JP4882391B2 - 遷移金属錯体、該遷移金属錯体の製造方法、置換フルオレン化合物、該置換フルオレン化合物の製造方法、オレフィン重合用触媒成分、オレフィン重合用触媒、および、オレフィン重合体の製造方法 - Google Patents

遷移金属錯体、該遷移金属錯体の製造方法、置換フルオレン化合物、該置換フルオレン化合物の製造方法、オレフィン重合用触媒成分、オレフィン重合用触媒、および、オレフィン重合体の製造方法 Download PDF

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本発明は、遷移金属錯体、該遷移金属錯体からなるオレフィン重合用触媒成分、該遷移金属錯体をオレフィン重合用触媒成分とするオレフィン重合用触媒、該オレフィン重合用触媒の存在下オレフィンを重合するオレフィン重合体の製造方法、該遷移金属錯体の製造に用いることができる置換フルオレン化合物、該置換フルオレン化合物の製造方法、および、該置換フルオレン化合物を用いる該遷移金属錯体の製造方法に関する。
遷移金属錯体および該遷移金属錯体を触媒成分として用いるオレフィン重合体の製造方法については、既に多くの報告がなされている。例えば、重合触媒の活性が高いエチレン系重合体の製造方法としては、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドを触媒成分として用いるポリエチレンの製造方法(例えば、特許文献1参照。)、ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライドを触媒成分として用いるエチレン−1−ヘキセン共重合体の製造方法(例えば、特許文献2参照。)などが提案されている。また、高分子量のプロピレン系重合体を製造する方法として、2,7−ジ−tert−ブチルフルオレニルジメチルシリル−tert−ブチルアミドチタンジクロリドを触媒成分として用いるポリプロピレンの製造方法(例えば、特許文献3参照。)などが提案されている。
特開昭58−19309号公報 特開平9−87313号公報 特表2000−514488号公報
しかしながら、上記の遷移金属錯体を触媒成分として用いたオレフィン重合体の製造方法により得られたオレフィン重合体は、分子量の高さにおいて、十分満足のいくものではなかった。
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、オレフィン重合用触媒成分として用いてオレフィンを重合することにより、高分子量のオレフィン重合体を得ることができる遷移金属錯体、該遷移金属錯体からなるオレフィン重合用触媒成分、該遷移金属錯体をオレフィン重合用触媒成分とするオレフィン重合用触媒、該オレフィン重合用触媒の存在下オレフィンを重合するオレフィン重合体の製造方法、該遷移金属錯体の製造に用いることができる置換フルオレン化合物、該置換フルオレン化合物の製造方法、および、該置換フルオレン化合物を用いる該遷移金属錯体の製造方法を提供することにある。
本発明の第一は、一般式[1]で表される遷移金属錯体にかかるものである。
Figure 0004882391
(式中、Mは元素周期律表の第4族の遷移金属原子を表し、Aは元素周期律表の第16族の原子を表し、Jは元素周期律表の第14族の原子を表す。R1、R2、R3、R4、R5、R6、X1およびX2は、それぞれ独立に、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数7〜20のアラルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭化水素基で置換された炭素原子数1〜20の置換シリル基、炭化水素基で置換された炭素原子数2〜20の2置換アミノ基、炭素原子数1〜20のアルコキシ基、炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基および炭素原子数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる置換基;ハロゲン原子または水素原子を表し、該アルキル基、該アラルキル基、該アリール基、該置換シリル基の炭化水素基、該2置換アミノ基の炭化水素基、該アルコキシ基、該アラルキルオキシ基および該アリールオキシ基は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、R1、R2、R3およびR4のうち、隣接した2つの炭素原子に結合する置換基同士は結合して環構造を形成していてもよく、R5およびR6は結合して環構造を形成していてもよい。R7、R8、R9およびR10は、それぞれ独立に、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数7〜20のアラルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭化水素基で置換された炭素原子数1〜20の置換シリル基、炭化水素基で置換された炭素原子数2〜20の2置換アミノ基、炭素原子数1〜20のアルコキシ基、炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基および炭素原子数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる置換基;ハロゲン原子または水素原子を表し、該アルキル基、該アラルキル基、該アリール基、該置換シリル基の炭化水素基、該2置換アミノ基の炭化水素基、該アルコキシ基、該アラルキルオキシ基および該アリールオキシ基は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、R7、R8、R9およびR10のうち少なくとも2つは、それぞれ置換基またはハロゲン原子であり、R7およびR8は結合して環構造を形成していてもよく、R9およびR10は結合して環構造を形成していてもよい。)
本発明の第二は、一般式[2]で表される置換フルオレン化合物と塩基を反応させた後、一般式[3]で表される遷移金属化合物を反応させる上記一般式[1]で表される遷移金属錯体の製造方法にかかるものである。
Figure 0004882391
(式中、Aは元素周期律表の第16族の原子を表し、Jは元素周期律表の第14族の原子を表す。R1、R2、R3、R4、R5およびR6は、それぞれ独立に、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数7〜20のアラルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭化水素基で置換された炭素原子数1〜20の置換シリル基、炭化水素基で置換された炭素原子数2〜20の2置換アミノ基、炭素原子数1〜20のアルコキシ基、炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基および炭素原子数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる置換基;ハロゲン原子または水素原子を表し、該アルキル基、該アラルキル基、該アリール基、該置換シリル基の炭化水素基、該2置換アミノ基の炭化水素基、該アルコキシ基、該アラルキルオキシ基および該アリールオキシ基は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、R1、R2、R3およびR4のうち、隣接した2つの炭素原子に結合する置換基同士は結合して環構造を形成していてもよく、R5およびR6は結合して環構造を形成していてもよい。R7、R8、R9およびR10は、それぞれ独立に、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数7〜20のアラルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭化水素基で置換された炭素原子数1〜20の置換シリル基、炭化水素基で置換された炭素原子数2〜20の2置換アミノ基、炭素原子数1〜20のアルコキシ基、炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基および炭素原子数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる置換基;ハロゲン原子または水素原子を表し、該アルキル基、該アラルキル基、該アリール基、該置換シリル基の炭化水素基、該2置換アミノ基の炭化水素基、該アルコキシ基、該アラルキルオキシ基および該アリールオキシ基は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、R7、R8、R9およびR10のうち少なくとも2つは、それぞれ置換基またはハロゲン原子であり、R7およびR8は結合して環構造を形成していてもよく、R9およびR10は結合して環構造を形成していてもよい。R11は炭化水素基または3置換シリル基を表し、該炭化水素基はハロゲン原子で置換されていてもよい。)
Figure 0004882391
(式中、Mは元素周期律表の第4族の遷移金属原子を表す。nは3または4の整数を表す。X3は炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数7〜20のアラルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭化水素基で置換された炭素原子数1〜20の置換アミノ基、炭素原子数1〜20のアルコキシ基、炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基および炭素原子数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる置換基、ハロゲン原子または水素原子を表し、該アルキル基、該アラルキル基、該アリール基、該置換アミノ基の炭化水素基、該アルコキシ基、該アラルキルオキシ基および該アリールオキシ基は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、複数のX3は互いに同じであっても異なっていてもよい。)
本発明の第三は、一般式[2]で表される置換フルオレン化合物にかかるものである。
Figure 0004882391
(式中、Aは元素周期律表の第16族の原子を表し、Jは元素周期律表の第14族の原子を表す。R1、R2、R3、R4、R5およびR6は、それぞれ独立に、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数7〜20のアラルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭化水素基で置換された炭素原子数1〜20の置換シリル基、炭化水素基で置換された炭素原子数2〜20の2置換アミノ基、炭素原子数1〜20のアルコキシ基、炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基および炭素原子数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる置換基;ハロゲン原子または水素原子を表し、該アルキル基、該アラルキル基、該アリール基、該置換シリル基の炭化水素基、該2置換アミノ基の炭化水素基、該アルコキシ基、該アラルキルオキシ基および該アリールオキシ基は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、R1、R2、R3およびR4のうち、隣接した2つの炭素原子に結合する置換基同士は結合して環構造を形成していてもよく、R5およびR6は結合して環構造を形成していてもよい。R7、R8、R9およびR10は、それぞれ独立に、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数7〜20のアラルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭化水素基で置換された炭素原子数1〜20の置換シリル基、炭化水素基で置換された炭素原子数2〜20の2置換アミノ基、炭素原子数1〜20のアルコキシ基、炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基および炭素原子数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる置換基;ハロゲン原子または水素原子を表し、該アルキル基、該アラルキル基、該アリール基、該置換シリル基の炭化水素基、該2置換アミノ基の炭化水素基、該アルコキシ基、該アラルキルオキシ基および該アリールオキシ基は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、R7、R8、R9およびR10のうち少なくとも2つは、それぞれ置換基またはハロゲン原子であり、R7およびR8は結合して環構造を形成していてもよく、R9およびR10は結合して環構造を形成していてもよい。R11は炭化水素基または3置換シリル基を表し、該炭化水素基はハロゲン原子で置換されていてもよい。)
本発明の第四は、一般式[4]で表される置換フルオレン化合物と塩基を反応させた後、一般式[5]で表される化合物を反応させる上記一般式[2]で表される置換フルオレン化合物の製造方法にかかるものである。
Figure 0004882391
(式中、R7、R8、R9およびR10は、それぞれ独立に、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数7〜20のアラルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭化水素基で置換された炭素原子数1〜20の置換シリル基、炭化水素基で置換された炭素原子数2〜20の2置換アミノ基、炭素原子数1〜20のアルコキシ基、炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基および炭素原子数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる置換基;ハロゲン原子または水素原子を表し、該アルキル基、該アラルキル基、該アリール基、該置換シリル基の炭化水素基、該2置換アミノ基の炭化水素基、該アルコキシ基、該アラルキルオキシ基および該アリールオキシ基は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、R7、R8、R9およびR10のうち少なくとも2つは、それぞれ置換基またはハロゲン原子であり、R7およびR8は結合して環構造を形成していてもよく、R9およびR10は結合して環構造を形成していてもよい。
Figure 0004882391
(式中、Aは元素周期律表の第16族の原子を表し、Jは元素周期律表の第14族の原子を表す。R1、R2、R3、R4、R5およびR6は、それぞれ独立に、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数7〜20のアラルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭化水素基で置換された炭素原子数1〜20の置換シリル基、炭化水素基で置換された炭素原子数2〜20の2置換アミノ基、炭素原子数1〜20のアルコキシ基、炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基および炭素原子数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる置換基;ハロゲン原子または水素原子を表し、該アルキル基、該アラルキル基、該アリール基、該置換シリル基の炭化水素基、該2置換アミノ基の炭化水素基、該アルコキシ基、該アラルキルオキシ基および該アリールオキシ基は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、R1、R2、R3およびR4のうち、隣接した2つの炭素原子に結合する置換基同士は結合して環構造を形成していてもよく、R5およびR6は結合して環構造を形成していてもよい。R11は炭化水素基または3置換シリル基を表し、該炭化水素基はハロゲン原子で置換されていてもよい。X4はハロゲン原子を表す。)
本発明の第五は、上記遷移金属錯体からなるオレフィン重合用触媒成分にかかるものである。
本発明の第六は、上記遷移金属錯体をオレフィン重合用触媒成分とするオレフィン重合用触媒にかかるものである。
本発明の第七は、上記オレフィン重合用触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法にかかるものである。
本発明によれば、オレフィン重合用触媒成分として用いてオレフィンを重合することにより、高分子量のオレフィン重合体を得ることができる遷移金属錯体、該遷移金属錯体からなるオレフィン重合用触媒成分、該遷移金属錯体をオレフィン重合用触媒成分とするオレフィン重合用触媒、該オレフィン重合用触媒の存在下オレフィンを重合するオレフィン重合体の製造方法、該遷移金属錯体の製造に用いることができる置換フルオレン化合物、該置換フルオレン化合物の製造方法、および、該置換フルオレン化合物を用いる該遷移金属錯体の製造方法を提供することができる。
〔遷移金属錯体〕
本発明の遷移金属錯体は、下記一般式[1]で表わされる化合物である。
Figure 0004882391
(式中、Mは元素周期律表(IUPAC無機化学命名法改訂版1989、以下の元素周期律表はこれに基づく。)の第4族の遷移金属原子を表し、Aは元素周期律表の第16族の原子を表し、Jは元素周期律表の第14族の原子を表す。R1、R2、R3、R4、R5、R6、X1およびX2は、それぞれ独立に、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数7〜20のアラルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭化水素基で置換された炭素原子数1〜20の置換シリル基、炭化水素基で置換された炭素原子数2〜20の2置換アミノ基、炭素原子数1〜20のアルコキシ基、炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基および炭素原子数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる置換基;ハロゲン原子または水素原子を表し、該アルキル基、該アラルキル基、該アリール基、該置換シリル基の炭化水素基、該2置換アミノ基の炭化水素基、該アルコキシ基、該アラルキルオキシ基および該アリールオキシ基は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、R1、R2、R3およびR4のうち、隣接した2つの炭素原子に結合する置換基同士は結合して環構造を形成していてもよく、R5およびR6は結合して環構造を形成していてもよい。R7、R8、R9およびR10は、それぞれ独立に、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数7〜20のアラルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭化水素基で置換された炭素原子数1〜20の置換シリル基、炭化水素基で置換された炭素原子数2〜20の2置換アミノ基、炭素原子数1〜20のアルコキシ基、炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基および炭素原子数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる置換基;ハロゲン原子または水素原子を表し、該アルキル基、該アラルキル基、該アリール基、該置換シリル基の炭化水素基、該2置換アミノ基の炭化水素基、該アルコキシ基、該アラルキルオキシ基および該アリールオキシ基は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、R7、R8、R9およびR10のうち少なくとも2つは、それぞれ置換基またはハロゲン原子であり、R7およびR8は結合して環構造を形成していてもよく、R9およびR10は結合して環構造を形成していてもよい。)
一般式[1]において、Mは元素周期律表の第4族の遷移金属原子を表し、例えば、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子などがあげられ、好ましくはチタン原子である。
一般式[1]において、Aは元素周期律表の第16族の原子であり、例えば、酸素原子、硫黄原子、セレン原子などがあげられ、好ましくは酸素原子である。
一般式[1]において、Jは元素周期律表の第14族の原子であり、例えば、炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子などがあげられ、好ましくはケイ素原子またはゲルマニウム原子であり、より好ましくはケイ素原子である。
一般式[1]において、R1、R2、R3、R4、R5、R6、X1およびX2は、それぞれ独立に、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数7〜20のアラルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭化水素基で置換された炭素原子数1〜20の置換シリル基、炭化水素基で置換された炭素原子数2〜20の2置換アミノ基、炭素原子数1〜20のアルコキシ基、炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基および炭素原子数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる置換基;ハロゲン原子または水素原子を表し、該アルキル基、該アラルキル基、該アリール基、該置換シリル基の炭化水素基、該2置換アミノ基の炭化水素基、該アルコキシ基、該アラルキルオキシ基および該アリールオキシ基は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
1、R2、R3、R4、R5、R6、X1およびX2における炭素原子数1〜20のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、n−ヘキシル基、n−へプチル基、n−オクチル基、n−デシル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ドデシル基、n−ドデシル基、n−トリデシル基、n−テトラデシル基、n−ペンタデシル基、n−ヘキサデシル基、n−ヘプタデシル基、n−オクタデシル基、n−ノナデシル基、n−エイコシル基などがあげられる。
1、R2、R3、R4、R5、R6、X1およびX2における炭素原子数1〜20のアルキル基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子で置換された炭素原子数1〜20のアルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、ヨードメチル基、ジヨードメチル基、トリヨードメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、クロロエチル基、ジクロロエチル基、トリクロロエチル基、テトラクロロエチル基、ペンタクロロエチル基、ブロモエチル基、ジブロモエチル基、トリブロモエチル基、テトラブロモエチル基、ペンタブロモエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロペンタデシル基、パーフルオロエイコシル基、パークロロプロピル基、パークロロブチル基、パークロロペンチル基、パークロロヘキシル基、パークロロオクチル基、パークロロドデシル基、パークロロペンタデシル基、パークロロエイコシル基、パーブロモプロピル基、パーブロモブチル基、パーブロモペンチル基、パーブロモヘキシル基、パーブロモオクチル基、パーブロモドデシル基、パーブロモペンタデシル基、パーブロモエイコシル基などがあげられる。
1、R2、R3、R4、R5、R6、X1およびX2における炭素原子数1〜20のアルキル基として好ましくは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基またはイソペンチル基である。
