JP4802603B2 - フルベン化合物の除去方法 - Google Patents
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Description
この問題を解決するために、例えばシクロペンタジエン化合物を固体として得る方法(以下、再結晶法という場合がある。)によりフルベン化合物を除去する方法が一般的であるが(例えば非特許文献1)、シクロペンタジエン化合物が液体の場合は再結晶法を実施することができないという問題があった。また、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによりフルベン化合物を除去してシクロペンタジエン化合物を精製する方法(以下、クロマト法という場合がある。)が提案されているが(例えば特許文献1)、クロマト法は設備が煩雑となり、工業化することは必ずしも容易ではない。
Synlett,1996,147.
(式中、R1、R2、R3及びR4は、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のC1-20のアルキル基、置換もしくは無置換のC6-20のアリール基、置換もしくは無置換のC7-20のアラルキル基を表し、R5、R6、R7、R8、R9及びR10は、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のC1-20のアルキル基、置換もしくは無置換のC1-20のアルコキシ基、置換もしくは無置換のC6-20のアリール基、置換もしくは無置換のC6-20のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のC7-20のアラルキル基、置換もしくは無置換のC7-20のアラルキルオキシ基、置換もしくは無置換のC1-20の炭化水素基で置換されたシリル基、置換もしくは無置換のC1-20の炭化水素基で置換されたシリルオキシ基、又は置換もしくは無置換のC1-20の炭化水素基で置換されたアミノ基を表し、R11は置換もしくは無置換の炭化水素基又は三置換シリル基を表し、R1、R2、R3及びR4の隣接する基は、それぞれ任意に結合して環を形成していてもよく、R5とR6は結合して環を形成していてもよく、R7、R8、R9及びR10の隣接する基は、それぞれ任意に結合して環を形成していてもよく、シクロペンタジエンの二重結合は任意の位置をとりうる。)
で示されるシクロペンタジエン化合物(以下、シクロペンタジエン化合物(1)と称することがある。)が挙げられる。
(式中、R7、R8、R9、R10及びR11は前記と同じ意味を表し、Xはハロゲン原子を表す。)
で示されるハロゲン化アリール化合物(以下、ハロゲン化アリール化合物(2)と称することがある。)を塩基と反応させた後、式(3)
(式中、R1、R2、R3、R4、R5及びR6は前記と同じ意味を表す。)
で示されるフルベン化合物(以下、フルベン化合物(3)と称することがある。)を反応させ、適切な方法で後処理する方法が挙げられる。
かかるC1-20の無置換炭化水素の置換したシリル基の具体例としては、メチルシリル基、エチルシリル基、フェニルシリル基などのC1-20の一置換シリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジフェニルシリル基などのC1-20の炭化水素基で置換された二置換シリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−n−プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ−n−ブチルシリル基、トリ−sec−ブチルシリル基、トリ−tert−ブチルシリル基、トリ−イソブチルシリル基、tert−ブチル−ジメチルシリル基、トリ−n−ペンチルシリル基、トリ−n−ヘキシルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基などのC1-20の炭化水素基で置換された三置換シリル基、シクロトリメチレンメチルシリル基、シクロテトラメチレンメチルシリル基、シクロペンタメチレンメチルシリル基、シクロトリメチレンフェニルシリル基、シクロテトラメチレンフェニルシリル基、シクロペンタメチレンフェニルシリル基などシリル基の置換基が環を形成した環状シリル基などが例示され、好ましくはトリメチルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基が例示される。これらの置換シリル基を構成する炭化水素基としては、上記のような無置換炭化水素基のほかにフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されたC1-20の置換炭化水素基が例示される。
かかるC1-20の置換シリルオキシ基としては、例えば、トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、トリ−n−ブチルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基、トリイソプロピルシリルオキシ基、tert−ブチルジメチルシリルオキシ基、ジメチルフェニルシリルオキシ基、メチルジフェニルシリルオキシ基などが例示され、好ましくはトリメチルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基、トリイソプロピルシリルオキシ基等が例示される。置換されたC1-20の炭化水素基で置換されたシリルオキシ基としては、上記のような無置換C1-20の炭化水素基がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換された炭化水素基が例示される。
