離した有機層と抽出液をあわせ、飽和食塩水で２回洗浄した後、硫酸ナトリウムにより乾燥した。減圧下、揮発成分を留去して、（５，６−ジエチルインデニル）（インデニル）エタンの異性体混合物を黄色油状物として得た。収量は、４．１９ｇ （純度 ７６％， １０．１ ｍｍｏｌ）であり，収率は７２％であった。ガスクロマトグラフィーによる分析結果より求めた反応成績を表１にまとめた。
（３）（５，６−ジエチルインデニル）（インデニル）エタンの異性化
窒素置換した１００ ｍＬシュレンク管に（５，６−ジエチルインデニル）（インデニル）エタンの異性体混合物４．１９ ｇ （純度７６％， １０．１ ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン３９ｍＬを仕込み、氷浴により冷却した後、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液１４．９ｍＬ（１．５９Ｍ，２３．７ｍｍｏｌ）を滴下した。溶液の色は黄色から茶色に変化した。この溶液を室温まで徐々に昇温し、さらに２時間撹拌した。この溶液を水浴により冷却しながら、蒸留水２０ｍＬを滴下した。有機層を分離した後、水層を酢酸エチルで抽出した。分離した有機層と抽出液をあわせ、飽和食塩水で２回洗浄した後、硫酸ナトリウムにより乾燥した。減圧下、揮発成分を留去して、得られた黄色油状物をヘプタンを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することで淡黄色の固体として（５，６−ジエチルインデン−３−イル）（インデン−３−イル）エタンを得た。収量は９．１ｇ（純度 ＞９８％，８．０５ｍｍｏｌ）であり，収率は５８％であった。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ １．２５ （ｔ，６Ｈ）， ２．７１（ｄｑ，４Ｈ），２．９４ （ｂｒ，４Ｈ），３．３１ （ｂｒ，２Ｈ），３．３５（ｂｒ，２Ｈ），６．２１（ｂｒ，１Ｈ），６．３１ （ｂｒ，１Ｈ），７．２０（ｓ，１Ｈ），７．２１（ｍ，１Ｈ），７．２９（ｓ，１Ｈ），７．３１（ｄｄ，１Ｈ），７．４１（ｄ，１Ｈ），７．４８（ｄ，１Ｈ）．
実施例２
（テトラヒドロ−ｓ−インダセニル）（インデニル）エタンの合成
（１）１−ブロモ−２−（テトラヒドロ−ｓ−インダセニル）エタンの合成（工程（１））
窒素置換した１００ ｍＬシュレンク管に１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン１．０ ｇ（純度８７％，５．６ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン２６ｍＬを仕込み、氷浴により冷却した後、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液３．７ｍＬ（１．６０Ｍ，５．８３ｍｍｏｌ）を滴下した。溶液の色は無色から黄色に変化した。この溶液を室温まで徐々に昇温し、さらに１時間撹拌することで、リチウム（１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセニド）のテトラヒドロフラン溶液を調整した。別途、窒素置換した１００ｍＬのシュレンク管にジブロモエタン２．４ｍＬ（２７．８ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン９ ｍＬを仕込み、−７８℃まで冷却した。ここに、先に調整したリチウム（１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセニド）のテトラヒドロフラン溶液を徐々に滴下した。溶液の色は橙色に変化した。滴下終了後、反応溶液を室温まで昇温した後、さらに２時間撹拌した。この溶液を水浴により冷却しながら、蒸留水１０ｍＬを滴下した。有機層を分離した後、水層を酢酸エチルで抽出した。分離した有機層と抽出液をあわせ、飽和食塩水で２回洗浄した後、硫酸ナトリウムにより乾燥した。減圧下、揮発成分を留去して得られた黄色油状物をヘプタンを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することで、１−ブロモ−２−（１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル）エタンと１−ブロモ−２−（３，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル）エタンの混合物（８３：１７）として得た。収量は１．２５ｇ（純度９７％，４．６ ｍｍｏｌ）であり、収率は８３％であった。
１−ブロモ−２−（１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル）エタン
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）： δ ７．２１（ｓ，１Ｈ），６．７９（ｄｄ， １Ｈ）， ６．４３ （ｄｄ，１Ｈ），３．６３−３．６７（ｍ， １Ｈ），３．４５（ｑｕａｓｉ−ｔ，２Ｈ），２．８９−２．９５（ｍ，４Ｈ），２．３４−２．４２ （ｍ，１Ｈ），２．０７−２．２．１６（ｍ，３Ｈ）． ＧＣＭＳ ｍ／ｚ： ２６２（Ｍ＋）．
１−ブロモ−２−（３，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル）エタン
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）： δ ７．３２（ｓ，１Ｈ），６．２６（ｓ，１Ｈ），３．３０（ｔ，２Ｈ），３．１２（ｔ，２Ｈ）．（主成分のシグナルと重なるため全てのシグナルを帰属できなかった。）
（２）（テトラヒドロ−ｓ−インダセニル）（インデニル）エタンの合成（工程（２））
窒素置換した５０ｍＬシュレンク管にインデン０．６５ｇ（純度９８％，５．７ ｍｍｏｌ）と テトラヒドロフラン１７ｍＬを仕込み、氷浴により冷却した後、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液３．６ ｍＬ（１．６０Ｍ，５．７ｍｍｏｌ）を滴下した。溶液の色は無色から褐色に変化した。この溶液を室温まで徐々に昇温し、さらに１時間撹拌することで、リチウムインデニドのテトラヒドロフラン溶液を調整した。別途、窒素置換した５０ｍＬのシュレンク管に１−ブロモ−２−（テトラヒドロ−ｓ−インダセニル）エタンの異性体混合物１．３ｇ（純度９７％，４．８ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン６ｍＬを仕込み、−７８℃まで冷却した。ここに、先に調整したリチウムインデニドのテトラヒドロフラン溶液を徐々に滴下した。溶液の色は橙色に変化した。滴下終了後、反応溶液を室温まで昇温した後、さらに２時間撹拌した。この溶液を水浴により冷却しながら、蒸留水２０ｍＬを滴下した。有機層を分離した後、水層を酢酸エチルで抽出した。分離した有機層と抽出液をあわせ、飽和食塩水で２回洗浄した後、硫酸ナトリウムにより乾燥した。減圧下、揮発成分を留去して得られた黄色油状物をヘプタンを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することで、（１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル）（インデン−１−イル）エタンを主成分とする異性体混合物を得た。収量は１．２４ｇ（純度 ＞９９％，４．２ ｍｍｏｌ）であり，収率は８８％であった。ガスクロマトグラフィーによる分析結果より求めた反応成績を表１にまとめた。