1、R2、R3、R4、R5、R6、X1およびX2における炭素原子数7〜20のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、(2−メチルフェニル)メチル基、(3−メチルフェニル)メチル基、(4−メチルフェニル)メチル基、(2,3−ジメチルフェニル)メチル基、(2,4−ジメチルフェニル)メチル基、(2,5−ジメチルフェニル)メチル基、(2,6−ジメチルフェニル)メチル基、(3,4−ジメチルフェニル)メチル基、(4,6−ジメチルフェニル)メチル基、(2,3,4−トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,5−トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,6−トリメチルフェニル)メチル基、(3,4,5−トリメチルフェニル)メチル基、(2,4,6−トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,4,5−テトラメチルフェニル)メチル基、(2,3,4,6−テトラメチルフェニル)メチル基、(2,3,5,6−テトラメチルフェニル)メチル基、(ペンタメチルフェニル)メチル基、(エチルフェニル)メチル基、(n−プロピルフェニル)メチル基、(イソプロピルフェニル)メチル基、(n−ブチルフェニル)メチル基、(sec−ブチルフェニル)メチル基、(tert−ブチルフェニル)メチル基、(n−ペンチルフェニル)メチル基、(ネオペンチルフェニル)メチル基、(n−ヘキシルフェニル)メチル基、(n−オクチルフェニル)メチル基、(n−デシルフェニル)メチル基、(n−デシルフェニル)メチル基、(n−テトラデシルフェニル)メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基などがあげられる。R1、R2、R3、R4、R5、R6、X1およびX2における炭素原子数7〜20のアラルキル基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。好ましくはベンジル基である。
1、R2、R3、R4、R5、R6、X1およびX2における炭素原子数6〜20のアリール基としては、例えば、フェニル基、2−トリル基、3−トリル基、4−トリル基、2,3−キシリル基、2,4−キシリル基、2,5−キシリル基、2,6−キシリル基、3,4−キシリル基、3,5−キシリル基、2,3,4−トリメチルフェニル基、2,3,5−トリメチルフェニル基、2,3,6−トリメチルフェニル基、2,4,6−トリメチルフェニル基、3,4,5−トリメチルフェニル基、2,3,4,5−テトラメチルフェニル基、2,3,4,6−テトラメチルフェニル基、2,3,5,6−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、n−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、n−ブチルフェニル基、sec−ブチルフェニル基、tert−ブチルフェニル基、n−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、n−ヘキシルフェニル基、n−オクチルフェニル基、n−デシルフェニル基、n−ドデシルフェニル基、n−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などがあげられる。R1、R2、R3、R4、R5、R6、X1およびX2における炭素原子数6〜20のアリール基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。好ましくはフェニル基である。
1、R2、R3、R4、R5、R6、X1およびX2における炭化水素基で置換された炭素原子数1〜20の置換シリル基としては、例えば、炭素原子数1〜20のアルキル基(メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、イソブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、n−へプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基など)、アリール基(フェニル基など)などの炭化水素基で置換されたシリル基をあげることできる。具体的には、例えば、メチルシリル基、エチルシリル基、フェニルシリル基などの1置換シリル基;ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジフェニルシリル基などの2置換シリル基;トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−n−プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ−n−ブチルシリル基、トリ−sec−ブチルシリル基、トリ−tert−ブチルシリル基、トリ−イソブチルシリル基、tert−ブチル−ジメチルシリル基、トリ−n−ペンチルシリル基、トリ−n−ヘキシルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基などの3置換シリル基などがあげられる。R1、R2、R3、R4、R5、R6、X1およびX2における炭化水素基で置換された炭素原子数1〜20の置換シリル基は、その炭化水素基がフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。好ましくはトリメチルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基またはトリフェニルシリル基である。
1、R2、R3、R4、R5、R6、X1およびX2における炭化水素基で置換された炭素原子数2〜20の2置換アミノ基としては、例えば、炭素原子数1〜10のアルキル基(メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、イソブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基など)、アリール基(フェニル基など)などの炭化水素基2つで置換されたアミノ基をあげることできる。具体的には、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−n−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−n−ブチルアミノ基、ジ−sec−ブチルアミノ基、ジ−tert−ブチルアミノ基、ジ−イソブチルアミノ基、tert−ブチルイソプロピルアミノ基、ジ−n−ヘキシルアミノ基、ジ−n−オクチルアミノ基、ジ−n−デシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ピロリル基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、カルバゾリル基、ジヒドロイソインドリル基などがあげられる。R1、R2、R3、R4、R5、R6、X1およびX2における炭化水素基で置換された炭素原子数2〜20の2置換アミノ基は、その炭化水素基がフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。好ましくはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ピロリジニル基またはピペリジニル基である。
1、R2、R3、R4、R5、R6、X1およびX2における炭素原子数1〜20のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、n−オクチルオキシ基、n−ノニルオキシ基、n−デシルオキシ基、n−ウンデシルオキシ基、n−ドデシルオキシ基、n−トリデシルオキシ基、n−テトラデシルオキシ基、n−ペンタデシルオキシ基、n−ヘキサデシルオキシ基、n−ヘプタデシルオキシ基、n−ヘプタデシルオキシ基、n−オクタデシルオキシ基、n−ノナデシルオキシ基、n−エイコソキシ基などがあげられる。R1、R2、R3、R4、R5、R6、X1およびX2における炭素原子数1〜20のアルコキシ基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。好ましくはメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基またはtert−ブトキシ基である。
1、R2、R3、R4、R5、R6、X1およびX2における炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジルオキシ基、(2−メチルフェニル)メトキシ基、(3−メチルフェニル)メトキシ基、(4−メチルフェニル)メトキシ基、(2,3−ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,4−ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,5−ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,6−ジメチルフェニル)メトキシ基、(3,4−ジメチルフェニル)メトキシ基、(3,5−ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,4−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,5−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,6−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,4,5−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,4,6−トリメチルフェニル)メトキシ基、(3,4,5−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,4,5−テトラメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,4,6−テトラメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,5,6−テトラメチルフェニル)メトキシ基、(ペンタメチルフェニル)メトキシ基、(エチルフェニル)メトキシ基、(n−プロピルフェニル)メトキシ基、(イソプロピルフェニル)メトキシ基、(n−ブチルフェニル)メトキシ基、(sec−ブチルフェニル)メトキシ基、(tert−ブチルフェニル)メトキシ基、(n−ヘキシルフェニル)メトキシ基、(n−オクチルフェニル)メトキシ基、(n−デシルフェニル)メトキシ基、(n−テトラデシルフェニル)メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基などがあげられる。R1、R2、R3、R4、R5、R6、X1およびX2における炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。好ましくはベンジルオキシ基である。
1、R2、R3、R4、R5、R6、X1およびX2における炭素原子数6〜20のアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、2−メチルフェノキシ基、3−メチルフェノキシ基、4−メチルフェノキシ基、2,3−ジメチルフェノキシ基、2,4−ジメチルフェノキシ基、2,5−ジメチルフェノキシ基、2,6−ジメチルフェノキシ基、3,4−ジメチルフェノキシ基、3,5−ジメチルフェノキシ基、2,3,4−トリメチルフェノキシ基、2,3,5−トリメチルフェノキシ基、2,3,6−トリメチルフェノキシ基、2,4,5−トリメチルフェノキシ基、2,4,6−トリメチルフェノキシ基、3,4,5−トリメチルフェノキシ基、2,3,4,5−テトラメチルフェノキシ基、2,3,4,6−テトラメチルフェノキシ基、2,3,5,6−テトラメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、n−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、n−ブチルフェノキシ基、sec−ブチルフェノキシ基、tert−ブチルフェノキシ基、n−ヘキシルフェノキシ基、n−オクチルフェノキシ基、n−デシルフェノキシ基、n−テトラデシルフェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基などがあげられる。R1、R2、R3、R4、R5、R6、X1およびX2における炭素原子数6〜20のアリールオキシ基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。好ましくはフェノキシ基である。
1、R2、R3、R4、R5、R6、X1およびX2のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などがあげられ、好ましくはフッ素原子、塩素原子または臭素原子であり、より好ましくは塩素原子である。
1、R2、R3およびR4のうち、隣接した2つの炭素原子に結合する置換基同士は結合して環構造を形成していてもよく、R5およびR6は結合して環構造を形成していてもよい。該環構造としては、例えば、飽和もしくは不飽和の炭化水素環などがあげられ、具体的には、例えば、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などをあげることができる。これらの環は、炭素原子数1〜20の炭化水素基などで置換されていてもよい。
1として好ましくは、炭化水素基で置換された炭素原子数1〜20の置換シリル基、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数7〜20のアラルキル基または炭素原子数6〜20のアリール基であり、該置換シリル基の炭化水素基、該アルキル基、該アラルキル基および該アリール基は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
5およびR6として好ましくは、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数7〜20のアラルキル基または炭素原子数6〜20のアリール基であり、該アルキル基、該アラルキル基および該アリール基は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。また、R5およびR6のうち少なくとも1つは、エチル基であることが好ましく、R5およびR6がエチル基であることがより好ましい。
1およびX2として好ましくは、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数7〜20のアラルキル基、炭化水素基で置換された炭素原子数2〜20の2置換アミノ基、炭素原子数1〜20のアルコキシ基または炭素原子数6〜20のアリールオキシ基であり、該アルキル基、該アラルキル基、該2置換アミノ基の炭化水素基、アルコキシ基およびアリールオキシ基は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、より好ましくは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、tert−ブチル基、ベンジル基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、tert−ブトキシ基またはフェノキシ基である。
一般式[1]において、R7、R8、R9およびR10は、それぞれ独立に、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数7〜20のアラルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭化水素基で置換された炭素原子数1〜20の置換シリル基、炭化水素基で置換された炭素原子数2〜20の2置換アミノ基、炭素原子数1〜20のアルコキシ基、炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基および炭素原子数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる置換基;ハロゲン原子または水素原子を表し、該アルキル基、該アラルキル基、該アリール基、該置換シリル基の炭化水素基、該2置換アミノ基の炭化水素基、該アルコキシ基、該アラルキルオキシ基および該アリールオキシ基は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
7、R8、R9およびR10における炭素原子数1〜20のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、n−デシル基、n−ドデシル基、n−ペンタデシル基、n−エイコシル基などがあげられる。
7、R8、R9およびR10における炭素原子数1〜20のアルキル基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子で置換された炭素原子数1〜20のアルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、ヨードメチル基、ジヨードメチル基、トリヨードメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、クロロエチル基、ジクロロエチル基、トリクロロエチル基、テトラクロロエチル基、ペンタクロロエチル基、ブロモエチル基、ジブロモエチル基、トリブロモエチル基、テトラブロモエチル基、ペンタブロモエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロペンタデシル基、パーフルオロエイコシル基、パークロロプロピル基、パークロロブチル基、パークロロペンチル基、パークロロヘキシル基、パークロロクチル基、パークロロドデシル基、パークロロペンタデシル基、パークロロエイコシル基、パーブロモプロピル基、パーブロモブチル基、パーブロモペンチル基、パーブロモヘキシル基、パーブロモオクチル基、パーブロモドデシル基、パーブロモペンタデシル基、パーブロモエイコシル基などがあげられる。
7、R8、R9およびR10における炭素原子数1〜20のアルキル基として、好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基またはイソペンチル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基またはtert−ブチル基であり、さらに好ましくはtert−ブチル基である。
7、R8、R9およびR10における炭素原子数7〜20のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、(2−メチルフェニル)メチル基、(3−メチルフェニル)メチル基、(4−メチルフェニル)メチル基、(2,3−ジメチルフェニル)メチル基、(2,4−ジメチルフェニル)メチル基、(2,5−ジメチルフェニル)メチル基、(2,6−ジメチルフェニル)メチル基、(3,4−ジメチルフェニル)メチル基、(4,6−ジメチルフェニル)メチル基、(2,3,4−トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,5−トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,6−トリメチルフェニル)メチル基、(3,4,5−トリメチルフェニル)メチル基、(2,4,6−トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,4,5−テトラメチルフェニル)メチル基、(2,3,4,6−テトラメチルフェニル)メチル基、(2,3,5,6−テトラメチルフェニル)メチル基、(ペンタメチルフェニル)メチル基、(エチルフェニル)メチル基、(n−プロピルフェニル)メチル基、(イソプロピルフェニル)メチル基、(n−ブチルフェニル)メチル基、(sec−ブチルフェニル)メチル基、(tert−ブチルフェニル)メチル基、(n−ペンチルフェニル)メチル基、(ネオペンチルフェニル)メチル基、(n−ヘキシルフェニル)メチル基、(n−オクチルフェニル)メチル基、(n−デシルフェニル)メチル基、(n−デシルフェニル)メチル基、(n−テトラデシルフェニル)メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基などがあげられる。R7、R8、R9およびR10における炭素原子数7〜20のアラルキル基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。好ましくはベンジル基である。
7、R8、R9およびR10における炭素原子数6〜20のアリール基としては、例えば、フェニル基、2−トリル基、3−トリル基、4−トリル基、2,3−キシリル基、2,4−キシリル基、2,5−キシリル基、2,6−キシリル基、3,4−キシリル基、3,5−キシリル基、2,3,4−トリメチルフェニル基、2,3,5−トリメチルフェニル基、2,3,6−トリメチルフェニル基、2,4,6−トリメチルフェニル基、3,4,5−トリメチルフェニル基、2,3,4,5−テトラメチルフェニル基、2,3,4,6−テトラメチルフェニル基、2,3,5,6−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、n−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、n−ブチルフェニル基、sec−ブチルフェニル基、tert−ブチルフェニル基、n−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、n−ヘキシルフェニル基、n−オクチルフェニル基、n−デシルフェニル基、n−ドデシルフェニル基、n−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などがあげられる。R7、R8、R9およびR10における炭素原子数6〜20のアリール基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。好ましくはフェニル基である。
7、R8、R9およびR10における炭化水素基で置換された炭素原子数1〜20の置換シリル基としては、例えば、炭素原子数1〜20のアルキル基(メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、イソブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基など)、アリール基(フェニル基など)などの炭化水素基で置換されたシリル基をあげることできる。具体的には、例えば、メチルシリル基、エチルシリル基、フェニルシリル基などの1置換シリル基;ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジフェニルシリル基などの2置換シリル基;トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−n−プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ−n−ブチルシリル基、トリ−sec−ブチルシリル基、トリ−tert−ブチルシリル基、トリ−イソブチルシリル基、tert−ブチル−ジメチルシリル基、トリ−n−ペンチルシリル基、トリ−n−ヘキシルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基などの3置換シリル基などがあげられる。R7、R8、R9およびR10における炭化水素基で置換された炭素原子数1〜20の置換シリル基は、その炭化水素基がフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。好ましくはトリメチルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基またはトリフェニルシリル基である。