また、前記例示された化合物のメトキシをイソプロピルオキシ、アリロキシ、ベンジルオキシ、又はフェノキシに置換した化合物もハロゲン化アリール化合物(2)として例示される。
さらに前記例示された化合物のブロモをクロロ、又はヨードに置換した化合物もハロゲン化アリール化合物(2)として例示される。
ハロゲン化アリール化合物(2)としては、好ましくは、1−ブロモ−2−メトキシ−3−tert−ブチル−5−メチルベンゼン、1−ブロモ−2−メトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルベンゼンなどが挙げられる。
(式中、R7、R8、R9、R10、R11及びXは前記と同じ意味を表す。)
で示されるハロゲン化アリール化合物を塩基と反応させた後、式(3)
(式中、R1、R2、R3、R4、R5及びR6は前記と同じ意味を表す。)
で示されるフルベン化合物との間での副反応により生成するフルベン化合物の異性体が挙げられる。
(式中、R1、R2、R3、R4、R5及びR6は前記と同じ意味を表す。)
で示されるフルベン化合物がDiels−Alder反応等により二量体を形成した化合物が挙げられる。
ここで速度とは、重量(g)/時間(hr)のことである。
(式中、Mは遷移金属原子を示し、X1、X2及びX3はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよい炭素原子数1〜20のアルキル基、置換されていてもよい炭素原子数7〜20のアラルキル基、置換されていてもよい炭素原子数6〜20のアリール基、置換されていてもよい炭素原子数1〜20の炭化水素で置換されたシリル基、置換されていてもよい炭素原子数1〜20のアルコキシ基、置換されていてもよい炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基、置換されていてもよい炭素原子数6〜20のアリールオキシ基又は炭素原子数1〜20の炭化水素で2置換されたアミノ基を示し、Lはエーテル、スルフィド、アミン、ホスフィン、オレフィンなどの中性配位子を示し、l、m及びnは独立に0から2の整数を示す。)
で示される遷移金属化合物とを反応させることによりメタロセン化合物を得る方法、シクロペンタジエン化合物(1)と遷移金属化合物を混合した後、塩基を加えることによりメタロセン化合物を得る方法等が例示される(例えば、特許文献1参照)。
なお、分析法はLC法を用いた。
[シクロペンタジエン化合物の合成]
窒素雰囲気下、1Lのジャケット付きフラスコに、1−ブロモ−2−メトキシ−3−tert−ブチル−5−メチルベンゼン64.29g(250.00mmol)をメチル−tert−ブチルエーテル434.41mLに溶かし、0℃に冷却した。そこへ、n−ブチルリチウムのヘキサン溶液(1.54M)194.81mL(300.00mmol)をゆっくり加え、室温で1時間撹拌した。この混合物に、6,6−ジメチルフルベン24.55g(231.25mmol)を1時間かけて滴下し、その後1時間攪拌しシクロペンタジエン化合物の反応液を得た。別のジャケット付きフラスコにクエン酸24.02g(125.00mmol)を水456.29mLに溶解させた水溶液を仕込み、上記シクロペンタジエン化合物の反応液を10℃以下の温度が保たれるように、ゆっくりと水溶液に滴下して反応を終了させた。分液して、油層を水96.44gで洗浄した後、6−tert−ブチル−2−[1−(シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]−1−メトキシ−4−メチルベンゼン24.89g(87.50mmol、収率35.0%)、フルベン化合物5.30g(49.97mmol)、フルベン化合物の二量体0.92g(4.32mmol)、及び2−tert−ブチル−4−メチル−1−メトキシベンゼン28.97g(149.25mmol)を含むt−ブチルメチルエーテル溶液513.53gを得た。
[フルベン化合物の除去]
1Lのジャケット付きフラスコに塔(内径25mm、高さ110mmのガラス管)を接続し、塔内に充填剤(ディクソンパッキン)34.19gを充填した。塔の周囲にはリボンヒーターを巻き60℃に保温した。
フラスコに水300gを仕込み、減圧度を150Torrに設定し、70℃の温水をジャケットに通水して加熱した。水が81.08g/hの速度で安定して留出している状態で、塔の上部から製造例と同様の方法で得た6−tert−ブチル−2−[1−(シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]−1−メトキシ−4−メチルベンゼン2.44g(8.58mmol)、フルベン化合物0.52g(4.90mmol)、フルベン化合物の二量体0.09g(0.42mmol)、及び2−tert−ブチル−4−メチル−1−メトキシベンゼン2.85g(16.0mmol)を含むt−ブチルメチルエーテル溶液40.11gを197.26g/hの速度で滴下した。滴下終了から5分間水の留出を続けた後、減圧を解除して、フラスコ内及び塔内について分析した。