（３）（テトラヒドロ−ｓ−インダセニル）（インデニル）エタンの異性化
窒素置換した５０ｍＬシュレンク管に（テトラヒドロ−ｓ−インダセニル）（インデニル）エタンの異性体混合物 １．１ｇ （純度＞９９％，３．７ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン１９ｍＬを仕込み、氷浴により冷却した後、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液５．１ｍＬ（１．６０Ｍ，８．１ｍｍｏｌ）を滴下した。溶液の色は無色から褐色に変化した。この溶液を室温まで徐々に昇温し、さらに１時間撹拌した。この溶液を水浴により冷却しながら、蒸留水１９ｍＬを滴下した。有機層を分離した後、水層を酢酸エチルで抽出した。分離した有機層と抽出液をあわせ、飽和食塩水で２回洗浄した後、硫酸ナトリウムにより乾燥した。減圧下、揮発成分を留去して、得られた黄色油状物をヘプタンを展開溶媒としたカラムクロマトグラフィーにより生成することで１−（３，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル）−２−（インデン−３−イル）エタンを白色固体として得た。収量は０．８２ｇ（２．７ｍｍｏｌ）であり、収率は７４％であった。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ ７．４８（ｄ，１Ｈ），７．４０（ｄ，１Ｈ），７．３３（ｓ，１Ｈ），７．２９−７．３３（ｍ，１Ｈ）， ７．２６ （ｓ，１Ｈ），７．２０−７．２３（ｍ，１Ｈ），６．３０（ｓ，１Ｈ），６．２２（ｓ，１Ｈ），３．３５（ｓ，２Ｈ），３．３０（ｓ，２Ｈ），２．９２（ｍ，８Ｈ），２．１１（ｑｕｉｎｔｅｔ， ２Ｈ）．
１３Ｃ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ １４５．４，１４４．４，１４４．２，１４０．０，１４３．９，１４３．０，１４２．０，１４０．９，１２７．８，１２７．１，１２６．０，１２４．５，１２３．７，１１９．９，１１８．９，１１４．８，３７．７，３７．２，３２．７３，３２．６５，２６．３
ＧＣＭＳ ｍ／ｚ： ２９８ （Ｍ＋）．
（テトラヒドロ−ｓ−インダセニル）（インデニル）エタンの合成
（１）１−ブロモ−２−（テトラヒドロ−ｓ−インダセニル）エタンの合成（工程（１））
窒素置換した１００ ｍＬシュレンク管に１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン１．０ ｇ（純度８７％，５．６ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン２６ｍＬを仕込み、氷浴により冷却した後、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液３．７ｍＬ（１．６０Ｍ，５．８３ｍｍｏｌ）を滴下した。溶液の色は無色から黄色に変化した。この溶液を室温まで徐々に昇温し、さらに１時間撹拌することで、リチウム（１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセニド）のテトラヒドロフラン溶液を調整した。別途、窒素置換した１００ｍＬのシュレンク管にジブロモエタン２．４ｍＬ（２７．８ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン９ ｍＬを仕込み、−７８℃まで冷却した。ここに、先に調整したリチウム（１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセニド）のテトラヒドロフラン溶液を徐々に滴下した。溶液の色は橙色に変化した。滴下終了後、反応溶液を室温まで昇温した後、さらに２時間撹拌した。この溶液を水浴により冷却しながら、蒸留水１０ｍＬを滴下した。有機層を分離した後、水層を酢酸エチルで抽出した。分離した有機層と抽出液をあわせ、飽和食塩水で２回洗浄した後、硫酸ナトリウムにより乾燥した。減圧下、揮発成分を留去して得られた黄色油状物をヘプタンを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することで、１−ブロモ−２−（１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル）エタンと１−ブロモ−２−（３，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル）エタンの混合物（８３：１７）として得た。収量は１．２５ｇ（純度９７％，４．６ ｍｍｏｌ）であり、収率は８３％であった。
１−ブロモ−２−（１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル）エタン
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）： δ ７．２１（ｓ，１Ｈ），６．７９（ｄｄ， １Ｈ）， ６．４３ （ｄｄ，１Ｈ），３．６３−３．６７（ｍ， １Ｈ），３．４５（ｑｕａｓｉ−ｔ，２Ｈ），２．８９−２．９５（ｍ，４Ｈ），２．３４−２．４２ （ｍ，１Ｈ），２．０７−２．２．１６（ｍ，３Ｈ）． ＧＣＭＳ ｍ／ｚ： ２６２（Ｍ＋）．
１−ブロモ−２−（３，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル）エタン
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）： δ ７．３２（ｓ，１Ｈ），６．２６（ｓ，１Ｈ），３．３０（ｔ，２Ｈ），３．１２（ｔ，２Ｈ）．（主成分のシグナルと重なるため全てのシグナルを帰属できなかった。）
（２）（テトラヒドロ−ｓ−インダセニル）（インデニル）エタンの合成（工程（２））