7、R8、R9およびR10における炭化水素基で置換された炭素原子数2〜20の2置換アミノ基としては、例えば、炭素原子数1〜10のアルキル基(メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、イソブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基など)、アリール基(フェニル基など)などの炭化水素基2つで置換されたアミノ基をあげることできる。具体的には、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−n−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−n−ブチルアミノ基、ジ−sec−ブチルアミノ基、ジ−tert−ブチルアミノ基、ジ−イソブチルアミノ基、tert−ブチルイソプロピルアミノ基、ジ−n−ヘキシルアミノ基、ジ−n−オクチルアミノ基、ジ−n−デシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビストリメチルシリルアミノ基、ビス−tert−ブチルジメチルシリルアミノ基などがあげられる。R7、R8、R9およびR10における炭化水素基で置換された炭素原子数2〜20の2置換アミノ基は、その炭化水素基がフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。好ましくはジメチルアミノ基またはジエチルアミノ基である。
7、R8、R9およびR10における炭素原子数1〜20のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、n−ペントキシ基、ネオペントキシ基、n−ヘキソキシ基、n−オクトキシ基、n−ドデソキシ基、n−ペンタデソキシ基、n−イコソキシ基などがあげられる。R7、R8、R9およびR10における炭素原子数1〜20のアルコキシ基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。好ましくはメトキシ基、エトキシ基またはtert−ブトキシ基である。
7、R8、R9およびR10における炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジルオキシ基、(2−メチルフェニル)メトキシ基、(3−メチルフェニル)メトキシ基、(4−メチルフェニル)メトキシ基、(2,3−ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,4−ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,5−ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,6−ジメチルフェニル)メトキシ基、(3,4−ジメチルフェニル)メトキシ基、(3,5−ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,4−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,5−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,6−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,4,5−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,4,6−トリメチルフェニル)メトキシ基、(3,4,5−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,4,5−テトラメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,4,6−テトラメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,5,6−テトラメチルフェニル)メトキシ基、(ペンタメチルフェニル)メトキシ基、(エチルフェニル)メトキシ基、(n−プロピルフェニル)メトキシ基、(イソプロピルフェニル)メトキシ基、(n−ブチルフェニル)メトキシ基、(sec−ブチルフェニル)メトキシ基、(tert−ブチルフェニル)メトキシ基、(n−ヘキシルフェニル)メトキシ基、(n−オクチルフェニル)メトキシ基、(n−デシルフェニル)メトキシ基、(n−テトラデシルフェニル)メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基などがあげられる。R7、R8、R9およびR10における炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。好ましくはベンジルオキシ基である。
7、R8、R9およびR10における炭素原子数6〜20のアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、2−メチルフェノキシ基、3−メチルフェノキシ基、4−メチルフェノキシ基、2,3−ジメチルフェノキシ基、2,4−ジメチルフェノキシ基、2,5−ジメチルフェノキシ基、2,6−ジメチルフェノキシ基、3,4−ジメチルフェノキシ基、3,5−ジメチルフェノキシ基、2,3,4−トリメチルフェノキシ基、2,3,5−トリメチルフェノキシ基、2,3,6−トリメチルフェノキシ基、2,4,5−トリメチルフェノキシ基、2,4,6−トリメチルフェノキシ基、3,4,5−トリメチルフェノキシ基、2,3,4,5−テトラメチルフェノキシ基、2,3,4,6−テトラメチルフェノキシ基、2,3,5,6−テトラメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、n−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、n−ブチルフェノキシ基、sec−ブチルフェノキシ基、tert−ブチルフェノキシ基、n−ヘキシルフェノキシ基、n−オクチルフェノキシ基、n−デシルフェノキシ基、n−テトラデシルフェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基などがあげられる。R7、R8、R9およびR10における炭素原子数6〜20のアリールオキシ基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。好ましくはフェノキシ基である。
7、R8、R9およびR10におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などがあげられる。
7およびR8は結合して環構造を形成していてもよく、R9およびR10は結合して環構造を形成していてもよい。該環構造としては、例えば、飽和もしくは不飽和の炭化水素環などがあげられ、具体的には、例えば、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などをあげることができる。これらの環は、炭素原子数1〜20の炭化水素基などで置換されていてもよい。
7、R8、R9およびR10における置換基およびハロゲン原子として好ましくは、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭化水素基で置換された炭素原子数1〜20の置換シリル基、炭化水素基で置換された炭素原子数2〜20の2置換アミノ基、炭素原子数1〜20のアルコキシ基またはハロゲン原子であり、該アルキル基、該アリール基、該置換シリル基の炭化水素基、該2置換アミノ基の炭化水素基および該アルコキシ基は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、より好ましくは、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭化水素基で置換された炭素原子数1〜20の置換シリル基またはハロゲン原子であり、該アルキル基、該アリール基および該置換シリル基の炭化水素基は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、さらに好ましくは、tert−ブチル基、フェニル基、トリメチルシリル基または塩素原子であり、最も好ましくはtert−ブチル基である。
7、R8、R9およびR10のうち少なくとも2つは、それぞれ独立に置換基またはハロゲン原子である。R7、R8、R9およびR10のうちの2つが置換基またはハロゲン原子である場合の組み合わせとしては、R7とR8、R9とR10、R7とR9、R8とR10、R7とR10、R8とR9をあげることができ、3つが置換基またはハロゲン原子である場合の組み合わせとしては、R7とR8とR9、R7とR8とR10、R7とR9とR10、R8とR9とR10をあげることができ、4つが置換基またはハロゲン原子である場合は、R7とR8とR9とR10となる。また、これらの中では、R7、R8、R9およびR10のうちの2つが置換基またはハロゲン原子であることが好ましい。
7、R8、R9およびR10において、置換基またはハロゲン原子であるものは、一般式[1]で表される遷移金属錯体をオレフィン重合用触媒成分とするオレフィン重合用触媒によって重合を行うオレフィンの種類により適宜選択される。例えば、エチレンとα−オレフィンの共重合を行う場合は、R7およびR9は、置換基またはハロゲン原子であることが好ましい。また、エチレンと環状オレフィンの共重合を行う場合は、R8およびR10のうち少なくとも1つは、置換基またはハロゲン原子であることが好ましく、R8およびR10は、置換基またはハロゲン原子であることがより好ましい。
一般式[1]におけるMとフルオレニル基との結合における多座性ηは特に限定されるものではなく、フルオレニル基のとりうるいずれの値でもよい。例えば、5座、4座、3座、2座、単座があげられ、好ましくは5座、3座または単座であり、より好ましくは5座または3座である。
一般式[1]で表される遷移金属錯体としては、例えば、以下の化合物をあげることができる。なお、本明細書では、フルオレニル環の置換位置については、次式で示した数字を用いることとし、
Figure 0004882391
ベンゾフルオレニル環の置換位置については、次式で示した数字を用いることとし、
Figure 0004882391

ジベンゾフルオレニル環の置換位置については、次式で示した数字を用いることとする。
Figure 0004882391
ジエチルシリレン(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレン−9−イル)(2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレン−9−イル)(3,4−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレン−9−イル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレン−9−イル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレン−9−イル)(3−tert−ブチル−5−ジメチルアミノ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレン−9−イル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレン−9−イル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレン−9−イル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレン−9−イル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレン−9−イル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレン−9−イル)(2−ナフトキシ)チタニウムジクロライド、
ジエチルシリレン(2,7−ジフェニルフルオレン−9−イル)(2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン(2,7−ジフェニルフルオレン−9−イル)(3,4−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン(2,7−ジフェニルフルオレン−9−イル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン(2,7−ジフェニルフルオレン−9−イル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン(2,7−ジフェニルフルオレン−9−イル)(3−tert−ブチル−5−ジメチルアミノ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン(2,7−ジフェニルフルオレン−9−イル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン(2,7−ジフェニルフルオレン−9−イル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン(2,7−ジフェニルフルオレン−9−イル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン(2,7−ジフェニルフルオレン−9−イル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン(2,7−ジフェニルフルオレン−9−イル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン(2,7−ジフェニルフルオレン−9−イル)(2−ナフトキシ)チタニウムジクロライド、
ジエチルシリレン{2,7−ビス(トリメチルシリル)フルオレン−9−イル}(2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン{2,7−ビス(トリメチルシリル)フルオレン−9−イル}(3,4−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン{2,7−ビス(トリメチルシリル)フルオレン−9−イル}(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン{2,7−ビス(トリメチルシリル)フルオレン−9−イル}(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン{2,7−ビス(トリメチルシリル)フルオレン−9−イル}(3−tert−ブチル−5−ジメチルアミノ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン{2,7−ビス(トリメチルシリル)フルオレン−9−イル}(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン{2,7−ビス(トリメチルシリル)フルオレン−9−イル}(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン{2,7−ビス(トリメチルシリル)フルオレン−9−イル}(3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン{2,7−ビス(トリメチルシリル)フルオレン−9−イル}(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン{2,7−ビス(トリメチルシリル)フルオレン−9−イル}(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン{2,7−ビス(トリメチルシリル)フルオレン−9−イル}(2−ナフトキシ)チタニウムジクロライド、
ジエチルシリレン{2,7−ビス(ジメチルアミノ)フルオレン−9−イル}(2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン{2,7−ビス(ジメチルアミノ)フルオレン−9−イル}(3,4−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン{3,6−ビス(ジメチルアミノ)フルオレン−9−イル}(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン{2,7−ビス(ジメチルアミノ)フルオレン−9−イル}(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン{2,7−ビス(ジメチルアミノ)フルオレン−9−イル}(3−tert−ブチル−5−ジメチルアミノ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン{2,7−ビス(ジメチルアミノ)フルオレン−9−イル}(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン{2,7−ビス(ジメチルアミノ)フルオレン−9−イル}(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン{2,7−ビス(ジメチルアミノ)フルオレン−9−イル}(3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン{2,7−ビス(ジメチルアミノ)フルオレン−9−イル}(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン{2,7−ビス(ジメチルアミノ)フルオレン−9−イル}(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン{2,7−ビス(ジメチルアミノ)フルオレン−9−イル}(2−ナフトキシ)チタニウムジクロライド、
ジエチルシリレン(2,7−ジメトキシフルオレン−9−イル)(2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン(2,7−ジメトキシフルオレン−9−イル)(3,4−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン(2,7−ジメトキシフルオレン−9−イル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン(2,7−ジメトキシフルオレン−9−イル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン(2,7−ジメトキシフルオレン−9−イル)(3−tert−ブチル−5−ジメチルアミノ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン(2,7−ジメトキシフルオレン−9−イル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン(2,7−ジメトキシフルオレン−9−イル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン(2,7−ジメトキシフルオレン−9−イル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン(2,7−ジメトキシフルオレン−9−イル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン(2,7−ジメトキシフルオレン−9−イル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン(2,7−ジメトキシフルオレン−9−イル)(2−ナフトキシ)チタニウムジクロライド、
ジエチルシリレン(2,7−ジクロロフルオレン−9−イル)(2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン(2,7−ジクロロフルオレン−9−イル)(3,4−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン(2,7−ジクロロフルオレン−9−イル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン(2,7−ジクロロフルオレン−9−イル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン(2,7−ジクロロフルオレン−9−イル)(3−tert−ブチル−5−ジメチルアミノ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン(2,7−ジクロロフルオレン−9−イル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン(2,7−ジクロロフルオレン−9−イル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン(2,7−ジクロロフルオレン−9−イル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン(2,7−ジクロロフルオレン−9−イル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン(2,7−ジクロロフルオレン−9−イル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン(2,7−ジクロロフルオレン−9−イル)(2−ナフトキシ)チタニウムジクロライド。
ジエチルシリレン(3,6−ジ−tert−ブチルフルオレン−9−イル)(2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン(3,6−ジ−tert−ブチルフルオレン−9−イル)(3,4−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン(3,6−ジ−tert−ブチルフルオレン−9−イル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン(3,6−ジ−tert−ブチルフルオレン−9−イル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン(3,6−ジ−tert−ブチルフルオレン−9−イル)(3−tert−ブチル−5−ジメチルアミノ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン(3,6−ジ−tert−ブチルフルオレン−9−イル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン(3,6−ジ−tert−ブチルフルオレン−9−イル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン(3,6−ジ−tert−ブチルフルオレン−9−イル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン(3,6−ジ−tert−ブチルフルオレン−9−イル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン(3,6−ジ−tert−ブチルフルオレン−9−イル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン(3,6−ジ−tert−ブチルフルオレン−9−イル)(2−ナフトキシ)チタニウムジクロライド、
ジエチルシリレン(3,6−ジフェニルフルオレン−9−イル)(2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン(3,6−ジフェニルフルオレン−9−イル)(3,4−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン(3,6−ジフェニルフルオレン−9−イル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン(3,6−ジフェニルフルオレン−9−イル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン(3,6−ジフェニルフルオレン−9−イル)(3−tert−ブチル−5−ジメチルアミノ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン(3,6−ジフェニルフルオレン−9−イル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン(3,6−ジフェニルフルオレン−9−イル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン(3,6−ジフェニルフルオレン−9−イル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン(3,6−ジフェニルフルオレン−9−イル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン(3,6−ジフェニルフルオレン−9−イル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン(3,6−ジフェニルフルオレン−9−イル)(2−ナフトキシ)チタニウムジクロライド、