フラスコ内及び塔内から6−tert−ブチル−2−[1−(シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]−1−メトキシ−4−メチルベンゼン2.19g、2−tert−ブチル−4−メチル−1−メトキシベンゼン1.53g、フルベン化合物の二量体0.06gの混合物を得た。フルベン化合物はすべて水と共に留出し、フラスコ内及び塔内への残存は見られなかった。フルベン化合物の二量体も0.03gが水と共に留出した。6−tert−ブチル−2−[1−(シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]−1−メトキシ−4−メチルベンゼンの回収率は90%であり、その混合物中の含量は56重量%であった。
実施例1と同じ装置を用いて、フラスコに水300gを仕込み、減圧度を150Torrに設定し、70℃の温水をジャケットに通水して加熱した。水が84.31g/hの速度で安定して留出している状態で、塔の上部から製造例と同様の方法で得た6−tert−ブチル−2−[1−(シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]−1−メトキシ−4−メチルベンゼン3.97g(13.96mmol)、フルベン化合物0.96g(9.05mmol)、フルベン化合物の二量体0.06g(0.28mmol)、及び2−tert−ブチル−4−メチル−1−メトキシベンゼン5.36g(30.09mmol)を含むt−ブチルメチルエーテル溶液80.04gを361.08g/hの速度で滴下した。滴下終了から5分間水の留出を続けた後、減圧を解除して、フラスコ内及び塔内について分析した。
フラスコ内及び塔内から6−tert−ブチル−2−[1−(シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]−1−メトキシ−4−メチルベンゼン3.68g、2−tert−ブチル−4−メチル−1−メトキシベンゼン4.12g、フルベン化合物の二量体0.21gの混合物を得た。フルベン化合物は一部が0.15gのフルベン化合物の二量体に変化した以外はすべて水と共に留出した。6−tert−ブチル−2−[1−(シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]−1−メトキシ−4−メチルベンゼンの回収率は93%であり、その混合物中の含量は45重量%であった。
塔をフラスコに接続しなかった以外は実施例1と同様の条件で、フラスコの上部から製造例と同様の方法で得た6−tert−ブチル−2−[1−(シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]−1−メトキシ−4−メチルベンゼン2.32g(8.16mmol)、フルベン化合物0.52g(4.90mmol)、フルベン化合物の二量体0.10g(0.49mmol)、及び2−tert−ブチル−4−メチル−1−メトキシベンゼン2.82g(15.8mmol)を含むt−ブチルメチルエーテル溶液40.18gを水共沸条件下に滴下して、滴下終了から5分間水の留出を続けた後、減圧解除して、フラスコ内から6−tert−ブチル−2−[1−(シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]−1−メトキシ−4−メチルベンゼン2.04g、2−tert−ブチル−4−メチル−1−メトキシベンゼン1.42g、フルベン化合物の二量体0.06g及び6,6−ジメチルフルベン0.01gの混合物を得た。6−tert−ブチル−2−[1−(シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]−1−メトキシ−4−メチルベンゼンの回収率は88%であり、その混合物中の含量は51重量%であった。
2Lのジャケット付きフラスコに水800gを仕込み、減圧度を93Torrに設定し、60℃の温水をジャケットに通水して加熱した。水が92.49g/hの速度で安定して留出している状態で、フラスコの上部から製造例と同様の方法で得た6−tert−ブチル−2−[1−(シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]−1−メトキシ−4−メチルベンゼン46.16g(162.3mmol)、フルベン化合物10.90g(102.67mmol)、フルベン化合物の二量体0.91g(4.29mmol)、及び2−tert−ブチル−4−メチル−1−メトキシベンゼン54.58g(306.16mmol)を含むt−ブチルメチルエーテル溶液908.33gを227.08g/hの速度で滴下した。滴下終了時、水を400g追加し、さらに4時間毎に400gの水を追加して、滴下終了から20.5時間さらに水と一緒に不要成分を留出させた。減圧解除して、フラスコ内から6−tert−ブチル−2−[1−(シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]−1−メトキシ−4−メチルベンゼン40.90g、2−tert−ブチル−4−メチル−1−メトキシベンゼン1.26g(回収率2%)、フルベン化合物の二量体2.41gの混合物を得た。フルベン化合物は一部が1.50gのフルベン化合物の二量体に変化した以外はすべて水と共に留出した。6−tert−ブチル−2−[1−(シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]−1−メトキシ−4−メチルベンゼンの回収率は89%であり、その混合物中の含量は82重量%であった。