窒素置換した５０ｍＬシュレンク管にインデン０．６５ｇ（純度９８％，５．７ ｍｍｏｌ）と テトラヒドロフラン１７ｍＬを仕込み、氷浴により冷却した後、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液３．６ ｍＬ（１．６０Ｍ，５．７ｍｍｏｌ）を滴下した。溶液の色は無色から褐色に変化した。この溶液を室温まで徐々に昇温し、さらに１時間撹拌することで、リチウムインデニドのテトラヒドロフラン溶液を調整した。別途、窒素置換した５０ｍＬのシュレンク管に１−ブロモ−２−（テトラヒドロ−ｓ−インダセニル）エタンの異性体混合物１．３ｇ（純度９７％，４．８ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン６ｍＬを仕込み、−７８℃まで冷却した。ここに、先に調整したリチウムインデニドのテトラヒドロフラン溶液を徐々に滴下した。溶液の色は橙色に変化した。滴下終了後、反応溶液を室温まで昇温した後、さらに２時間撹拌した。この溶液を水浴により冷却しながら、蒸留水２０ｍＬを滴下した。有機層を分離した後、水層を酢酸エチルで抽出した。分離した有機層と抽出液をあわせ、飽和食塩水で２回洗浄した後、硫酸ナトリウムにより乾燥した。減圧下、揮発成分を留去して得られた黄色油状物をヘプタンを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することで、（１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル）（インデン−１−イル）エタンを主成分とする異性体混合物を得た。収量は１．２４ｇ（純度 ＞９９％，４．２ ｍｍｏｌ）であり，収率は８８％であった。ガスクロマトグラフィーによる分析結果より求めた反応成績を表１にまとめた。
（３）（テトラヒドロ−ｓ−インダセニル）（インデニル）エタンの異性化
窒素置換した５０ｍＬシュレンク管に（テトラヒドロ−ｓ−インダセニル）（インデニル）エタンの異性体混合物 １．１ｇ （純度＞９９％，３．７ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン１９ｍＬを仕込み、氷浴により冷却した後、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液５．１ｍＬ（１．６０Ｍ，８．１ｍｍｏｌ）を滴下した。溶液の色は無色から褐色に変化した。この溶液を室温まで徐々に昇温し、さらに１時間撹拌した。この溶液を水浴により冷却しながら、蒸留水１９ｍＬを滴下した。有機層を分離した後、水層を酢酸エチルで抽出した。分離した有機層と抽出液をあわせ、飽和食塩水で２回洗浄した後、硫酸ナトリウムにより乾燥した。減圧下、揮発成分を留去して、得られた黄色油状物をヘプタンを展開溶媒としたカラムクロマトグラフィーにより生成することで１−（３，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル）−２−（インデン−３−イル）エタンを白色固体として得た。収量は０．８２ｇ（２．７ｍｍｏｌ）であり、収率は７４％であった。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ ７．４８（ｄ，１Ｈ），７．４０（ｄ，１Ｈ），７．３３（ｓ，１Ｈ），７．２９−７．３３（ｍ，１Ｈ）， ７．２６ （ｓ，１Ｈ），７．２０−７．２３（ｍ，１Ｈ），６．３０（ｓ，１Ｈ），６．２２（ｓ，１Ｈ），３．３５（ｓ，２Ｈ），３．３０（ｓ，２Ｈ），２．９２（ｍ，８Ｈ），２．１１（ｑｕｉｎｔｅｔ， ２Ｈ）．
１３Ｃ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ １４５．４，１４４．４，１４４．２，１４０．０，１４３．９，１４３．０，１４２．０，１４０．９，１２７．８，１２７．１，１２６．０，１２４．５，１２３．７，１１９．９，１１８．９，１１４．８，３７．７，３７．２，３２．７３，３２．６５，２６．３
ＧＣＭＳ ｍ／ｚ： ２９８ （Ｍ＋）．
実施例３
（５，６，７，８−テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチルベンズ−ｆ−インデニル）（インデニル）エタンの合成
（１）１−ブロモ−２− （５，６，７，８−テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチルベンズ−ｆ−インデニル）エタンの合成（工程（１））
窒素置換した１０００ ｍＬ三口フラスコに５，６，７，８−テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチルベンズ−ｆ−インデン ２３．０ ｇ （純度＞９９％， １０２ ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン ６００ ｍＬを仕込み、氷浴により冷却した後、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液６７．１ ｍＬ （１．５９ Ｍ， １０７ ｍｍｏｌ）を滴下した。溶液の色は無色から黄色に変化した。この溶液を室温まで徐々に昇温し、さらに１時間撹拌することで、リチウム（５，６，７，８−テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチルベンズ−ｆ−インデニド）のテトラヒドロフラン溶液を調整した。別途、窒素置換した２０００ ｍＬ三口フラスコにジブロモエタン ３５．５ ｍＬ （４０６ ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン ２００ ｍＬを仕込み、−７８℃まで冷却した。ここに、先に調整したリチウム（５，６，７，８−テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチルベンズ−ｆ−インデニド）のテトラヒドロフラン溶液を徐々に滴下した。溶液の色は薄い橙色に変化した。滴下終了後、反応溶液を室温まで昇温した後、さらに２時間撹拌した。この溶液を水浴により冷却しながら、蒸留水２００ ｍＬを滴下した。有機層を分離した後、水層を酢酸エチルで抽出した。分離した有機層と抽出液をあわせ、飽和食塩水で２回洗浄した後、硫酸ナトリウムにより乾燥した。減圧下、揮発成分を留去して、黄色油状物を１−ブロモ−２− （５，６，７，８−テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチルベンズ−ｆ−インデン−１−イル）エタンと１−ブロモ−２− （５，６，７，８−テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチルベンズ−ｆ−インデン−３−イル）エタンの混合物（９４：６）として得た。収量は２９．９ ｇ（純度 ８９％， ８０ ｍｍｏｌ）であり，収率は７９％であった。
１−ブロモ−２−（５，６，７，８−テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチルベンズ−ｆ−インデン−１−イル）エタン
１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）：δ ７．３０ （ｓ，１Ｈ），６．７９ （ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．６，２．０Ｈｚ），６．４３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ ＝ ５．６，２．０Ｈｚ）， ３．６６（ｔ，１Ｈ，Ｊ ＝８．０Ｈｚ），３．５０（ｔ，２Ｈ，Ｊ ＝８．０Ｈｚ），２．４２−２．３３（ｍ，１Ｈ），２．１３−２．０４（ｍ，１Ｈ），１．７４（ｓ，４Ｈ），１．３１（ｓ，１２Ｈ）