ジエチルシリレン{3,6−ビス(トリメチルシリル)フルオレン−9−イル}(2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン{3,6−ビス(トリメチルシリル)フルオレン−9−イル}(3,4−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン{3,6−ビス(トリメチルシリル)フルオレン−9−イル}(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン{3,6−ビス(トリメチルシリル)フルオレン−9−イル}(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン{3,6−ビス(トリメチルシリル)フルオレン−9−イル}(3−tert−ブチル−5−ジメチルアミノ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン{3,6−ビス(トリメチルシリル)フルオレン−9−イル}(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン{3,6−ビス(トリメチルシリル)フルオレン−9−イル}(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン{3,6−ビス(トリメチルシリル)フルオレン−9−イル}(3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン{3,6−ビス(トリメチルシリル)フルオレン−9−イル}(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン{3,6−ビス(トリメチルシリル)フルオレン−9−イル}(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン{3,6−ビス(トリメチルシリル)フルオレン−9−イル}(2−ナフトキシ)チタニウムジクロライド、
ジエチルシリレン{3,6−ビス(ジメチルアミノ)フルオレン−9−イル}(2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン{3,6−ビス(ジメチルアミノ)フルオレン−9−イル}(3,4−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン{3,6−ビス(ジメチルアミノ)フルオレン−9−イル}(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン{3,6−ビス(ジメチルアミノ)フルオレン−9−イル}(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン{3,6−ビス(ジメチルアミノ)フルオレン−9−イル}(3−tert−ブチル−5−ジメチルアミノ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン{3,6−ビス(ジメチルアミノ)フルオレン−9−イル}(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン{3,6−ビス(ジメチルアミノ)フルオレン−9−イル}(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン{3,6−ビス(ジメチルアミノ)フルオレン−9−イル}(3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン{3,6−ビス(ジメチルアミノ)フルオレン−9−イル}(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン{3,6−ビス(ジメチルアミノ)フルオレン−9−イル}(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン{3,6−ビス(ジメチルアミノ)フルオレン−9−イル}(2−ナフトキシ)チタニウムジクロライド、
ジエチルシリレン(3,6−ジメトキシフルオレン−9−イル)(2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン(3,6−ジメトキシフルオレン−9−イル)(3,4−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン(3,6−ジメトキシフルオレン−9−イル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン(3,6−ジメトキシフルオレン−9−イル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン(3,6−ジメトキシフルオレン−9−イル)(3−tert−ブチル−5−ジメチルアミノ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン(3,6−ジメトキシフルオレン−9−イル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン(3,6−ジメトキシフルオレン−9−イル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン(3,6−ジメトキシフルオレン−9−イル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン(3,6−ジメトキシフルオレン−9−イル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン(3,6−ジメトキシフルオレン−9−イル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン(3,6−ジメトキシフルオレン−9−イル)(2−ナフトキシ)チタニウムジクロライド、
ジエチルシリレン(3,6−ジクロロフルオレン−9−イル)(2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン(3,6−ジクロロフルオレン−9−イル)(3,4−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン(3,6−ジクロロフルオレン−9−イル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン(3,6−ジクロロフルオレン−9−イル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン(3,6−ジクロロフルオレン−9−イル)(3−tert−ブチル−5−ジメチルアミノ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン(3,6−ジクロロフルオレン−9−イル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン(3,6−ジクロロフルオレン−9−イル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン(3,6−ジクロロフルオレン−9−イル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン(3,6−ジクロロフルオレン−9−イル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン(3,6−ジクロロフルオレン−9−イル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン(3,6−ジクロロフルオレン−9−イル)(2−ナフトキシ)チタニウムジクロライド。
ジエチルシリレン(6,6,9,9−テトラメチル−6,7,8,9−テトラヒドロベンゾフルオレン−11−イル)(2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン(6,6,9,9−テトラメチル−6,7,8,9−テトラヒドロベンゾフルオレン−11−イル)(3,4−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン(6,6,9,9−テトラメチル−6,7,8,9−テトラヒドロベンゾフルオレン−11−イル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン(6,6,9,9−テトラメチル−6,7,8,9−テトラヒドロベンゾフルオレン−11−イル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン(6,6,9,9−テトラメチル−6,7,8,9−テトラヒドロベンゾフルオレン−11−イル)(3−tert−ブチル−5−ジメチルアミノ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン(6,6,9,9−テトラメチル−6,7,8,9−テトラヒドロベンゾフルオレン−11−イル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン(6,6,9,9−テトラメチル−6,7,8,9−テトラヒドロベンゾフルオレン−11−イル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン(6,6,9,9−テトラメチル−6,7,8,9−テトラヒドロベンゾフルオレン−11−イル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン(6,6,9,9−テトラメチル−6,7,8,9−テトラヒドロベンゾフルオレン−11−イル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン(6,6,9,9−テトラメチル−6,7,8,9−テトラヒドロベンゾフルオレン−11−イル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン(6,6,9,9−テトラメチル−6,7,8,9−テトラヒドロベンゾフルオレン−11−イル)(2−ナフトキシ)チタニウムジクロライド。
ジエチルシリレン(2−tert−ブチル−6,6,9,9−テトラメチル−6,7,8,9−テトラヒドロベンゾフルオレン−11−イル)(2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン(2−tert−ブチル−6,6,9,9−テトラメチル−6,7,8,9−テトラヒドロベンゾフルオレン−11−イル)(3,4−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン(2−tert−ブチル−6,6,9,9−テトラメチル−6,7,8,9−テトラヒドロベンゾフルオレン−11−イル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン(2−tert−ブチル−6,6,9,9−テトラメチル−6,7,8,9−テトラヒドロベンゾフルオレン−11−イル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン(2−tert−ブチル−6,6,9,9−テトラメチル−6,7,8,9−テトラヒドロベンゾフルオレン−11−イル)(3−tert−ブチル−5−ジメチルアミノ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン(2−tert−ブチル−6,6,9,9−テトラメチル−6,7,8,9−テトラヒドロベンゾフルオレン−11−イル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン(2−tert−ブチル−6,6,9,9−テトラメチル−6,7,8,9−テトラヒドロベンゾフルオレン−11−イル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン(2−tert−ブチル−6,6,9,9−テトラメチル−6,7,8,9−テトラヒドロベンゾフルオレン−11−イル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン(2−tert−ブチル−6,6,9,9−テトラメチル−6,7,8,9−テトラヒドロベンゾフルオレン−11−イル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン(2−tert−ブチル−6,6,9,9−テトラメチル−6,7,8,9−テトラヒドロベンゾフルオレン−11−イル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエルシリレン(2−tert−ブチル−6,6,9,9−テトラメチル−6,7,8,9−テトラヒドロベンゾフルオレン−11−イル)(2−ナフトキシ)チタニウムジクロライド。
ジエチルシリレン(3−tert−ブチル−6,6,9,9−テトラメチル−6,7,8,9−テトラヒドロベンゾフルオレン−11−イル)(2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン(3−tert−ブチル−6,6,9,9−テトラメチル−6,7,8,9−テトラヒドロベンゾフルオレン−11−イル)(3,4−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン(3−tert−ブチル−6,6,9,9−テトラメチル−6,7,8,9−テトラヒドロベンゾフルオレン−11−イル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン(3−tert−ブチル−6,6,9,9−テトラメチル−6,7,8,9−テトラヒドロベンゾフルオレン−11−イル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン(3−tert−ブチル−6,6,9,9−テトラメチル−6,7,8,9−テトラヒドロベンゾフルオレン−11−イル)(3−tert−ブチル−5−ジメチルアミノ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン(3−tert−ブチル−6,6,9,9−テトラメチル−6,7,8,9−テトラヒドロベンゾフルオレン−11−イル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン(3−tert−ブチル−6,6,9,9−テトラメチル−6,7,8,9−テトラヒドロベンゾフルオレン−11−イル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン(3−tert−ブチル−6,6,9,9−テトラメチル−6,7,8,9−テトラヒドロベンゾフルオレン−11−イル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン(3−tert−ブチル−6,6,9,9−テトラメチル−6,7,8,9−テトラヒドロベンゾフルオレン−11−イル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン(3−tert−ブチル−6,6,9,9−テトラメチル−6,7,8,9−テトラヒドロベンゾフルオレン−11−イル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン(3−tert−ブチル−6,6,9,9−テトラメチル−6,7,8,9−テトラヒドロベンゾフルオレン−11−イル)(2−ナフトキシ)チタニウムジクロライド。
ジエチルシリレン(2,2,5,5,8,8,11,11−オクタメチル−2,3,4,5,8,9,10,11−オクタヒドロジベンゾフルオレン−13−イル)(2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン(2,2,5,5,8,8,11,11−オクタメチル−2,3,4,5,8,9,10,11−オクタヒドロジベンゾフルオレン−13−イル)(3,4−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン(2,2,5,5,8,8,11,11−オクタメチル−2,3,4,5,8,9,10,11−オクタヒドロジベンゾフルオレン−13−イル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン(2,2,5,5,8,8,11,11−オクタメチル−2,3,4,5,8,9,10,11−オクタヒドロジベンゾフルオレン−13−イル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン(2,2,5,5,8,8,11,11−オクタメチル−2,3,4,5,8,9,10,11−オクタヒドロジベンゾフルオレン−13−イル)(3−tert−ブチル−5−ジメチルアミノ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン(2,2,5,5,8,8,11,11−オクタメチル−2,3,4,5,8,9,10,11−オクタヒドロジベンゾフルオレン−13−イル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン(2,2,5,5,8,8,11,11−オクタメチル−2,3,4,5,8,9,10,11−オクタヒドロジベンゾフルオレン−13−イル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン(2,2,5,5,8,8,11,11−オクタメチル−2,3,4,5,8,9,10,11−オクタヒドロジベンゾフルオレン−13−イル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン(2,2,5,5,8,8,11,11−オクタメチル−2,3,4,5,8,9,10,11−オクタヒドロジベンゾフルオレン−13−イル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン(2,2,5,5,8,8,11,11−オクタメチル−2,3,4,5,8,9,10,11−オクタヒドロジベンゾフルオレン−13−イル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン(2,2,5,5,8,8,11,11−オクタメチル−2,3,4,5,8,9,10,11−オクタヒドロジベンゾフルオレン−13−イル)(2−ナフトキシ)チタニウムジクロライド。
また、上記化合物において、ジエチルシリレンをジメチルシリレン、ジフェニルシリレン、エチルメチルシリレン、メチルフェニルシリレン、ジメチルゲルミレンまたはイソプロピリデンとした化合物をあげることができる。
また、上記化合物において、クロライドをフルオライド、ブロマイド、アイオダイド、メチル、ベンジル、メトキシド、エトキシド、n−ブトキシド、イソプロポキシド、フェノキシド、ジメチルアミドまたはジエチルアミドとした化合物をあげることができる。
また、上記化合物において、チタニウムをジルコニウムまたはハフニウムとした化合物をあげることができる。
〔遷移金属錯体の製造方法〕
上記一般式[1]で表わされる遷移金属錯体の製造方法としては、下記一般式[2]で表される置換フルオレン化合物と塩基を反応させた後、下記一般式[3]で表される遷移金属化合物を反応させる方法をあげることができる。
Figure 0004882391
(式中、Aは元素周期律表の第16族の原子を表し、Jは元素周期律表の第14族の原子を表す。R1、R2、R3、R4、R5およびR6は、それぞれ独立に、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数7〜20のアラルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭化水素基で置換された炭素原子数1〜20の置換シリル基、炭化水素基で置換された炭素原子数2〜20の2置換アミノ基、炭素原子数1〜20のアルコキシ基、炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基および炭素原子数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる置換基;ハロゲン原子または水素原子を表し、該アルキル基、該アラルキル基、該アリール基、該置換シリル基の炭化水素基、該2置換アミノ基の炭化水素基、該アルコキシ基、該アラルキルオキシ基および該アリールオキシ基は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、R1、R2、R3およびR4のうち、隣接した2つの炭素原子に結合する置換基同士は結合して環構造を形成していてもよく、R5およびR6は結合して環構造を形成していてもよい。R7、R8、R9およびR10は、それぞれ独立に、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数7〜20のアラルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭化水素基で置換された炭素原子数1〜20の置換シリル基、炭化水素基で置換された炭素原子数2〜20の2置換アミノ基、炭素原子数1〜20のアルコキシ基、炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基および炭素原子数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる置換基;ハロゲン原子または水素原子を表し、該アルキル基、該アラルキル基、該アリール基、該置換シリル基の炭化水素基、該2置換アミノ基の炭化水素基、該アルコキシ基、該アラルキルオキシ基および該アリールオキシ基は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、R7、R8、R9およびR10のうち少なくとも2つは、それぞれ置換基またはハロゲン原子であり、R7およびR8は結合して環構造を形成していてもよく、R9およびR10は結合して環構造を形成していてもよい。R11は炭化水素基または3置換シリル基を表し、該炭化水素基はハロゲン原子で置換されていてもよい。)
Figure 0004882391
(式中、Mは元素周期律表の第4族の遷移金属原子を表す。nは3または4の整数を表す。X3は炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数7〜20のアラルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭化水素基で置換された炭素原子数1〜20の置換アミノ基、炭素原子数1〜20のアルコキシ基、炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基および炭素原子数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる置換基;ハロゲン原子または水素原子を表し、該アルキル基、該アラルキル基、該アリール基、該置換アミノ基の炭化水素基、該アルコキシ基、該アラルキルオキシ基および該アリールオキシ基は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、複数のX3は互いに同じであっても異なっていてもよい。)
一般式[2]におけるA、J、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9およびR10は、一般式[1]におけるA、J、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9およびR10と、それぞれ同じである。
一般式[2]におけるR11は、炭化水素基または3置換シリル基を表し、該炭化水素基はハロゲン原子で置換されていてもよい。