[メタロセン化合物の合成]
窒素雰囲気下、実施例4で得られた6−tert−ブチル−2−[1−(シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]−1−メトキシ−4−メチルベンゼン14.13g(49.68mmol)を含む混合物17.23gをヘキサン143mLに溶解させ、これを0℃に冷却した。この溶液にn−ブチルリチウムのヘキサン溶液31.65mL(1.58M、50.00mmol)を滴下し、室温で1時間攪拌した。反応混合物を−50℃に冷却した後、四塩化チタン11.37g(59.93mmol)をヘキサンに溶解させた溶液を滴下して、室温まで昇温した。その後60℃で2時間加熱した後、室温に冷却して、反応混合物をセライト濾過し、得られた濾液を濃縮した。濃縮液の1H−NMR測定(toluene−d8)を行い、ジブロモエタンを内部標準として、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライドを定量した。(8.46g、収率44%)。
[水蒸気蒸留を利用しない濃縮法]
製造例と同様の方法で得た6−tert−ブチル−2−[1−(シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]−1−メトキシ−4−メチルベンゼン2.41kg(8.50mol)、フルベン化合物0.52kg(4.90mol)、フルベン化合物の二量体0.19kg(0.89mol)、及び2−tert−ブチル−4−メチル−1−メトキシベンゼン3.39kg(19.03mmol)を含むt−ブチルメチルエーテル溶液52.68kgをジャケット付き反応釜で内温が24.1℃から47.2℃の範囲内、減圧度が300Torrから16Torrの範囲内で10時間かけて濃縮した。
濃縮後、6−tert−ブチル−2−[1−(シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]−1−メトキシ−4−メチルベンゼン2.33kg、2−tert−ブチル−4−メチル−1−メトキシベンゼン3.01kg、フルベン化合物0.46kg、フルベン化合物の二量体0.33kgを含む混合物7.01kgを得た。
[メタロセン化合物の合成]
窒素雰囲気下、比較例1と同様の方法で得られた6−tert−ブチル−2−[1−(シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]−1−メトキシ−4−メチルベンゼン7.00g(24.61mmol)を含む混合物19.06gをヘキサン210mLに溶解させ、これを0℃に冷却した。この溶液にn−ブチルリチウムのヘキサン溶液20.25mL(1.58M、31.99mmol)を滴下し、室温で4時間攪拌した。反応混合物を−50℃に冷却した後、四塩化チタン6.07g(31.99mmol)をヘキサン60.69mLに溶解させた溶液を滴下して、室温まで昇温した。その後60℃で2時間加熱した後、室温に冷却して、反応混合物をセライト濾過し、得られた濾液を濃縮した。濃縮液の1H−NMR測定(toluene−d8)を行い、ジブロモエタンを内部標準として、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライドを定量した。(0.39g、収率4%)。
Claims (4)
- 水を連続的に蒸発留去させている状態の中に、フルベン化合物を含むシクロペンタジエン化合物の混合溶液を加えて、該フルベン化合物を水と共沸、留去させることによるフルベン化合物の除去方法。
- シクロペンタジエン化合物が、式(1)
(式中、R1、R2、R3及びR4は、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のC1-20のアルキル基、置換もしくは無置換のC6-20のアリール基、置換もしくは無置換のC7-20のアラルキル基を表し、R5、R6、R7、R8、R9及びR10は、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のC1-20のアルキル基、置換もしくは無置換のC1-20のアルコキシ基、置換もしくは無置換のC6-20のアリール基、置換もしくは無置換のC6-20のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のC7-20のアラルキル基、置換もしくは無置換のC7-20のアラルキルオキシ基、置換もしくは無置換のC1-20の炭化水素基で置換されたシリル基、置換もしくは無置換のC1-20の炭化水素基で置換されたシリルオキシ基、又は置換もしくは無置換のC1-20の炭化水素基で置換されたアミノ基を表し、R11は置換もしくは無置換の炭化水素基又は三置換シリル基を表し、R1、R2、R3及びR4の隣接する基は、それぞれ任意に結合して環を形成していてもよく、R5とR6は結合して環を形成していてもよく、R7、R8、R9及びR10の隣接する基は、それぞれ任意に結合して環を形成していてもよく、シクロペンタジエンの二重結合は任意の位置をとりうる。)
で示されるシクロペンタジエン化合物である請求項1に記載のフルベン化合物の除去方法。 - 請求項1から3のいずれかに記載の方法でフルベン化合物が除去されたシクロペンタジエン化合物と遷移金属化合物とを反応させることを特徴とするメタロセン化合物の製造方法。
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