１−ブロモ−２− （５，６，７，８−テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチルベンズ−ｆ−インデン−３−イル）エタン
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ ６．２４（ｓ，１Ｈ），３．６３ （ｍ，２Ｈ），３．３１（ｓ， ２Ｈ）， ３．１２（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝８．６）． （主成分のシグナルと重なるため全てのシグナルを帰属できなかった。）
（２）（５，６，７，８−テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチルベンズ−ｆ−インデニル）（インデニル）エタンの合成（工程（２））
窒素置換した１０００ ｍＬ三口フラスコにインデン１２．５ ｇ （純度９８％， １０８ ｍｍｏｌ）と テトラヒドロフラン３２４ ｍＬを仕込み、氷浴により冷却した後、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液６７．７ ｍＬ （１．５９ Ｍ， １０８ ｍｍｏｌ）を滴下した。溶液の色は無色から黄色に変化した。この溶液を室温まで徐々に昇温し、さらに１時間撹拌することで、リチウムインデニドのテトラヒドロフラン溶液を調整した。別途、窒素置換した１０００ ｍＬ三口フラスコに１−ブロモ−２−（５，６，７，８−テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチルベンズ−ｆ−インデン−１−イル）エタンと１−ブロモ−２−（５，６，７，８−テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチルベンズ−ｆ−インデン−３−イル）エタンの混合物（９４：６） ２９．９ｇ（純度８９％，８０ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン１０８ ｍＬを仕込み、−７８℃まで冷却した。ここに、先に調整したリチウムインデニドのテトラヒドロフラン溶液を徐々に滴下した。溶液の色は赤色に変化した。滴下終了後、反応溶液を室温まで昇温した後、さらに終夜撹拌した。この溶液を水浴により冷却しながら、蒸留水２００ ｍＬを滴下した。有機層を分離した後、水層を酢酸エチルで抽出した。分離した有機層と抽出液をあわせ、飽和食塩水で２回洗浄した後、硫酸ナトリウムにより乾燥した。減圧下、揮発成分を留去して、（５，６，７，８−テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチルベンズ−ｆ−インデニル）（インデニル）の異性体混合物を黄色油状物として得た。収量は２１．６ｇ（純度 ７２％，４２ ｍｍｏｌ）であり、収率は７２％であった。ガスクロマトグラフィーによる分析結果より求めた生成比および反応収率を表１にまとめた。
（３）（５，６，７，８−テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチルベンズ−ｆ−インデニル）（インデニル）の異性化
窒素置換した５００ ｍＬ三口フラスコに（５，６，７，８−テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチルベンズ−ｆ−インデニル）（インデニル）の異性体混合物２１．６ｇ（純度７２％，４２ ｍｍｏｌ）と テトラヒドロフラン２７４ｍＬを仕込み、氷浴により冷却した後、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液８８．５ ｍＬ（１．５９Ｍ，１４１ｍｍｏｌ）を滴下した。溶液の色は無色から黄色に変化した。この溶液を室温まで徐々に昇温し、さらに１時間撹拌した。この溶液を水浴により冷却しながら、蒸留水１３７ｍＬを滴下した。有機層を分離した後、水層を酢酸エチルで抽出した。分離した有機層と抽出液をあわせ、飽和食塩水で２回洗浄した後、硫酸ナトリウムにより乾燥した。減圧下、揮発成分を留去して、得られた黄色油状物をヘプタン／塩化メチレンの混合溶媒（ｖ／ｖ＝９／１）を展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより生成し、エタノール／塩化メチレンより再結晶することで淡黄色の固体として（５，６，７，８−テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチルベンズ−ｆ−インデン−３−イル）（インデン−３−イル）エタンを得た。収量は９．１ ｇ（純度＞９８％， ２４ｍｍｏｌ）であり，収率は５７％であった。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ ７．４９−７．２０（ｍ， ４Ｈ），７．４４（ｓ，１Ｈ），７．３４（ｓ，１Ｈ），６．３３（ｓ，１Ｈ），６．２３（ｓ，１Ｈ），３．３７（ｓ，２Ｈ），３．３１（ｓ，２Ｈ），２．９４（ｓ，４Ｈ），１．７１（ｓ，４Ｈ），１．３２（ｓ，１２Ｈ）．ＧＣＭＳ ｍ／ｚ：３６８ （Ｍ＋）．
（５，６，７，８−テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチルベンズ−ｆ−インデニル）（インデニル）エタンの合成
（１）１−ブロモ−２− （５，６，７，８−テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチルベンズ−ｆ−インデニル）エタンの合成（工程（１））
窒素置換した１０００ ｍＬ三口フラスコに５，６，７，８−テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチルベンズ−ｆ−インデン ２３．０ ｇ （純度＞９９％， １０２ ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン ６００ ｍＬを仕込み、氷浴により冷却した後、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液６７．１ ｍＬ （１．５９ Ｍ， １０７ ｍｍｏｌ）を滴下した。溶液の色は無色から黄色に変化した。この溶液を室温まで徐々に昇温し、さらに１時間撹拌することで、リチウム（５，６，７，８−テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチルベンズ−ｆ−インデニド）のテトラヒドロフラン溶液を調整した。別途、窒素置換した２０００ ｍＬ三口フラスコにジブロモエタン ３５．５ ｍＬ （４０６ ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン ２００ ｍＬを仕込み、−７８℃まで冷却した。