11における炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などの炭素原子数1〜10のアルキル基;ビニル基、アリル基、プロペニル基、2−メチル−2−プロペニル基、ホモアリル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基などの炭素原子数2〜10のアルケニル基;ベンジル基、(4−メチルフェニル)メチル基、(2,4,6−トリメチルフェニル)メチル基などの炭素原子数7〜12のアラルキル基;メトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基などのアルコキシアルキル基などがあげられる。R11における炭化水素基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよく、例えば、2−クロロ−2−プロペニル基などがあげられる。
11における3置換シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−n−プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ−n−ブチルシリル基、トリ−sec−ブチルシリル基、トリ−tert−ブチルシリル基、トリ−イソブチルシリル基、tert−ブチル−ジメチルシリル基、トリ−n−ペンチルシリル基、トリ−n−ヘキシルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基などがあげられる。
11としては、収率よく一般式[1]で表される遷移金属錯体を製造し得る観点から、好ましくはアルケニル基であり、さらに好ましくはアリル基である。
一般式[2]で表わされる置換フルオレン化合物としては、例えば、次のような化合物をあげることができる。
(2−アリロキシフェニル)(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレン−9−イル)ジエチルシラン、(2−アリロキシ−3−メチルフェニル)(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレン−9−イル)ジエチルシラン、(2−アリロキシ−3,5−ジメチルフェニル)(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレン−9−イル)ジエチルシラン、(2−アリロキシ−3−tert−ブチルフェニル)(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレン−9−イル)ジエチルシラン、(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレン−9−イル)ジエチルシラン、(2−アリロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレン−9−イル)ジエチルシラン、(2−アリロキシ−5−メチル−3−フェニルフェニル)(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレン−9−イル)ジエチルシラン、(2−アリロキシ−5−メチル−3−トリメチルシリルフェニル)(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレン−9−イル)ジエチルシラン、(2−アリロキシ−3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチルフェニル)(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレン−9−イル)ジエチルシラン、(2−アリロキシ−3,5−ジアミルフェニル)(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレン−9−イル)ジエチルシラン、(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メトキシフェニル)(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレン−9−イル)ジエチルシラン、(2−アリロキシ−5−tert−ブチル−3−クロロフェニル)(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレン−9−イル)ジエチルシラン、(1−アリロキシナフタレン−2−イル)(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレン−9−イル)ジエチルシラン、(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メトキシフェニル)(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレン−9−イル)ジエチルシラン。
(2−アリロキシフェニル)(2,7−ジフェニルフルオレン−9−イル)ジエチルシラン、(2−アリロキシ−3−メチルフェニル)(2,7−ジフェニルフルオレン−9−イル)ジエチルシラン、(2−アリロキシ−3,5−ジメチルフェニル)(2,7−ジフェニルフルオレン−9−イル)ジエチルシラン、(2−アリロキシ−3−tert−ブチルフェニル)(2,7−ジフェニルフルオレン−9−イル)ジエチルシラン、(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)(2,7−ジフェニルフルオレン−9−イル)ジエチルシラン、(2−アリロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)(2,7−ジフェニルフルオレン−9−イル)ジエチルシラン、(2−アリロキシ−5−メチル−3−フェニルフェニル)(2,7−ジフェニルフルオレン−9−イル)ジエチルシラン、(2−アリロキシ−5−メチル−3−トリメチルシリルフェニル)(2,7−ジフェニルフルオレン−9−イル)ジエチルシラン、(2−アリロキシ−3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチルフェニル)(2,7−ジフェニルフルオレン−9−イル)ジエチルシラン、(2−アリロキシ−3,5−ジアミルフェニル)(2,7−ジフェニルフルオレン−9−イル)ジエチルシラン、(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メトキシフェニル)(2,7−ジフェニルフルオレン−9−イル)ジエチルシラン、(2−アリロキシ−5−tert−ブチル−3−クロロフェニル)(2,7−ジフェニルフルオレン−9−イル)ジエチルシラン、(1−アリロキシナフタレン−2−イル)(2,7−ジフェニルフルオレン−9−イル)ジエチルシラン、(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メトキシフェニル)(2,7−ジフェニルフルオレン−9−イル)ジエチルシラン。
(2−アリロキシフェニル)(2,7−ジクロロフルオレン−9−イル)ジエチルシラン、(2−アリロキシ−3−メチルフェニル)(2,7−ジクロロフルオレン−9−イル)ジエチルシラン、(2−アリロキシ−3,5−ジメチルフェニル)(2,7−ジクロロフルオレン−9−イル)ジエチルシラン、(2−アリロキシ−3−tert−ブチルフェニル)(2,7−ジクロロフルオレン−9−イル)ジエチルシラン、(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)(2,7−ジクロロフルオレン−9−イル)ジエチルシラン、(2−アリロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)(2,7−ジクロロフルオレン−9−イル)ジエチルシラン、(2−アリロキシ−5−メチル−3−フェニルフェニル)(2,7−ジクロロフルオレン−9−イル)ジエチルシラン、(2−アリロキシ−5−メチル−3−トリメチルシリルフェニル)(2,7−ジクロロフルオレン−9−イル)ジエチルシラン、(2−アリロキシ−3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチルフェニル)(2,7−ジクロロフルオレン−9−イル)ジエチルシラン、(2−アリロキシ−3,5−ジアミルフェニル)(2,7−ジクロロフルオレン−9−イル)ジエチルシラン、(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メトキシフェニル)(2,7−ジクロロフルオレン−9−イル)ジエチルシラン、(2−アリロキシ−5−tert−ブチル−3−クロロフェニル)(2,7−ジクロロフルオレン−9−イル)ジエチルシラン、(1−アリロキシナフタレン−2−イル)(2,7−ジクロロフルオレン−9−イル)ジエチルシラン、(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メトキシフェニル)(2,7−ジクロロフルオレン−9−イル)ジエチルシラン。
(2−アリロキシフェニル)(3,6−ジ−tert−ブチルフルオレン−9−イル)ジエチルシラン、(2−アリロキシ−3−メチルフェニル)(3,6−ジ−tert−ブチルフルオレン−9−イル)ジエチルシラン、(2−アリロキシ−3,5−ジメチルフェニル)(3,6−ジ−tert−ブチルフルオレン−9−イル)ジエチルシラン、(2−アリロキシ−3−tert−ブチルフェニル)(3,6−ジ−tert−ブチルフルオレン−9−イル)ジエチルシラン、(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)(3,6−ジ−tert−ブチルフルオレン−9−イル)ジエチルシラン、(2−アリロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)(3,6−ジ−tert−ブチルフルオレン−9−イル)ジエチルシラン、(2−アリロキシ−5−メチル−3−フェニルフェニル)(3,6−ジ−tert−ブチルフルオレン−9−イル)ジエチルシラン、(2−アリロキシ−5−メチル−3−トリメチルシリルフェニル)(3,6−ジ−tert−ブチルフルオレン−9−イル)ジエチルシラン、(2−アリロキシ−3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチルフェニル)(3,6−ジ−tert−ブチルフルオレン−9−イル)ジエチルシラン、(2−アリロキシ−3,5−ジアミルフェニル)(3,6−ジ−tert−ブチルフルオレン−9−イル)ジエチルシラン、(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メトキシフェニル)(3,6−ジ−tert−ブチルフルオレン−9−イル)ジエチルシラン、(2−アリロキシ−5−tert−ブチル−3−クロロフェニル)(3,6−ジ−tert−ブチルフルオレン−9−イル)ジエチルシラン、(1−アリロキシナフタレン−2−イル)(3,6−ジ−tert−ブチルフルオレン−9−イル)ジエチルシラン、(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メトキシフェニル)(3,6−ジ−tert−ブチルフルオレン−9−イル)ジエチルシラン。
(2−アリロキシフェニル)(6,6,9,9−テトラメチル−6,7,8,9−テトラヒドロベンゾフルオレン−11−イル)ジエチルシラン、(2−アリロキシ−3−メチルフェニル)(6,6,9,9−テトラメチル−6,7,8,9−テトラヒドロベンゾフルオレン−11−イル)ジエチルシラン、(2−アリロキシ−3,5−ジメチルフェニル)(6,6,9,9−テトラメチル−6,7,8,9−テトラヒドロベンゾフルオレン−11−イル)ジエチルシラン、(2−アリロキシ−3−tert−ブチルフェニル)(6,6,9,9−テトラメチル−6,7,8,9−テトラヒドロベンゾフルオレン−11−イル)ジエチルシラン、(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)(6,6,9,9−テトラメチル−6,7,8,9−テトラヒドロベンゾフルオレン−11−イル)ジエチルシラン、(2−アリロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)(6,6,9,9−テトラメチル−6,7,8,9−テトラヒドロベンゾフルオレン−11−イル)ジエチルシラン、(2−アリロキシ−5−メチル−3−フェニルフェニル)(6,6,9,9−テトラメチル−6,7,8,9−テトラヒドロベンゾフルオレン−11−イル)ジエチルシラン、(2−アリロキシ−5−メチル−3−トリメチルシリルフェニル)(6,6,9,9−テトラメチル−6,7,8,9−テトラヒドロベンゾフルオレン−11−イル)ジエチルシラン、(2−アリロキシ−3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチルフェニル)(6,6,9,9−テトラメチル−6,7,8,9−テトラヒドロベンゾフルオレン−11−イル)ジエチルシラン、(2−アリロキシ−3,5−ジアミルフェニル)(6,6,9,9−テトラメチル−6,7,8,9−テトラヒドロベンゾフルオレン−11−イル)ジエチルシラン、(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メトキシフェニル)(6,6,9,9−テトラメチル−6,7,8,9−テトラヒドロベンゾフルオレン−11−イル)ジエチルシラン、(2−アリロキシ−5−tert−ブチル−3−クロロフェニル)(6,6,9,9−テトラメチル−6,7,8,9−テトラヒドロベンゾフルオレン−11−イル)ジエチルシラン、(1−アリロキシナフタレン−2−イル)(6,6,9,9−テトラメチル−6,7,8,9−テトラヒドロベンゾフルオレン−11−イル)ジエチルシラン、(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メトキシフェニル)(6,6,9,9−テトラメチル−6,7,8,9−テトラヒドロベンゾフルオレン−11−イル)ジエチルシラン。
(2−アリロキシフェニル)(2−tert−ブチル−6,6,9,9−テトラメチル−6,7,8,9−テトラヒドロベンゾフルオレン−11−イル)ジエチルシラン、(2−アリロキシ−3−メチルフェニル)(2−tert−ブチル−6,6,9,9−テトラメチル−6,7,8,9−テトラヒドロベンゾフルオレン−11−イル)ジエチルシラン、(2−アリロキシ−3,5−ジメチルフェニル)(2−tert−ブチル−6,6,9,9−テトラメチル−6,7,8,9−テトラヒドロベンゾフルオレン−11−イル)ジエチルシラン、(2−アリロキシ−3−tert−ブチルフェニル)(2−tert−ブチル−6,6,9,9−テトラメチル−6,7,8,9−テトラヒドロベンゾフルオレン−11−イル)ジエチルシラン、(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)(2−tert−ブチル−6,6,9,9−テトラメチル−6,7,8,9−テトラヒドロベンゾフルオレン−11−イル)ジエチルシラン、(2−アリロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)(2−tert−ブチル−6,6,9,9−テトラメチル−6,7,8,9−テトラヒドロベンゾフルオレン−11−イル)ジエチルシラン、(2−アリロキシ−5−メチル−3−フェニルフェニル)(2−tert−ブチル−6,6,9,9−テトラメチル−6,7,8,9−テトラヒドロベンゾフルオレン−11−イル)ジエチルシラン、(2−アリロキシ−5−メチル−3−トリメチルシリルフェニル)(2−tert−ブチル−6,6,9,9−テトラメチル−6,7,8,9−テトラヒドロベンゾフルオレン−11−イル)ジエチルシラン、(2−アリロキシ−3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチルフェニル)(2−tert−ブチル−6,6,9,9−テトラメチル−6,7,8,9−テトラヒドロベンゾフルオレン−11−イル)ジエチルシラン、(2−アリロキシ−3,5−ジアミルフェニル)(2−tert−ブチル−6,6,9,9−テトラメチル−6,7,8,9−テトラヒドロベンゾフルオレン−11−イル)ジエチルシラン、(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メトキシフェニル)(2−tert−ブチル−6,6,9,9−テトラメチル−6,7,8,9−テトラヒドロベンゾフルオレン−11−イル)ジエチルシラン、(2−アリロキシ−5−tert−ブチル−3−クロロフェニル)(2−tert−ブチル−6,6,9,9−テトラメチル−6,7,8,9−テトラヒドロベンゾフルオレン−11−イル)ジエチルシラン、(1−アリロキシナフタレン−2−イル)(2−tert−ブチル−6,6,9,9−テトラメチル−6,7,8,9−テトラヒドロベンゾフルオレン−11−イル)ジエチルシラン、(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メトキシフェニル)(2−tert−ブチル−6,6,9,9−テトラメチル−6,7,8,9−テトラヒドロベンゾフルオレン−11−イル)ジエチルシラン。
(2−アリロキシフェニル)(3−tert−ブチル−6,6,9,9−テトラメチル−6,7,8,9−テトラヒドロベンゾフルオレン−11−イル)ジエチルシラン、(2−アリロキシ−3−メチルフェニル)(3−tert−ブチル−6,6,9,9−テトラメチル−6,7,8,9−テトラヒドロベンゾフルオレン−11−イル)ジエチルシラン、(2−アリロキシ−3,5−ジメチルフェニル)(3−tert−ブチル−6,6,9,9−テトラメチル−6,7,8,9−テトラヒドロベンゾフルオレン−11−イル)ジエチルシラン、(2−アリロキシ−3−tert−ブチルフェニル)(3−tert−ブチル−6,6,9,9−テトラメチル−6,7,8,9−テトラヒドロベンゾフルオレン−11−イル)ジエチルシラン、(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)(3−tert−ブチル−6,6,9,9−テトラメチル−6,7,8,9−テトラヒドロベンゾフルオレン−11−イル)ジエチルシラン、(2−アリロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)(3−tert−ブチル−6,6,9,9−テトラメチル−6,7,8,9−テトラヒドロベンゾフルオレン−11−イル)ジエチルシラン、(2−アリロキシ−5−メチル−3−フェニルフェニル)(3−tert−ブチル−6,6,9,9−テトラメチル−6,7,8,9−テトラヒドロベンゾフルオレン−11−イル)ジエチルシラン、(2−アリロキシ−5−メチル−3−トリメチルシリルフェニル)(3−tert−ブチル−6,6,9,9−テトラメチル−6,7,8,9−テトラヒドロベンゾフルオレン−11−イル)ジエチルシラン、(2−アリロキシ−3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチルフェニル)(3−tert−ブチル−6,6,9,9−テトラメチル−6,7,8,9−テトラヒドロベンゾフルオレン−11−イル)ジエチルシラン、(2−アリロキシ−3,5−ジアミルフェニル)(3−tert−ブチル−6,6,9,9−テトラメチル−6,7,8,9−テトラヒドロベンゾフルオレン−11−イル)ジエチルシラン、(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メトキシフェニル)(3−tert−ブチル−6,6,9,9−テトラメチル−6,7,8,9−テトラヒドロベンゾフルオレン−11−イル)ジエチルシラン、(2−アリロキシ−5−tert−ブチル−3−クロロフェニル)(3−tert−ブチル−6,6,9,9−テトラメチル−6,7,8,9−テトラヒドロベンゾフルオレン−11−イル)ジエチルシラン、(1−アリロキシナフタレン−2−イル)(3−tert−ブチル−6,6,9,9−テトラメチル−6,7,8,9−テトラヒドロベンゾフルオレン−11−イル)ジエチルシラン、(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メトキシフェニル)(3−tert−ブチル−6,6,9,9−テトラメチル−6,7,8,9−テトラヒドロベンゾフルオレン−11−イル)ジエチルシラン。
(2−アリロキシフェニル)(2,2,5,5,8,8,11,11−オクタメチル−2,3,4,5,8,9,10,11−オクタヒドロジベンゾフルオレン−13−イル)ジエチルシラン、(2−アリロキシ−3−メチルフェニル)(2,2,5,5,8,8,11,11−オクタメチル−2,3,4,5,8,9,10,11−オクタヒドロジベンゾフルオレン−13−イル)ジエチルシラン、(2−アリロキシ−3,5−ジメチルフェニル)(2,2,5,5,8,8,11,11−オクタメチル−2,3,4,5,8,9,10,11−オクタヒドロジベンゾフルオレン−13−イル)ジエチルシラン、(2−アリロキシ−3−tert−ブチルフェニル)(2,2,5,5,8,8,11,11−オクタメチル−2,3,4,5,8,9,10,11−オクタヒドロジベンゾフルオレン−13−イル)ジエチルシラン、(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)(2,2,5,5,8,8,11,11−オクタメチル−2,3,4,5,8,9,10,11−オクタヒドロジベンゾフルオレン−13−イル)ジエチルシラン、(2−アリロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)(2,2,5,5,8,8,11,11−オクタメチル−2,3,4,5,8,9,10,11−オクタヒドロジベンゾフルオレン−13−イル)ジエチルシラン、(2−アリロキシ−5−メチル−3−フェニルフェニル)(2,2,5,5,8,8,11,11−オクタメチル−2,3,4,5,8,9,10,11−オクタヒドロジベンゾフルオレン−13−イル)ジエチルシラン、(2−アリロキシ−5−メチル−3−トリメチルシリルフェニル)(2,2,5,5,8,8,11,11−オクタメチル−2,3,4,5,8,9,10,11−オクタヒドロジベンゾフルオレン−13−イル)ジエチルシラン、(2−アリロキシ−3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチルフェニル)(2,2,5,5,8,8,11,11−オクタメチル−2,3,4,5,8,9,10,11−オクタヒドロジベンゾフルオレン−13−イル)ジエチルシラン、(2−アリロキシ−3,5−ジアミルフェニル)(2,2,5,5,8,8,11,11−オクタメチル−2,3,4,5,8,9,10,11−オクタヒドロジベンゾフルオレン−13−イル)ジエチルシラン、(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メトキシフェニル)(2,2,5,5,8,8,11,11−オクタメチル−2,3,4,5,8,9,10,11−オクタヒドロジベンゾフルオレン−13−イル)ジエチルシラン、(2−アリロキシ−5−tert−ブチル−3−クロロフェニル)(2,2,5,5,8,8,11,11−オクタメチル−2,3,4,5,8,9,10,11−オクタヒドロジベンゾフルオレン−13−イル)ジエチルシラン、(1−アリロキシナフタレン−2−イル)(2,2,5,5,8,8,11,11−オクタメチル−2,3,4,5,8,9,10,11−オクタヒドロジベンゾフルオレン−13−イル)ジエチルシラン、(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メトキシフェニル)(2,2,5,5,8,8,11,11−オクタメチル−2,3,4,5,8,9,10,11−オクタヒドロジベンゾフルオレン−13−イル)ジエチルシラン。
また、上記化合物において、ジエチルシランをジメチルシラン、ジフェニルシラン、エチルメチルシラン、メチルフェニルシラン、ジメチルゲルマニウムとした化合物をあげることができる。
一般式[3]におけるMは、一般式[1]におけるMと同じである。
一般式[3]におけるX3は炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数7〜20のアラルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭化水素基で置換された炭素原子数1〜20の置換アミノ基、炭素原子数1〜20のアルコキシ基、炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基および炭素原子数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる置換基、ハロゲン原子または水素原子を表し、該アルキル基、該アラルキル基、該アリール基、該置換アミノ基の炭化水素基、該アルコキシ基、該アラルキルオキシ基および該アリールオキシ基は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。nは3または4の整数を表し、複数のX3は互いに同じであっても異なっていてもよい。