ここに、先に調整したリチウム（５，６，７，８−テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチルベンズ−ｆ−インデニド）のテトラヒドロフラン溶液を徐々に滴下した。溶液の色は薄い橙色に変化した。滴下終了後、反応溶液を室温まで昇温した後、さらに２時間撹拌した。この溶液を水浴により冷却しながら、蒸留水２００ ｍＬを滴下した。有機層を分離した後、水層を酢酸エチルで抽出した。分離した有機層と抽出液をあわせ、飽和食塩水で２回洗浄した後、硫酸ナトリウムにより乾燥した。減圧下、揮発成分を留去して、黄色油状物を１−ブロモ−２− （５，６，７，８−テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチルベンズ−ｆ−インデン−１−イル）エタンと１−ブロモ−２− （５，６，７，８−テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチルベンズ−ｆ−インデン−３−イル）エタンの混合物（９４：６）として得た。収量は２９．９ ｇ（純度 ８９％， ８０ ｍｍｏｌ）であり，収率は７９％であった。
１−ブロモ−２−（５，６，７，８−テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチルベンズ−ｆ−インデン−１−イル）エタン
１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）：δ ７．３０ （ｓ，１Ｈ），６．７９ （ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．６，２．０Ｈｚ），６．４３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ ＝ ５．６，２．０Ｈｚ）， ３．６６（ｔ，１Ｈ，Ｊ ＝８．０Ｈｚ），３．５０（ｔ，２Ｈ，Ｊ ＝８．０Ｈｚ），２．４２−２．３３（ｍ，１Ｈ），２．１３−２．０４（ｍ，１Ｈ），１．７４（ｓ，４Ｈ），１．３１（ｓ，１２Ｈ）
１−ブロモ−２− （５，６，７，８−テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチルベンズ−ｆ−インデン−３−イル）エタン
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ ６．２４（ｓ，１Ｈ），３．６３ （ｍ，２Ｈ），３．３１（ｓ， ２Ｈ）， ３．１２（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝８．６）． （主成分のシグナルと重なるため全てのシグナルを帰属できなかった。）
（２）（５，６，７，８−テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチルベンズ−ｆ−インデニル）（インデニル）エタンの合成（工程（２））
窒素置換した１０００ ｍＬ三口フラスコにインデン１２．５ ｇ （純度９８％， １０８ ｍｍｏｌ）と テトラヒドロフラン３２４ ｍＬを仕込み、氷浴により冷却した後、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液６７．７ ｍＬ （１．５９ Ｍ， １０８ ｍｍｏｌ）を滴下した。溶液の色は無色から黄色に変化した。この溶液を室温まで徐々に昇温し、さらに１時間撹拌することで、リチウムインデニドのテトラヒドロフラン溶液を調整した。別途、窒素置換した１０００ ｍＬ三口フラスコに１−ブロモ−２−（５，６，７，８−テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチルベンズ−ｆ−インデン−１−イル）エタンと１−ブロモ−２−（５，６，７，８−テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチルベンズ−ｆ−インデン−３−イル）エタンの混合物（９４：６） ２９．９ｇ（純度８９％，８０ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン１０８ ｍＬを仕込み、−７８℃まで冷却した。ここに、先に調整したリチウムインデニドのテトラヒドロフラン溶液を徐々に滴下した。溶液の色は赤色に変化した。滴下終了後、反応溶液を室温まで昇温した後、さらに終夜撹拌した。この溶液を水浴により冷却しながら、蒸留水２００ ｍＬを滴下した。有機層を分離した後、水層を酢酸エチルで抽出した。分離した有機層と抽出液をあわせ、飽和食塩水で２回洗浄した後、硫酸ナトリウムにより乾燥した。減圧下、揮発成分を留去して、（５，６，７，８−テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチルベンズ−ｆ−インデニル）（インデニル）の異性体混合物を黄色油状物として得た。収量は２１．６ｇ（純度 ７２％，４２ ｍｍｏｌ）であり、収率は７２％であった。ガスクロマトグラフィーによる分析結果より求めた生成比および反応収率を表１にまとめた。
（３）（５，６，７，８−テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチルベンズ−ｆ−インデニル）（インデニル）の異性化
窒素置換した５００ ｍＬ三口フラスコに（５，６，７，８−テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチルベンズ−ｆ−インデニル）（インデニル）の異性体混合物２１．６ｇ（純度７２％，４２ ｍｍｏｌ）と テトラヒドロフラン２７４ｍＬを仕込み、氷浴により冷却した後、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液８８．５ ｍＬ（１．５９Ｍ，１４１ｍｍｏｌ）を滴下した。溶液の色は無色から黄色に変化した。この溶液を室温まで徐々に昇温し、さらに１時間撹拌した。この溶液を水浴により冷却しながら、蒸留水１３７ｍＬを滴下した。有機層を分離した後、水層を酢酸エチルで抽出した。分離した有機層と抽出液をあわせ、飽和食塩水で２回洗浄した後、硫酸ナトリウムにより乾燥した。減圧下、揮発成分を留去して、得られた黄色油状物をヘプタン／塩化メチレンの混合溶媒（ｖ／ｖ＝９／１）を展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより生成し、エタノール／塩化メチレンより再結晶することで淡黄色の固体として（５，６，７，８−テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチルベンズ−ｆ−インデン−３−イル）（インデン−３−イル）エタンを得た。収量は９．１ ｇ（純度＞９８％， ２４ｍｍｏｌ）であり，収率は５７％であった。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ ７．４９−７．２０（ｍ， ４Ｈ），７．４４（ｓ，１Ｈ），７．３４（ｓ，１Ｈ），６．３３（ｓ，１Ｈ），６．２３（ｓ，１Ｈ），３．３７（ｓ，２Ｈ），３．３１（ｓ，２Ｈ），２．９４（ｓ，４Ｈ），１．７１（ｓ，４Ｈ），１．３２（ｓ，１２Ｈ）．ＧＣＭＳ ｍ／ｚ：３６８ （Ｍ＋）．
比較例１（実施例１別法）
（５，６−ジエチルインデニル）（インデニル）エタンの合成
（１）１−ブロモ−２−インデニルエタンの合成
１−ブロモ−２−インデニルエタンは、非特許文献１に記載の方法を参考に、以下のように実施した。
窒素置換した５００ｍＬ４つ口フラスコにインデン１７．４ｇ（１５０ｍｍｏｌ）と テトラヒドロフラン１５０ｍＬを仕込み、−７８℃まで冷却した後、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液９４．９ｍＬ（１．６６Ｍ，１５８ｍｍｏｌ）を滴下した。溶液の色は無色から橙色に変化した。この溶液を室温まで徐々に昇温し、さらに２時間撹拌することで、リチウムインデニドのテトラヒドロフラン溶液を調整した。別途、窒素置換した１Ｌ４つ口フラスコにジブロモエタン６４．６ｍＬ（７５０ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン２００ｍＬを仕込み、−７８℃まで冷却した。ここに、先に調整したリチウムインデニドのテトラヒドロフラン溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、反応溶液を室温まで昇温した後、さらに５時間撹拌した。この溶液を水浴により冷却しながら、蒸留水２００ｍＬを滴下した。有機層を分離した後、水層を酢酸エチルで抽出した。分離した有機層と抽出液をあわせ、飽和食塩水で２回洗浄した後、硫酸ナトリウムにより乾燥した。減圧下、揮発成分を留去して得られた黄色油状物をヘプタンを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することで、１−ブロモ−２−（インデン−１−イル）エタンと１−ブロモ−２−（インデン−３−イル）エタンの混合物（８３：１７）として得た。収量は３４．４ｇ（純度８８％，１３５ｍｍｏｌ）であり、収率は９０％であった。
（２）（５，６−ジエチルインデニル）（インデニル）エタン
窒素置換した１００ｍＬシュレンク管に５，６−ジエチルインデン０．８０８ｇ（純度９８％，４．６０ｍｍｏｌ）と テトラヒドロフラン２１ｍＬを仕込み、氷浴により冷却した後、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液３．０４ｍＬ（１．５９Ｍ，４．８３ｍｍｏｌ）を滴下した。溶液の色は無色から茶色に変化した。この溶液を室温まで徐々に昇温し、さらに１時間撹拌することで、リチウム（５，６−ジエチルインデニド）のテトラヒドロフラン溶液を調整した。別途、窒素置換した１００ｍＬシュレンク管に１−ブロモ−２−（インデニル）エタンの異性体混合物１．２０ｇ（純度９２％，４．６０ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン７ｍＬを仕込み、−７８℃まで冷却した。ここに、先に調整したリチウム（５，６−ジエチルインデニド）のテトラヒドロフラン溶液を徐々に滴下した。溶液の色は赤色に変化した。滴下終了後、反応溶液を室温まで昇温した後、さらに３時間撹拌した。この溶液を水浴により冷却しながら、蒸留水１０ｍＬを滴下した。有機層を分離した後、水層を酢酸エチルで抽出した。分離した有機層と抽出液をあわせ、飽和食塩水で２回洗浄した後、硫酸ナトリウムにより乾燥した。減圧下、揮発成分を留去して、黄色油状物を得た。収量は１．３８ｇ（純度 ５６％， １０．１ｍｍｏｌ）であり、収率は５３％であった。
（５，６−ジエチルインデニル）（インデニル）エタンの合成
（１）１−ブロモ−２−インデニルエタンの合成
１−ブロモ−２−インデニルエタンは、非特許文献１に記載の方法を参考に、以下のように実施した。
窒素置換した５００ｍＬ４つ口フラスコにインデン１７．４ｇ（１５０ｍｍｏｌ）と テトラヒドロフラン１５０ｍＬを仕込み、−７８℃まで冷却した後、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液９４．９ｍＬ（１．６６Ｍ，１５８ｍｍｏｌ）を滴下した。溶液の色は無色から橙色に変化した。この溶液を室温まで徐々に昇温し、さらに２時間撹拌することで、リチウムインデニドのテトラヒドロフラン溶液を調整した。別途、窒素置換した１Ｌ４つ口フラスコにジブロモエタン６４．６ｍＬ（７５０ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン２００ｍＬを仕込み、−７８℃まで冷却した。ここに、先に調整したリチウムインデニドのテトラヒドロフラン溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、反応溶液を室温まで昇温した後、さらに５時間撹拌した。この溶液を水浴により冷却しながら、蒸留水２００ｍＬを滴下した。有機層を分離した後、水層を酢酸エチルで抽出した。分離した有機層と抽出液をあわせ、飽和食塩水で２回洗浄した後、硫酸ナトリウムにより乾燥した。減圧下、揮発成分を留去して得られた黄色油状物をヘプタンを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することで、１−ブロモ−２−（インデン−１−イル）エタンと１−ブロモ−２−（インデン−３−イル）エタンの混合物（８３：１７）として得た。収量は３４．４ｇ（純度８８％，１３５ｍｍｏｌ）であり、収率は９０％であった。
（２）（５，６−ジエチルインデニル）（インデニル）エタン
窒素置換した１００ｍＬシュレンク管に５，６−ジエチルインデン０．８０８ｇ（純度９８％，４．６０ｍｍｏｌ）と テトラヒドロフラン２１ｍＬを仕込み、氷浴により冷却した後、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液３．０４ｍＬ（１．５９Ｍ，４．８３ｍｍｏｌ）を滴下した。溶液の色は無色から茶色に変化した。この溶液を室温まで徐々に昇温し、さらに１時間撹拌することで、リチウム（５，６−ジエチルインデニド）のテトラヒドロフラン溶液を調整した。別途、窒素置換した１００ｍＬシュレンク管に１−ブロモ−２−（インデニル）エタンの異性体混合物１．２０ｇ（純度９２％，４．６０ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン７ｍＬを仕込み、−７８℃まで冷却した。ここに、先に調整したリチウム（５，６−ジエチルインデニド）のテトラヒドロフラン溶液を徐々に滴下した。溶液の色は赤色に変化した。滴下終了後、反応溶液を室温まで昇温した後、さらに３時間撹拌した。この溶液を水浴により冷却しながら、蒸留水１０ｍＬを滴下した。有機層を分離した後、水層を酢酸エチルで抽出した。分離した有機層と抽出液をあわせ、飽和食塩水で２回洗浄した後、硫酸ナトリウムにより乾燥した。減圧下、揮発成分を留去して、黄色油状物を得た。収量は１．３８ｇ（純度 ５６％， １０．１ｍｍｏｌ）であり、収率は５３％であった。
比較例２（実施例２別法）
（テトラヒドロ−ｓ−インダセニル）（インデニル）エタンの合成