3における炭素原子数1〜20のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、n−ヘキシル基、n−へプチル基、n−オクチル基、n−デシル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ドデシル基、n−ドデシル基、n−トリデシル基、n−テトラデシル基、n−ペンタデシル基、n−ヘキサデシル基、n−ヘプタデシル基、n−オクタデシル基、n−ノナデシル基、n−エイコシル基などがあげられる。
3における炭素原子数1〜20のアルキル基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子で置換された炭素原子数1〜20のアルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、ヨードメチル基、ジヨードメチル基、トリヨードメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、クロロエチル基、ジクロロエチル基、トリクロロエチル基、テトラクロロエチル基、ペンタクロロエチル基、ブロモエチル基、ジブロモエチル基、トリブロモエチル基、テトラブロモエチル基、ペンタブロモエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロペンタデシル基、パーフルオロエイコシル基、パークロロプロピル基、パークロロブチル基、パークロロペンチル基、パークロロヘキシル基、パークロロオクチル基、パークロロドデシル基、パークロロペンタデシル基、パークロロエイコシル基、パーブロモプロピル基、パーブロモブチル基、パーブロモペンチル基、パーブロモヘキシル基、パーブロモオクチル基、パーブロモドデシル基、パーブロモペンタデシル基、パーブロモエイコシル基などがあげられる。
3における炭素原子数1〜20のアルキル基として好ましくは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基またはイソペンチル基である。
3における炭素原子数7〜20のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、(2−メチルフェニル)メチル基、(3−メチルフェニル)メチル基、(4−メチルフェニル)メチル基、(2,3−ジメチルフェニル)メチル基、(2,4−ジメチルフェニル)メチル基、(2,5−ジメチルフェニル)メチル基、(2,6−ジメチルフェニル)メチル基、(3,4−ジメチルフェニル)メチル基、(4,6−ジメチルフェニル)メチル基、(2,3,4−トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,5−トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,6−トリメチルフェニル)メチル基、(3,4,5−トリメチルフェニル)メチル基、(2,4,6−トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,4,5−テトラメチルフェニル)メチル基、(2,3,4,6−テトラメチルフェニル)メチル基、(2,3,5,6−テトラメチルフェニル)メチル基、(ペンタメチルフェニル)メチル基、(エチルフェニル)メチル基、(n−プロピルフェニル)メチル基、(イソプロピルフェニル)メチル基、(n−ブチルフェニル)メチル基、(sec−ブチルフェニル)メチル基、(tert−ブチルフェニル)メチル基、(n−ペンチルフェニル)メチル基、(ネオペンチルフェニル)メチル基、(n−ヘキシルフェニル)メチル基、(n−オクチルフェニル)メチル基、(n−デシルフェニル)メチル基、(n−デシルフェニル)メチル基、(n−テトラデシルフェニル)メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基などがあげられる。X3における炭素原子数7〜20のアラルキル基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。好ましくはベンジル基である。
3における炭素原子数6〜20のアリール基としては、例えば、フェニル基、2−トリル基、3−トリル基、4−トリル基、2,3−キシリル基、2,4−キシリル基、2,5−キシリル基、2,6−キシリル基、3,4−キシリル基、3,5−キシリル基、2,3,4−トリメチルフェニル基、2,3,5−トリメチルフェニル基、2,3,6−トリメチルフェニル基、2,4,6−トリメチルフェニル基、3,4,5−トリメチルフェニル基、2,3,4,5−テトラメチルフェニル基、2,3,4,6−テトラメチルフェニル基、2,3,5,6−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、n−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、n−ブチルフェニル基、sec−ブチルフェニル基、tert−ブチルフェニル基、n−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、n−ヘキシルフェニル基、n−オクチルフェニル基、n−デシルフェニル基、n−ドデシルフェニル基、n−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などがあげられる。X3における炭素原子数6〜20のアリール基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。好ましくはフェニル基である。
3における炭化水素基で置換された炭素原子数1〜20の置換アミノ基としては、例えばメチルアミノ基、エチルアミノ基、n−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、n−ブチルアミノ基、sec−ブチルアミノ基、tert−ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、n−ヘキシルアミノ基、n−オクチルアミノ基、n−デシルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−n−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−n−ブチルアミノ基、ジ−sec−ブチルアミノ基、ジ−tert−ブチルアミノ基、ジ−イソブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、エチルメチルアミノ基、エチルイソプロピルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、エチルフェニルアミノ基などがあげられる。X3における炭化水素基で置換された炭素原子数1〜20の置換アミノ基は、その炭化水素基がフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。好ましくはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基である。
3における炭素原子数1〜20のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、n−オクチルオキシ基、n−ノニルオキシ基、n−デシルオキシ基、n−ウンデシルオキシ基、n−ドデシルオキシ基、n−トリデシルオキシ基、n−テトラデシルオキシ基、n−ペンタデシルオキシ基、n−ヘキサデシルオキシ基、n−ヘプタデシルオキシ基、n−ヘプタデシルオキシ基、n−オクタデシルオキシ基、n−ノナデシルオキシ基、n−エイコソキシ基などがあげられる。X3における炭素原子数1〜20のアルコキシ基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。好ましくはメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基またはtert−ブトキシ基である。
3における炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジルオキシ基、(2−メチルフェニル)メトキシ基、(3−メチルフェニル)メトキシ基、(4−メチルフェニル)メトキシ基、(2,3−ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,4−ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,5−ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,6−ジメチルフェニル)メトキシ基、(3,4−ジメチルフェニル)メトキシ基、(3,5−ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,4−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,5−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,6−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,4,5−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,4,6−トリメチルフェニル)メトキシ基、(3,4,5−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,4,5−テトラメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,4,6−テトラメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,5,6−テトラメチルフェニル)メトキシ基、(ペンタメチルフェニル)メトキシ基、(エチルフェニル)メトキシ基、(n−プロピルフェニル)メトキシ基、(イソプロピルフェニル)メトキシ基、(n−ブチルフェニル)メトキシ基、(sec−ブチルフェニル)メトキシ基、(tert−ブチルフェニル)メトキシ基、(n−ヘキシルフェニル)メトキシ基、(n−オクチルフェニル)メトキシ基、(n−デシルフェニル)メトキシ基、(n−テトラデシルフェニル)メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基などがあげられる。X3における炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。好ましくはベンジルオキシ基である。
3における炭素原子数6〜20のアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、2−メチルフェノキシ基、3−メチルフェノキシ基、4−メチルフェノキシ基、2,3−ジメチルフェノキシ基、2,4−ジメチルフェノキシ基、2,5−ジメチルフェノキシ基、2,6−ジメチルフェノキシ基、3,4−ジメチルフェノキシ基、3,5−ジメチルフェノキシ基、2,3,4−トリメチルフェノキシ基、2,3,5−トリメチルフェノキシ基、2,3,6−トリメチルフェノキシ基、2,4,5−トリメチルフェノキシ基、2,4,6−トリメチルフェノキシ基、3,4,5−トリメチルフェノキシ基、2,3,4,5−テトラメチルフェノキシ基、2,3,4,6−テトラメチルフェノキシ基、2,3,5,6−テトラメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、n−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、n−ブチルフェノキシ基、sec−ブチルフェノキシ基、tert−ブチルフェノキシ基、n−ヘキシルフェノキシ基、n−オクチルフェノキシ基、n−デシルフェノキシ基、n−テトラデシルフェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基などがあげられる。X3における炭素原子数6〜20のアリールオキシ基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。好ましくはフェノキシ基である。
3におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などがあげられ、好ましくはフッ素原子、塩素原子または臭素原子であり、より好ましくは塩素原子である。
一般式[3]のX3として好ましくは、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数7〜20のアラルキル基、炭化水素基で置換された炭素原子数1〜20の置換アミノ基、炭素原子数1〜20のアルコキシ基または炭素原子数6〜20のアリールオキシ基であり、該アルキル基、該アラルキル基、該置換アミノ基の炭化水素基、該アルコキシ基および該アリールオキシ基は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、より好ましくは、メチル基、tert−ブチル基、ベンジル基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、tert−ブトキシ基、フェノキシ基、フッ素原子、塩素原子または臭素原子である。
一般式[3]で表される遷移金属化合物としては、例えば、四塩化チタン、三塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタンなどのハロゲン化チタン;テトラキス(ジメチルアミノ)チタン、ジクロロビス(ジメチルアミノ)チタン、トリクロロ(ジメチルアミノ)チタン、テトラキス(ジエチルアミノ)チタンなどのアミドチタン;テトライソプロポキシチタン、テトラ−n−ブトキシチタン、ジクロロジイソプロポキシチタン、トリクロロイソプロポキシチタンなどのアルコキシチタンなどがあげられる。また、これらの各化合物のチタンをジルコニウムまたはハフニウムに置き換えた化合物などがあげられる。好ましくは四塩化チタンである。
一般式[2]で表される置換フルオレン化合物と反応させる塩基としては、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、リチウムトリメチルシリルアセチリド、リチウムアセチリド、トリメチルシリルメチルリチウム、ビニルリチウム、フェニルリチウム、アリルリチウムなどの有機リチウム化合物といった有機アルカリ金属化合物などがあげられる。
塩基の使用量は、一般式[2]で表される置換フルオレン化合物1モルあたり、通常、0.5〜5モルである。
一般式[2]で表される置換フルオレン化合物と塩基との反応においては、塩基と共にアミン化合物を用いることもできる。かかるアミン化合物としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、n−プロピルアミン、イソプロピルアミン、n−ブチルアミン、tert−ブチルアミン、n−オクチルアミン、n−デシルアミン、アニリン、エチレンジアミンなどの第1級アミン化合物;ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、ジ−n−プロピルアミン、ジ−n−ブチルアミン、ジ−tert−ブチルアミン、ジ−n−オクチルアミン、ジ−n−デシルアミン、ピロリジン、ヘキサメチルジシラザン、ジフェニルアミンなどの第2級アミン化合物;トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリ−n−オクチルアミン、トリ−n−デシルアミン、トリフェニルアミン、N,N−ジメチルアニリン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、N−メチルピロリジン、4−ジメチルアミノピリジンなどの第3級アミン化合物があげられる。かかるアミン化合物の使用量は、塩基1モルあたり、通常、10モル以下、好ましくは0.5〜10モル、さらに好ましくは1〜3モルである。
一般式[2]で表される置換フルオレン化合物と塩基を反応させた後、一般式[3]で表される遷移金属化合物を反応させる方法においては、通常、溶媒に一般式[2]で表される置換フルオレン化合物および塩基を加えた後、一般式[3]で表される遷移金属化合物を加えることによって行うことができる。一般式[2]で表される置換フルオレン化合物および塩基を加えた後に固体が析出することがあるが、この場合には、反応系から取り出した該固体を前記と同様の溶媒に加え、次いで一般式[3]で表される遷移金属化合物を加えてもよい。また、溶媒に一般式[2]で表される置換フルオレン化合物、塩基および一般式[3]で表される遷移金属化合物を同時に加えてもよい。
一般式[3]で表される遷移金属化合物の使用量は、一般式[2]で表される置換フルオレン化合物1モルあたり、通常、0.5〜3モル、好ましくは0.7〜1.5モルである。
反応温度は、通常、−100℃以上、溶媒の沸点以下、好ましくは−80〜100℃である。反応系は遮光されていることが遷移金属錯体の収率の点で好ましい。
反応は、通常、反応に対して不活性な溶媒中で行われる。かかる溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素系溶媒;ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサンなどのエーテル系溶媒;ヘキサメチルホスホリックアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒;アセトニトリル、プロピオニトリル、アセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどの極性溶媒;ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒といった非プロトン性溶媒などが例示される。かかる溶媒はそれぞれ単独もしくは2種以上を混合して用いられ、その使用量は、一般式[2]で表される置換フルオレン化合物1重量部にあたり、通常、1〜200重量部、好ましくは3〜50重量部である。
得られた反応混合物から通常の方法、例えば、生成した沈殿を濾別後、濾液を濃縮して遷移金属錯体を析出させた後、これを濾取する方法などによって目的の遷移金属錯体を得ることができる。
上記一般式[2]で表される置換フルオレン化合物の製造方法としては、下記一般式[4]で表される置換フルオレン化合物と塩基を反応させた後、一般式[5]で表される化合物を反応させる方法をあげることができる。
Figure 0004882391
(式中、R7、R8、R9およびR10は、それぞれ独立に、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数7〜20のアラルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭化水素基で置換された炭素原子数1〜20の置換シリル基、炭化水素基で置換された炭素原子数2〜20の2置換アミノ基、炭素原子数1〜20のアルコキシ基、炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基および炭素原子数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる置換基;ハロゲン原子または水素原子を表し、該アルキル基、該アラルキル基、該アリール基、該置換シリル基の炭化水素基、該2置換アミノ基の炭化水素基、該アルコキシ基、該アラルキルオキシ基および該アリールオキシ基は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、R7、R8、R9およびR10のうち少なくとも2つは、それぞれ置換基またはハロゲン原子であり、R7およびR8は結合して環構造を形成していてもよく、R9およびR10は結合して環構造を形成していてもよい。
Figure 0004882391
(式中、Aは元素周期律表の第16族の原子を表し、Jは元素周期律表の第14族の原子を表す。R1、R2、R3、R4、R5およびR6は、それぞれ独立に、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数7〜20のアラルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭化水素基で置換された炭素原子数1〜20の置換シリル基、炭化水素基で置換された炭素原子数2〜20の2置換アミノ基、炭素原子数1〜20のアルコキシ基、炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基および炭素原子数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる置換基;ハロゲン原子または水素原子を表し、該アルキル基、該アラルキル基、該アリール基、該置換シリル基の炭化水素基、該2置換アミノ基の炭化水素基、該アルコキシ基、該アラルキルオキシ基および該アリールオキシ基は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、R1、R2、R3およびR4のうち、隣接した2つの炭素原子に結合する置換基同士は結合して環構造を形成していてもよく、R5およびR6は結合して環構造を形成していてもよい。R11は炭化水素基または3置換シリル基を表し、該炭化水素基はハロゲン原子で置換されていてもよい。X4はハロゲン原子を表す。)
一般式[4]におけるR7、R8、R9およびR10は、一般式[1]におけるR7、R8、R9およびR10と、それぞれ同じである。
一般式[4]におけるX4はハロゲン原子を表し、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などがあげられ、好ましくは塩素原子である。
一般式[4]で表される置換フルオレン化合物としては、例えば、次のような化合物をあげることができる。
2,7−ジフルオロフルオレン、2,7−ジクロロフルオレン、2,7−ジブロモフルオレン、2,7−ジヨードフルオレン、2,7−ジメチルフルオレン、2,7−ジエチルフルオレン、2,7−ジ−n−プロピルフルオレン、2,7−ジイソプロピルフルオレン、2,7−ジ−n−ブチルフルオレン、2,7−ジ−sec−ブチルフルオレン、2,7−ジ−tert−ブチルフルオレン、2,7−ジ−n−ペンチルフルオレン、2,7−ジ−ネオペンチルフルオレン、2,7−ジ−n−ヘキシルフルオレン、2,7−ジ−n−オクチルフルオレン、2,7−ジ−n−デシルフルオレン、2,7−ジ−n−ドデシルフルオレン、2,7−ジフェニルフルオレン、2,7−ジ(メチルフェニル)フルオレン、2,7−ジナフチルフルオレン、2,7−ビス(トリメチルシリル)フルオレン、2,7−ビス(トリエチルシリル)フルオレン、2,7−ビス(tert−ブチルジメチルシリル)フルオレン、2,7−ジメトキシフルオレン、2,7−ジエトキシフルオレン、2,7−ジ−n−プロポキシフルオレン、2,7−ジ−イソプロポキシフルオレン、2,7−ジ−n−ブトキシフルオレン、2,7−ジ−tert−ブトキシフルオレン、2,7−ジ−sec−ブトキシフルオレン、2,7−ビス(ジメチルアミノ)フルオレン、2,7−ビス(ジエチルアミノ)フルオレン。
3,6−ジフルオロフルオレン、3,6−ジクロロフルオレン、3,6−ジブロモフルオレン、3,6−ジヨードフルオレン、3,6−ジメチルフルオレン、3,6−ジエチルフルオレン、3,6−ジ−n−プロピルフルオレン、3,6−ジイソプロピルフルオレン、3,6−ジ−n−ブチルフルオレン、3,6−ジ−sec−ブチルフルオレン、3,6−ジ−tert−ブチルフルオレン、3,6−ジ−n−ペンチルフルオレン、3,6−ジ−ネオペンチルフルオレン、3,6−ジ−n−ヘキシルフルオレン、3,6−ジ−n−オクチルフルオレン、3,6−ジ−n−デシルフルオレン、3,6−ジ−n−ドデシルフルオレン、3,6−ジフェニルフルオレン、3,6−ジ(メチルフェニル)フルオレン、3,6−ジナフチルフルオレン、3,6−ビス(トリメチルシリル)フルオレン、3,6−ビス(トリエチルシリル)フルオレン、3,6−ビス(tert−ブチルジメチルシリル)フルオレン、3,6−ジメトキシフルオレン、3,6−ジエトキシフルオレン、3,6−ジ−n−プロポキシフルオレン、3,6−ジ−イソプロポキシフルオレン、3,6−ジ−n−ブトキシフルオレン、3,6−ジ−sec−ブトキシフルオレン、3,6−ジ−tert−ブトキシフルオレン、3,6−ビス(ジメチルアミノ)フルオレン、3,6−ビス(ジエチルアミノ)フルオレン。