窒素置換した５０ｍＬシュレンク管に１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン １．５６ｇ（純度＞９９％，１０．０ｍｍｏｌ）と テトラヒドロフラン１６ｍＬを仕込み、−７８℃まで冷却した後、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液６．３ｍＬ（１．６６Ｍ，１０．５ｍｍｏｌ）を滴下した。溶液の色は無色から褐色に変化した。この溶液を室温まで徐々に昇温し、さらに１時間撹拌することで、リチウム（１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセニド）のテトラヒドロフラン溶液を調整した。別途、窒素置換した１００ｍＬのシュレンク管に比較例１（１）にて合成した１−ブロモ−２−インデニルエタンの異性体混合物２．４ｇ（純度９２％，１０．０ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン１６ｍＬを仕込み、−７８℃まで冷却した。ここに、先に調整したリチウム（１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセニド）のテトラヒドロフラン溶液を徐々に滴下した。溶液の色は橙色に変化した。滴下終了後、反応溶液を室温まで昇温した後、さらに４時間撹拌した。この溶液を水浴により冷却しながら、蒸留水３０ｍＬを滴下した。有機層を分離した後、水層を酢酸エチルで抽出した。分離した有機層と抽出液をあわせ、飽和食塩水で２回洗浄した後、硫酸ナトリウムにより乾燥した。減圧下、揮発成分を留去して得られた黄色油状物をヘプタンを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することで、（テトラヒドロ−ｓ−インダセニル）（インデニル）エタンを主成分とする無色油状物を得た。収量は１．０２ｇ（純度 ５８％，１．９８ｍｍｏｌ）であり、収率は４０％であった。
（テトラヒドロ−ｓ−インダセニル）（インデニル）エタンの合成
窒素置換した５０ｍＬシュレンク管に１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン １．５６ｇ（純度＞９９％，１０．０ｍｍｏｌ）と テトラヒドロフラン１６ｍＬを仕込み、−７８℃まで冷却した後、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液６．３ｍＬ（１．６６Ｍ，１０．５ｍｍｏｌ）を滴下した。溶液の色は無色から褐色に変化した。この溶液を室温まで徐々に昇温し、さらに１時間撹拌することで、リチウム（１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセニド）のテトラヒドロフラン溶液を調整した。別途、窒素置換した１００ｍＬのシュレンク管に比較例１（１）にて合成した１−ブロモ−２−インデニルエタンの異性体混合物２．４ｇ（純度９２％，１０．０ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン１６ｍＬを仕込み、−７８℃まで冷却した。ここに、先に調整したリチウム（１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセニド）のテトラヒドロフラン溶液を徐々に滴下した。溶液の色は橙色に変化した。滴下終了後、反応溶液を室温まで昇温した後、さらに４時間撹拌した。この溶液を水浴により冷却しながら、蒸留水３０ｍＬを滴下した。有機層を分離した後、水層を酢酸エチルで抽出した。分離した有機層と抽出液をあわせ、飽和食塩水で２回洗浄した後、硫酸ナトリウムにより乾燥した。減圧下、揮発成分を留去して得られた黄色油状物をヘプタンを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することで、（テトラヒドロ−ｓ−インダセニル）（インデニル）エタンを主成分とする無色油状物を得た。収量は１．０２ｇ（純度 ５８％，１．９８ｍｍｏｌ）であり、収率は４０％であった。
比較例３（実施例３別法）
（５，６，７，８−テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチルベンズ−ｆ−インデニル）（インデニル）エタンの合成
窒素置換した１０ｍＬシュレンク管に５，６，７，８−テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチルベンズ−ｆ−インデン０．１０ｇ（純度９８％，０．４３ｍｍｏｌ）と テトラヒドロフラン２ｍＬを仕込み、−７８℃に冷却した後、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液０．２８ｍＬ（１．６０Ｍ，０．４５ｍｍｏｌ）を滴下した。溶液の色は無色から黄色に変化した。この溶液を室温まで徐々に昇温し、さらに１時間撹拌することで、リチウム（５，６，７，８−テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチルベンズ−ｆ−インデニド）のテトラヒドロフラン溶液を調整した。別途、窒素置換した２０ｍＬのシュレンク管に比較例１（１）と同様の方法で合成した１−ブロモ−２−インデニルエタン０．１２ｇ（純度８９％， ０．４３ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン２ｍＬを仕込み、−７８℃まで冷却した。ここに、先に調整したリチウム（５，６，７，８−テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチルベンズ−ｆ−インデニド）のテトラヒドロフラン溶液を徐々に滴下した。溶液の色は橙色に変化した。滴下終了後、反応溶液を室温まで昇温した後、さらに終夜撹拌した。この溶液を水浴により冷却しながら、飽和塩化アンモニウム水５ｍＬを滴下した。有機層を分離した後、水層を酢酸エチルで抽出した。分離した有機層と抽出液をあわせ、飽和食塩水で２回洗浄した後、硫酸ナトリウムにより乾燥した。減圧下、揮発成分を留去して、黄色油状物を得た。収量は０．１６ｇ（純度５２％，０．２２ｍｍｏｌ）であり、収率は５２％であった。
（５，６，７，８−テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチルベンズ−ｆ−インデニル）（インデニル）エタンの合成