一般式[4]で表される置換フルオレン化合物は、公知の方法、例えば、Organometallics, 23, 1777(2004)に記載により製造することができる。また、市販の該当品を用いることもできる。
一般式[5]におけるA、J、R1、R2、R3、R4、R5およびR6は、一般式[1]におけるA、J、R1、R2、R3、R4、R5およびR6と、それぞれ同じである。
一般式[5]におけるR11は、一般式[2]におけるR11と同じである。
一般式[5]で表される化合物は、公知の方法、例えば、特開平9−87313号公報に記載の方法により製造することができる。
一般式[4]で表される置換フルオレン化合物と反応させる塩基としては、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、リチウムトリメチルシリルアセチリド、リチウムアセチリド、トリメチルシリルメチルリチウム、ビニルリチウム、フェニルリチウム、アリルリチウムなどの有機リチウム化合物といった有機アルカリ金属化合物;水素化ナトリウム、水素化カリウムなどの金属水素化物、ナトリウムメトキシド、カリウムブトキシドなどの金属アルコキシドなどがあげられる。
塩基の使用量は、一般式[4]で表される置換フルオレン化合物1モルあたり、通常、0.5〜5モルである。
一般式[4]で表される置換フルオレン化合物と塩基を反応させた後、一般式[5]で表される化合物を反応させる方法においては、通常、溶媒に一般式[4]で表される置換フルオレン化合物および塩基を加え、次いで、一般式[5]で表される化合物を加えることによって行うことができる。
一般式[5]で表される化合物の使用量は、一般式[4]で表される置換フルオレン化合物1重量部あたり、通常、1〜200重量部、好ましくは3〜50重量部である。
反応温度は、通常、−100℃から溶媒の沸点までであり、塩基として有機アルカリ金属化合物を用いる場合は、−80℃から40℃の範囲であることが好ましい。
反応は、通常、反応に対して不活性な溶媒中で行われる。かかる溶媒は、例えば、かかる溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素系溶媒;ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサンなどのエーテル系溶媒;ヘキサメチルホスホリックアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒;アセトニトリル、プロピオニトリル、アセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどの極性溶媒;ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒といった非プロトン性溶媒などが例示される。かかる溶媒はそれぞれ単独もしくは2種以上を混合して用いられる。
得られた一般式[2]で表される置換フルオレン化合物を含む反応混合物は溶液のまま次工程に用いてもよいし、水または酸性水溶液を加えた後に、有機層を分液して乾燥後、溶媒を留去すればよいが、得られた反応混合物から溶媒を減圧留去後に炭化水素系溶媒を用いて不溶物を濾別した濾液を減圧濃縮して用いることが好ましい。かくして得られた一般式[2]で表される置換フルオレン化合物は、さらに再結晶、蒸留、カラムクロマトグラフィー処理などの方法によって精製してもよい。
〔オレフィン重合用触媒〕
本発明のオレフィン重合用触媒は、上記一般式[1]で表される遷移金属錯体をオレフィン重合用触媒成分とするオレフィン重合用触媒であり、上記一般式[1]で表される遷移金属錯体と他の共触媒成分とを接触させて得られる。該オレフィン重合用触媒としては、上記一般式[1]で表される遷移金属錯体と下記化合物(A)および/または下記化合物(B)とを接触させて得られるオレフィン重合用触媒があげられる。
化合物(A):下記(A1)〜(A3)からなる群から選ばれる1種以上のアルミニウム化合物
(A1)一般式E1 aAlZ3-aで表される有機アルミニウム化合物
(A2)一般式{−Al(E2)−O−}bで表される構造を有する環状のアルミノキサン
(A3)一般式E3{−Al(E3)−O−}cAlE3 2で表される構造を有する線状のアルミノキサン
(式中、aは0<a≦3を満足する数を表し、bは2以上の整数を表し、cは1以上の整数を表す。E1、E2およびE3は炭素原子数1〜20の炭化水素基を表し、該炭化水素基はハロゲン原子で置換されていてもよく、複数のE1、複数のE2および複数のE3はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。Zは水素原子またはハロゲン原子を表し、Zが複数ある場合、複数のZは互いに同じであっても異なっていてもよい。)
化合物(B):下記(B1)〜(B3)からなる群から選ばれる1種以上のホウ素化合物
(B1)一般式 BQ123で表されるホウ素化合物
(B2)一般式 G+(BQ1234-で表されるホウ素化合物
(B3)一般式 (L1−H)+(BQ1234-で表されるホウ素化合物
(式中、Bは3価の原子価状態のホウ素原子を表し、Q1、Q2、Q3およびQ4はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭化水素基、置換シリル基、アルコキシ基または2置換アミノ基を表し、該炭化水素基はハロゲン原子で置換されていてもよく、G+は無機または有機のカチオンを表し、L1は中性ルイス塩基を表す。)
(A1)一般式E1 aAlZ3-aで表される有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム;ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムハクロライド、ジヘキシルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムクロライド;メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ヘキシルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジクロライド;ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジヘキシルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド等があげられる。好ましくは、トリアルキルアルミニウムであり、より好ましくは、トリエチルアルミニウムまたはトリイソブチルアルミニウムである。
(A2)一般式{−Al(E2)−O−}bで表される構造を有する環状のアルミノキサンまたは(A3)一般式E3{−Al(E3)−O−}cAlE3 2で表される構造を有する線状のアルミノキサンにおけるE2およびE3としては、例えば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ノルマルペンチル基、ネオペンチル基等のアルキル基があげられ、該アルキル基はハロゲン原子で置換されていてもよい。bは2以上の整数であり、cは1以上の整数である。好ましくは、E2およびE3はそれぞれ独立にメチル基またはイソブチル基であり、bは2〜40であり、cは1〜40である。
上記のアルミノキサンは各種の方法で作られる。その方法については特に限定はなく、公知の方法に準じて作ればよい。例えば、トリアルキルアルミニウム(例えば、トリメチルアルミニウムなど)を適当な有機溶剤(ベンゼンまたは脂肪族炭化水素など)に溶かした溶液を水と接触させて作る。また、トリアルキルアルミニウム(例えば、トリメチルアルミニウムなど)を、結晶水を含んでいる金属塩(例えば、硫酸銅水和物など)に接触させて作る方法などがあげられる。
(B1)一般式BQ123で表されるホウ素化合物において、Bは3価の原子価状態のホウ素原子である。Q1〜Q3は、好ましくは、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素原子数1〜20の炭化水素基、炭素原子数1〜20の置換シリル基、炭素原子数1〜20のアルコキシ基または炭素原子数2〜20の2置換アミノ基であり、該炭化水素基は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、より好ましくは、ハロゲン原子または炭素原子数1〜20の炭化水素基であり、該炭化水素基は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、更に好ましくは、ハロゲン化炭化水素基である。
(B1)一般式BQ123で表されるホウ素化合物としては、例えば、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン、トリス(2,3,5,6−テトラフルオロフェニル)ボラン、トリス(2,3,4,5−テトラフルオロフェニル)ボラン、トリス(3,4,5−トリフルオロフェニル)ボラン、トリス(2,3,4−トリフルオロフェニル)ボラン、フェニルビス(ペンタフルオロフェニル)ボラン等があげられ、好ましくは、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボランである。
(B2)一般式G+(BQ1234-で表されるホウ素化合物において、G+は無機または有機のカチオンであり、Bは3価の原子価状態のホウ素原子であり、Q1〜Q4は上記の(B1)におけるQ1〜Q3と同様である。
(B2)一般式G+(BQ1234-で表されるホウ素化合物において、無機のカチオンであるG+には、例えば、フェロセニウムカチオン、アルキル置換フェロセニウムカチオン、銀陽イオンなどが、有機のカチオンであるG+には、例えば、トリフェニルメチルカチオンなどがあげられる。また、(BQ1234-としては、例えば、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(2,3,5,6−テトラフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(2,3,4,5−テトラフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(3,4,5−トリフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(2,2,4ートリフルオロフェニル)ボレート、フェニルビス(ペンタフルオロフェニル)ボレ−ト、テトラキス(3,5−ビストリフルオロメチルフェニル)ボレートなどがあげられる。
(B2)一般式G+(BQ1234-で表されるホウ素化合物としては、例えば、フェロセニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、1,1’−ジメチルフェロセニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、銀テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルメチルテトラキス(3,5−ビストリフルオロメチルフェニル)ボレートなどをあげることができ、好ましくは、トリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートである。
(B3)一般式(L1−H)+(BQ1234-で表されるホウ素化合物において、L1は中性ルイス塩基であり、(L1−H)+はブレンステッド酸であり、Bは3価の原子価状態のホウ素原子であり、Q1〜Q4は上記の(B1)におけるQ1〜Q3と同様である。
(B3)一般式(L1−H)+(BQ1234-で表されるホウ素化合物において、(L1−H)+には、例えば、トリアルキル置換アンモニウム、N,N−ジアルキルアニリニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアリールホスホニウムなどがあげられ、(BQ1234-には、前述と同様のものがあげられる。
(B3)一般式(L1−H)+(BQ1234-で表されるホウ素化合物としては、例えば、トリエチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリ(ノルマルブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリ(ノルマルブチル)アンモニウムテトラキス(3,5−ビストリフルオロメチルフェニル)ボレート、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジエチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N−2,4,6−ペンタメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(3,5−ビストリフルオロメチルフェニル)ボレート、ジイソプロピルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリ(メチルフェニル)ホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリ(ジメチルフェニル)ホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどをあげることができ、好ましくは、トリ(ノルマルブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートまたはN,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートである。
化合物(B)としては、通常、(B1)一般式BQ123で表されるホウ素化合物、(B2)一般式G+(BQ1234-で表されるホウ素化合物または(B3)一般式(L1−H)+(BQ1234-で表されるホウ素化合物のいずれかを用いる。
オレフィン重合用触媒の製造での各触媒成分を接触させる方法においては、任意の2つの触媒成分を予め接触させて、その後もう一つの触媒成分を接触させてもよい。また、各触媒成分は重合反応装置中で接触させてもよく、各触媒成分を重合反応装置中に任意の順序で別々に投入してもよく、任意の2つ以上の触媒成分を予め接触させたものを投入してもよい。より高分子量のオレフィン重合体を製造する観点から、一般式[1]で表される遷移金属錯体と(A1)有機アルミニウム化合物とを予め接触させることが好ましく、モノマーの不存在下で、一般式[1]で表される遷移金属錯体と(A1)有機アルミニウム化合物とを予め接触させることが好ましい。
各触媒成分の使用量としては、化合物(A)(アルミニウム原子換算)/遷移金属錯体のモル比は、通常0.1〜10000、好ましくは5〜2000である。化合物(A)として(A1)有機アルミニウム化合物を用いる場合、化合物(A)/遷移金属錯体のモル比は、より好ましくは0.3〜500、さらに好ましくは0.5〜100である。また、化合物(B)/遷移金属錯体のモル比は、通常0.01〜100、好ましくは0.5〜10である。
各触媒成分を溶液状態で使う場合の濃度については、一般式[1]で表される遷移金属錯体の濃度は、通常0.0001〜5ミリモル/リットル、好ましくは、0.001〜1ミリモル/リットルであり、化合物(A)の濃度は、アルミニウム原子換算で、通常0.01〜500ミリモル/リットル、好ましくは、0.1〜100ミリモル/リットルであり、化合物(B)の濃度は、通常0.0001〜5ミリモル/リットル、好ましくは、0.001〜1ミリモル/リットルである。
また、本発明のオレフィン重合用触媒としては、上記一般式[1]で表される遷移金属錯体と上記化合物(A)と下記化合物(C)を接触させて得られるオレフィン重合用触媒があげられる。
化合物(C):下記(C1)〜(C3)を接触させて得られる化合物
(C1)下記一般式[6]で表される化合物
BiL2 r [6]
(C2)下記一般式[7]で表される化合物
12 s-11H [7]
(C3)下記一般式[8]で表される化合物
13 t-222 [8]
(上記一般式[6]〜[8]において、rはBiの原子価に相当する数を表し、L2は水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基または炭化水素オキシ基を表し、該炭化水素基および該炭化水素オキシ基は、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基およびアラルキルオキシ基で置換されていてもよく、L2が複数ある場合、複数のL2は互いに同じであっても異なっていてもよい。T1およびT2はそれぞれ独立に元素周期律表の第15族または第16族の非金属原子を表す。sはT1の原子価に相当する数を表し、tはT2の原子価に相当する数を表す。R12は電子吸引性基を含有する基または電子吸引性基を表し、R12が複数ある場合は、複数のR12は互いに同じであっても異なっていてもよく、R13は炭化水素基を表し、該炭化水素基は、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基およびアラルキルオキシ基で置換されていてもよく、R13が複数存在する場合は、複数あるR13は互いに同じであっても異なっていてもよい。)
一般式[6]におけるBiは、ビスマス原子である。一般式[6]におけるrはBiの原子価に相当する数を表し、具体的には3または5であり、好ましくは3である。
一般式[6]におけるL2は水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基または炭化水素オキシ基を表し、該炭化水素基および該炭化水素オキシ基は、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基およびアラルキルオキシ基で置換されていてもよく、L2が複数ある場合、複数のL2は互いに同じであっても異なっていてもよい。L2におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子があげられる。L2における炭化水素基としては、アルキル基、アリール基またはアラルキル基が好ましく、該アルキル基、該アリール基および該アラルキル基はハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基およびアラルキルオキシ基で置換されていてもよい。L2における炭化水素オキシ基としてはアルコキシ基またはアリールオキシ基が好ましく、該アルコキシ基および該アリールオキシ基はハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基およびアラルキルオキシ基で置換されていてもよい。
2におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、イソブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、n−デシル基、n−ドデシル基、n−ペンタデシル基、n−エイコシル基などがあげられる。
2におけるアルキル基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子で置換されたアルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、ヨードメチル基、ジヨードメチル基、トリヨードメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、クロロエチル基、ジクロロエチル基、トリクロロエチル基、テトラクロロエチル基、ペンタクロロエチル基、ブロモエチル基、ジブロモエチル基、トリブロモエチル基、テトラブロモエチル基、ペンタブロモエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロペンタデシル基、パーフルオロエイコシル基、パークロロプロピル基、パークロロブチル基、パークロロペンチル基、パークロロヘキシル基、パークロロクチル基、パークロロドデシル基、パークロロペンタデシル基、パークロロエイコシル基、パーブロモプロピル基、パーブロモブチル基、パーブロモペンチル基、パーブロモヘキシル基、パーブロモオクチル基、パーブロモドデシル基、パーブロモペンタデシル基、パーブロモエイコシル基などがあげられる。
また、L2に用いられるアルキル基は、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基;フェノキシ基などのアリールオキシ基;ベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基で置換されていてもよい。
2におけるアルキル基としては、炭素原子数1〜20のアルキル基が好ましく、該アルキル基はハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基およびアラルキルオキシ基で置換されていてもよく、より好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基またはイソブチル基である。
2におけるアリール基としては、例えば、フェニル基、2−トリル基、3−トリル基、4−トリル基、2,3−キシリル基、2,4−キシリル基、2,5−キシリル基、2,6−キシリル基、3,4−キシリル基、3,5−キシリル基、2,3,4−トリメチルフェニル基、2,3,5−トリメチルフェニル基、2,3,6−トリメチルフェニル基、2,4,6−トリメチルフェニル基、3,4,5−トリメチルフェニル基、2,3,4,5−テトラメチルフェニル基、2,3,4,6−テトラメチルフェニル基、2,3,5,6−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、n−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、n−ブチルフェニル基、sec−ブチルフェニル基、tert−ブチルフェニル基、n−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、n−ヘキシルフェニル基、n−オクチルフェニル基、n−デシルフェニル基、n−ドデシルフェニル基、n−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などがあげられる。
また、L2に用いられるアリール基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子;メチル基、エチル基、イソプロピル基などのアルキル基;メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基;フェノキシ基などのアリールオキシ基;ベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで置換されていてもよい。
2におけるアリール基としては、炭素原子数6〜20のアリール基が好ましく、該アリール基はハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基およびアラルキルオキシ基で置換されていてもよく、より好ましくはフェニル基またはトリル基である。
2におけるアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、(2−メチルフェニル)メチル基、(3−メチルフェニル)メチル基、(4−メチルフェニル)メチル基、(2,3−ジメチルフェニル)メチル基、(2,4−ジメチルフェニル)メチル基、(2,5−ジメチルフェニル)メチル基、(2,6−ジメチルフェニル)メチル基、(3,4−ジメチルフェニル)メチル基、(3,5−ジメチルフェニル)メチル基、(2,3,4−トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,5−トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,6−トリメチルフェニル)メチル基、(3,4,5−トリメチルフェニル)メチル基、(2,4,6−トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,4,5−テトラメチルフェニル)メチル基、(2,3,4,6−テトラメチルフェニル)メチル基、(2,3,5,6−テトラメチルフェニル)メチル基、(ペンタメチルフェニル)メチル基、(エチルフェニル)メチル基、(n−プロピルフェニル)メチル基、(イソプロピルフェニル)メチル基、(n−ブチルフェニル)メチル基、(sec−ブチルフェニル)メチル基、(tert−ブチルフェニル)メチル基、(n−ペンチルフェニル)メチル基、(ネオペンチルフェニル)メチル基、(n−ヘキシルフェニル)メチル基、(n−オクチルフェニル)メチル基、(n−デシルフェニル)メチル基、(n−テトラデシルフェニル)メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基などがあげられる。