窒素置換した１０ｍＬシュレンク管に５，６，７，８−テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチルベンズ−ｆ−インデン０．１０ｇ（純度９８％，０．４３ｍｍｏｌ）と テトラヒドロフラン２ｍＬを仕込み、−７８℃に冷却した後、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液０．２８ｍＬ（１．６０Ｍ，０．４５ｍｍｏｌ）を滴下した。溶液の色は無色から黄色に変化した。この溶液を室温まで徐々に昇温し、さらに１時間撹拌することで、リチウム（５，６，７，８−テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチルベンズ−ｆ−インデニド）のテトラヒドロフラン溶液を調整した。別途、窒素置換した２０ｍＬのシュレンク管に比較例１（１）と同様の方法で合成した１−ブロモ−２−インデニルエタン０．１２ｇ（純度８９％， ０．４３ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン２ｍＬを仕込み、−７８℃まで冷却した。ここに、先に調整したリチウム（５，６，７，８−テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチルベンズ−ｆ−インデニド）のテトラヒドロフラン溶液を徐々に滴下した。溶液の色は橙色に変化した。滴下終了後、反応溶液を室温まで昇温した後、さらに終夜撹拌した。この溶液を水浴により冷却しながら、飽和塩化アンモニウム水５ｍＬを滴下した。有機層を分離した後、水層を酢酸エチルで抽出した。分離した有機層と抽出液をあわせ、飽和食塩水で２回洗浄した後、硫酸ナトリウムにより乾燥した。減圧下、揮発成分を留去して、黄色油状物を得た。収量は０．１６ｇ（純度５２％，０．２２ｍｍｏｌ）であり、収率は５２％であった。
表１ 架橋基への導入順序による反応成績の違い
ａ：工程（２）までの生成比および反応収率
表１は、非対称型架橋ビスインデンを製造する工程において、置換インデンに架橋基を導入した後、インデンを導入する方法（実施例１〜３）の方が、インデンを架橋基に導入した後、置換インデンを導入する方法（比較例１〜３）と比較して、副生成物であるスピロ化合物の生成を抑制し、結果として高収率で化合物（Ｉ）を得ることができることを明確に示している。
Claims (4)
- 一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法であって、下記工程（１）および（２）を含む前記製造方法。
（式中、Ｒ1およびＲ2は、同一または相異なり、
炭素原子数１〜２０のアルキル基、
炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、
炭素原子数７〜２０のアラルキル基、
炭素原子数６〜２０のアリール基、
炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、
炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、
炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいシリル基または、
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいアミノ基
を示し、また、Ｒ1およびＲ2は、インデニル環と共に連結して３〜８員環を形成していてもよく、該環は置換基を有していてもよい。
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、同一または相異なり、
水素原子、
炭素原子数１〜２０のアルキル基、
炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基
炭素原子数７〜２０のアラルキル基、
炭素原子数６〜２０のアリール基、
炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、
炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、
炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいシリル基または、
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいアミノ基
を示す。
Ａは、２つのインデニル基を連結する架橋基−［Ｚ（Ｒ７）(Ｒ８）］ｎ−を示す。複数のＺは、同一でも異なっていてもよく、炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子またはスズ原子を示し、
Ｒ７およびＲ８は、同一または相異なり、
水素原子、
ハロゲン原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、または
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいシリル基を示す。そして、ｎは２，３または４を表す。）
工程（１）：一般式（ＩＩ）で表される化合物（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、前記の通りである。）を脱プロトン化し、次いでＸ−Ａ−Ｘ(Ｘは、アニオン性脱離基を表し、２つのＸは同一でも異なっていてもよい。Ａは前記の通りである。)と反応させ、一般式（ＩＩＩ）（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ａ、Ｘは、前記の通りである。）で表される化合物へ変換する工程
工程（２）：インデンを脱プロトン化し、次いで前記化合物(ＩＩＩ)と反応させ、一般式（Ｉ）の化合物へ変換する工程 - Ｚが、炭素原子またはケイ素原子であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
- Ａが−ＣＨ２ＣＨ２−であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の製造方法。
- Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６が水素原子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
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|---|---|---|---|---|
| JP2012012427A (ja) * | 2010-06-29 | 2012-01-19 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 新規の遷移金属化合物およびこれを用いたオレフィン重合用触媒 |
| WO2022210845A1 (ja) | 2021-03-31 | 2022-10-06 | 三井化学株式会社 | エチレン系樹脂組成物および成形体 |
| WO2022210844A1 (ja) | 2021-03-31 | 2022-10-06 | 三井化学株式会社 | エチレン－α－オレフィン共重合体、熱可塑性樹脂組成物、およびフィルム |
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-
2010
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