また、L2に用いられるアラルキル基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子;メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基;フェノキシ基などのアリールオキシ基;ベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで置換されていてもよい。
2におけるアラルキル基としては、炭素原子数7〜20のアラルキル基が好ましく、該アラルキル基はハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基およびアラルキルオキシ基で置換されていてもよく、より好ましくはベンジル基である。
2におけるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、イソブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、tert−ペンチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、n−ヘプチルオキシ基、n−オクチルオキシ基、n−デシルオキシ基、n−ドデシルオキシ基、n−ペンタデシルオキシ基、n−エイコシルオキシ基などがあげられる。
また、L2に用いられるアルコキシ基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子;メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基;フェノキシ基などのアリールオキシ基;ベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで置換されていてもよい。
2に用いられるアルコキシ基としては、炭素原子数1〜20のアルコキシ基が好ましく、該アルコキシ基はハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基およびアラルキルオキシ基で置換されていてもよく、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、tert−ブトキシ基、イソブトキシ基、ネオペンチルオキシ基またはtert−ペンチルオキシ基である。
2におけるアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、2−トリルオキシ基、3−トリルオキシ基、4−トリルオキシ基、2,3−キシリルオキシ基、2,4−キシリルオキシ基、2,5−キシリルオキシ基、2,6−キシリルオキシ基、3,4−キシリルオキシ基、3,5−キシリルオキシ基、2,3,4−トリメチルフェノキシ基、2,3,5−トリメチルフェノキシ基、2,3,6−トリメチルフェノキシ基、2,4,6−トリメチルフェノキシ基、3,4,5−トリメチルフェノキシ基、2,3,4,5−テトラメチルフェノキシ基、2,3,4,6−テトラメチルフェノキシ基、2,3,5,6−テトラメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、n−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、n−ブチルフェノキシ基、sec−ブチルフェノキシ基、tert−ブチルフェノキシ基、イソブチルフェノキシ基、n−ペンチルフェノキシ基、ネオペンチルフェノキシ基、n−ヘキシルフェノキシ基、n−オクチルフェノキシ基、n−デシルフェノキシ基、n−ドデシルフェノキシ基、n−テトラデシルフェノキシ基、ナフチルオキシ基、アントラセニルオキシ基などがあげられる。
また、L2に用いられるアリールオキシ基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子;メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基;フェノキシ基などのアリールオキシ基;ベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基で置換されていてもよい。
2におけるアリールオキシ基としては、炭素原子数6〜20のアリールオキシ基が好ましく、該アリールオキシ基はハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基およびアラルキルオキシ基で置換されていてもよく、より好ましくはフェノキシ基である。
2におけるアラルキルオキシ基としては、例えばベンジルオキシ基、(2−メチルフェニル)メトキシ基、(3−メチルフェニル)メトキシ基、(4−メチルフェニル)メトキシ基、(2,3−ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,4−ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,5−ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,6−ジメチルフェニル)メトキシ基、(3,4−ジメチルフェニル)メトキシ基、(3,5−ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,4−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,5−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,6−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,4,5−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,4,6−トリメチルフェニル)メトキシ基、(3,4,5−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,4,5−テトラメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,5,6−テトラメチルフェニル)メトキシ基、(ペンタメチルフェニル)メトキシ基、(エチルフェニル)メトキシ基、(n−プロピルフェニル)メトキシ基、(イソプロピルフェニル)メトキシ基、(n−ブチルフェニル)メトキシ基、(sec−ブチルフェニル)メトキシ基、(tert−ブチルフェニル)メトキシ基、(n−ヘキシルフェニル)メトキシ基、(n−オクチルフェニル)メトキシ基、(n−デシルフェニル)メトキシ基、(n−テトラデシルフェニル)メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基などがあげられる。
また、L2に用いられるアラルキルオキシ基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子;メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基;フェノキシ基などのアリールオキシ基;ベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基で置換されていてもよい。
2におけるアラルキルオキシ基としては、炭素原子数7〜24のアラルキルオキシ基が好ましく、該アラルキルオキシ基はハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基およびアラルキルオキシ基で置換されていてもよく、より好ましくはベンジルオキシ基である。
2として好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ基であり、該アルキル基、該アリール基、該アルコキシ基および該アリールオキシ基は、ハロゲン原子等で置換されていてもよく、さらに好ましくはハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ基であり、該アリール基、該アルコキシ基および該アリールオキシ基は、ハロゲン原子等で置換されていてもよく、特に好ましくはアリール基であり、該アリール基は、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。
(C1)上記一般式[6]で表される化合物としては、例えば、ビスマス(III)フルオライド、ビスマス(III)クロライド、ビスマス(III)ブロマイド、ビスマス(III)ヨード等のハロゲン化ビスマス(III)、トリメチルビスマス等のトリアルキルビスマス;トリフェニルビスマス等のトリアリールビスマス;トリメトキシビスマス、トリエトキシビスマス、トリイソプロポキシビスマス、トリ(tert−ブトキシ)ビスマス、トリイソブトキシビスマス、トリネオペンチルオキシビスマス、トリ(tert−ペンチルオキシ)ビスマス等のトリアルコキシビスマス;トリフェノキシビスマス、トリ(2−トリルオキシ)ビスマス、トリ(3−トリルオキシ)ビスマス、トリ(4−トリルオキシ)ビスマス、トリ(2,3−キシリルオキシ)ビスマス、トリ(2,4−キシリルオキシ)ビスマス、トリ(2,5−キシリルオキシ)ビスマス、トリ(2,6−キシリルオキシ)ビスマス、トリ(3,4−キシリルオキシ)ビスマス、トリ(3,5−キシリルオキシ)ビスマス、トリ(2,3,4−トリメチルフェノキシ)ビスマス、トリ(2,3,5−トリメチルフェノキシ)ビスマス、トリ(2,3,6−トリメチルフェノキシ)ビスマス、トリ(2,4,6−トリメチルフェノキシ)ビスマス、トリ(3,4,5−トリメチルフェノキシ)ビスマス、トリ(2,3,4,5−テトラメチルフェノキシ)ビスマス、トリ(2,3,4,6−テトラメチルフェノキシ)ビスマス、トリ(2,3,5,6−テトラメチルフェノキシ)ビスマス、トリ(ペンタメチルフェノキシ)ビスマス、トリ(エチルフェノキシ)ビスマス、トリ(n−プロピルフェノキシ)ビスマス、トリ(イソプロピルフェノキシ)ビスマス、トリ(n−ブチルフェノキシ)ビスマス、トリ(sec−ブチルフェノキシ)ビスマス、トリ(tert−ブチルフェノキシ)ビスマス、トリ(イソブチルフェノキシ)ビスマス、トリ(n−ペンチルフェノキシ)ビスマス、トリ(ネオペンチルフェノキシ)ビスマス、トリ(n−ヘキシルフェノキシ)ビスマス、トリ(n−オクチルフェノキシ)ビスマス、トリ(n−デシルフェノキシ)ビスマス、トリ(n−ドデシルフェノキシ)ビスマス、トリ(n−テトラデシルフェノキシ)ビスマス、トリナフチルオキシビスマス、トリアントラセニルオキシビスマス等のトリアリールオキシビスマス;ビスマス(V)フルオライド、ビスマス(V)クロライド、ビスマス(V)ブロマイド、ビスマス(V)ヨード等のハロゲン化ビスマス(V);ペンタメチルビスマス等のペンタアルキルビスマス;ペンタフェニルビスマス等のペンタアリールビスマス;ペンタメトキシビスマスま、ペンタエトキシビスマス等のペンタアルコキシビスマス;ペンタフェノキシビスマス等のペンタアリールオキシビスマス等があげられる。
(C1)として好ましくはハロゲン化ビスマス(III)、トリアルキルビスマス、トリアリールビスマス、トリアルコキシビスマスまたはトリアリールオキシビスマスであり、さらに好ましくはハロゲン化ビスマス(III)、トリアリールビスマス、トリアルコキシビスマスまたはトリアリールオキシビスマスであり、特に好ましくはトリフェニルビスマス等のトリアリールビスマスである。
一般式[7]におけるT1は元素周期律表の第15族または第16族の非金属原子を表す。第15族の非金属原子としては、例えば、窒素原子、リン原子などがあげられ、第16族の非金属原子としては、例えば、酸素原子、硫黄原子などがあげられる。T1として好ましくは、窒素原子または酸素原子であり、特に好ましくは酸素原子である。
一般式[7]におけるsはT1の原子価に相当する数を表し、T1が第15族原子の場合sは3であり、T1が第16族原子の場合sは2である。
一般式[7]におけるR12は、電子吸引性基を含有する基または電子吸引性基を表し、R12が複数ある場合、複数のR12は互いに同じであっても異なっていてもよい。電子吸引性の指標としては、ハメット則の置換基定数σ等が知られており、ハメット則の置換基定数σが正である官能基が電子吸引性基としてあげられる。
電子吸引性基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、カルボニル基、スルホニル基、フェニル基等があげられる。電子吸引性基を含有する基としては、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基などのハロゲン化炭化水素基;シアノ化アリール基などのシアノ化炭化水素基;ニトロ化アリール基などのニトロ化炭化水素基;アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基などの炭化水素オキシカルボニル基;アシロキシ基などがあげられる。
12におけるハロゲン化アルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基、ジフルオロメチル基、ジクロロメチル基、ジブロモメチル基、ジヨードメチル基トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、トリヨードメチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、2,2,2−トリクロロエチル基、2,2,2−トリブロモエチル基、2,2,2−トリヨードエチル基、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル基、2,2,3,3,3−ペンタクロロプロピル基、2,2,3,3,3−ペンタブロモプロピル基、2,2,3,3,3−ペンタヨードプロピル基、2,2,2−トリフルオロ−1−トリフルオロメチルエチル基、2,2,2−トリクロロ−1−トリクロロメチルエチル基、2,2,2−トリブロモ−1−トリブロモメチルエチル基、2,2,2−トリヨード−1−トリヨードメチルエチル基、1,1−ビス(トリフルオロメチル)−2,2,2−トリフルオロエチル基、1,1−ビス(トリクロロメチル)−2,2,2−トリクロロエチル基、1,1−ビス(トリブロモメチル)−2,2,2−トリブロモエチル基、1,1−ビス(トリヨードメチル)−2,2,2−トリヨードエチル基等があげられる。
12におけるハロゲン化アリール基としては、例えば、2−フルオロフェニル基、3−フルオロフェニル基、4−フルオロフェニル基、2−クロロフェニル基、3−クロロフェニル基、4−クロロフェニル基、2−ブロモフェニル基、3−ブロモフェニル基、4−ブロモフェニル基、2−ヨードフェニル基、3−ヨードフェニル基、4−ヨードフェニル基、2,6−ジフルオロフェニル基、3,5−ジフルオロフェニル基、2,6−ジクロロフェニル基、3,5−ジクロロフェニル基、2,6−ジブロモフェニル基、3,5−ジブロモフェニル基、2,6−ジヨードフェニル基、3,5−ジヨードフェニル基、2,4,6−トリフルオロフェニル基、3,4,5−トリフルオロフェニル基、2,4,6−トリクロロフェニル基、2,4,6−トリブロモフェニル基、2,4,6−トリヨードフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、ペンタブロモフェニル基、ペンタヨードフェニル基等、芳香族環の水素をハロゲンで置き換えたアリール基があげられる。
12におけるハロゲン化アリール基としては、例えば、2−(トリフルオロメチル)フェニル基、3−(トリフルオロメチル)フェニル基、4−(トリフルオロメチル)フェニル基、2,6−ビス(トリフルオロメチル)フェニル基、3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル基、2,4,6−トリス(トリフルオロメチル)フェニル基等、芳香族環の水素をハロゲン化アルキル基で置き換えたアリール基があげられる。
12におけるシアノ化アリール基としては、例えば、2−シアノフェニル基、3−シアノフェニル基、4−シアノフェニル基等があげられる。
12におけるニトロ化アリール基としては、例えば、2−ニトロフェニル基、3−ニトロフェニル基、4−ニトロフェニル基等があげられる。
12におけるアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ノルマルプロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基等があげられる。
12におけるアラルキルオキシカルボニル基としては、例えば、ベンジルオキシカルボニル基等があげられる。
12におけるアリールオキシカルボニル基としては、例えば、フェノキシカルボニル基、ペンタフルオロフェノキシカルボニル基等があげられる。
12におけるアシロキシ基としては、例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基等があげられる。
12として好ましくは、ハロゲン化炭化水素基であり、より好ましくはハロゲン化アルキル基またはハロゲン化アリール基であり、更に好ましくはフルオロアルキル基、フルオロアリール基、クロロアルキル基またはクロロアリール基であり、更により好ましくは、フルオロアルキル基またはフルオロアリール基であり、特に好ましくは、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル基、2,2,2−トリフルオロ−1−トリフルオロメチルエチル基、1,1−ビス(トリフルオロメチル)−2,2,2−トリフルオロエチル基 、4−フルオロフェニル基、2,6−ジフルオロフェニル基、3,5−ジフルオロフェニル基、2,4,6−トリフルオロフェニル基、3,4,5−トリフルオロフェニル基またはペンタフルオロフェニル基であり、最も好ましくは、トリフルオロメチル基、2,2,2−トリフルオロ−1−トリフルオロメチルエチル基、1,1−ビス(トリフルオロメチル)−2,2,2−トリフルオロエチル基、3,4,5−トリフルオロフェニル基またはペンタフルオロフェニル基である。
(C2)上記一般式[7]で表される化合物におけるアミン類としては、例えば、ジ(フルオロメチル)アミン、ジ(クロロメチル)アミン、ジ(ブロモメチル)アミン、ジ(ヨードメチル)アミン、ビス(ジフルオロメチル)アミン、ビス(ジクロロメチル)アミン、ビス(ジブロモメチル)アミン、ビス(ジヨードメチル)アミン、ビス(トリフルオロメチル)アミン、ビス(トリクロロメチル)アミン、ビス(トリブロモメチル)アミン、ビス(トリヨードメチル)アミン、ビス(2,2,2−トリフルオロエチル)アミン、ビス(2,2,2−トリクロロエチル)アミン、ビス(2,2,2−トリブロモエチル)アミン、ビス(2,2,2−トリヨードエチル)アミン、ビス(2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル)アミン、ビス(2,2,3,3,3−ペンタクロロプロピル)アミン、ビス(2,2,3,3,3−ペンタブロモプロピル)アミン、ビス(2,2,3,3,3−ペンタヨードプロピル)アミン、ビス(2,2,2−トリフルオロ−1−トリフルオロメチルエチル)アミン、ビス(2,2,2−トリクロロ−1−トリクロロメチルエチル)アミン、ビス(2,2,2−トリブロモ−1−トリブロモメチルエチル)アミン、ビス(2,2,2−トリヨード−1−トリヨードメチルエチル)アミン、ビス(1,1−ビス(トリフルオロメチル)−2,2,2−トリフルオロエチル)アミン、ビス(1,1−ビス(トリクロロメチル)−2,2,2−トリクロロエチル)アミン、ビス(1,1−ビス(トリブロモメチル)−2,2,2−トリブロモエチル)アミン、ビス(1,1−ビス(トリヨードメチル)−2,2,2−トリヨードエチル)アミン、ビス(2−フルオロフェニル)アミン、ビス(3−フルオロフェニル)アミン、ビス(4−フルオロフェニル)アミン、ビス(2−クロロフェニル)アミン、ビス(3−クロロフェニル)アミン、ビス(4−クロロフェニル)アミン、ビス(2−ブロモフェニル)アミン、ビス(3−ブロモフェニル)アミン、ビス(4−ブロモフェニル)アミン、ビス(2−ヨードフェニル)アミン、ビス(3−ヨードフェニル)アミン、ビス(4−ヨードフェニル)アミン、ビス(2,6−ジフルオロフェニル)アミン、ビス(3,5−ジフルオロフェニル)アミン、ビス(2,6−ジクロロフェニル)アミン、ビス(3,5−ジクロロフェニル)アミン、ビス(2,6−ジブロモフェニル)アミン、ビス(3,5−ジブロモフェニル)アミン、ビス(2,6−ジヨードフェニル)アミン、ビス(3,5−ジヨードフェニル)アミン、ビス(2,4,6−トリフルオロフェニル)アミン、ビス(2,4,6−トリクロロフェニル)アミン、ビス(2,4,6−トリブロモフェニル)アミン、ビス(2,4,6−トリヨードフェニル)アミン、ビス(ペンタフルオロフェニル)アミン、ビス(ペンタクロロフェニル)アミン、ビス(ペンタブロモフェニル)アミン、ビス(ペンタヨードフェニル)アミン、ビス(2−(トリフルオロメチル)フェニル)アミン、ビス(3−(トリフルオロメチル)フェニル)アミン、ビス(4−(トリフルオロメチル)フェニル)アミン、ビス(2,6−ジ(トリフルオロメチル)フェニル)アミン、ビス(3,5−ジ(トリフルオロメチル)フェニル)アミン、ビス(2,4,6−トリ(トリフルオロメチル)フェニル)アミン、ビス(2−シアノフェニル)アミン、ビス(3−シアノフェニル)アミン、ビス(4−シアノフェニル)アミン、ビス(2−ニトロフェニル)アミン、ビス(3−ニトロフェニル)アミン、ビス(4−ニトロフェニル)アミン等があげられる。
(C2)上記一般式[7]で表される化合物におけるホスフィン類としては、例えば、上記のアミン類の例示の窒素原子をリン原子に置き換えた化合物等があげられる。
(C2)上記一般式[7]で表される化合物におけるアルコール類としては、例えば、フルオロメタノール、クロロメタノール、ブロモメタノール、ヨードメタノール、ジフルオロメタノール、ジクロロメタノール、ジブロモメタノール、ジヨードメタノール、トリフルオロメタノール、トリクロロメタノール、トリブロモメタノール、トリヨードメタノール、2,2,2−トリフルオロエタノール、2,2,2−トリクロロエタノール、2,2,2−トリブロモエタノール、2,2,2−トリヨードエタノール、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパノール、2,2,3,3,3−ペンタクロロプロパノール、2,2,3,3,3−ペンタブロモプロパノール、2,2,3,3,3−ペンタヨードプロパノール、2,2,2−トリフルオロ−1−トリフルオロメチルエタノール、2,2,2−トリクロロ−1−トリクロロメチルエタノール、2,2,2−トリブロモ−1−トリブロモメチルエタノール、2,2,2−トリヨード−1−トリヨードメチルエタノール、1,1−ビス(トリフルオロメチル)−2,2,2−トリフルオロエタノール、1,1−ビス(トリクロロメチル)−2,2,2−トリクロロエタノール、1,1−ビス(トリブロモメチル)−2,2,2−トリブロモエタノール、1,1−ビス(トリヨードメチル)−2,2,2−トリヨードエタノール等があげられる。
(C2)上記一般式[7]で表される化合物におけるチオール類としては、例えば、上記アルコール類の例示の酸素原子を硫黄原子に置き換えた化合物、すなわち、上記アルコール類の具体例のメタノールをメタンチオールに、エタノールをエタンチオールに、プロパノールをプロパンチオールに置き換えることによって表される化合物等があげられる。
(C2)上記一般式[7]で表される化合物におけるフェノール類としては、例えば、2−フルオロフェノール、3−フルオロフェノール、4−フルオロフェノール、2−クロロフェノール、3−クロロフェノール、4−クロロフェノール、2−ブロモフェノール、3−ブロモフェノール、4−ブロモフェノール、2−ヨードフェノール、3−ヨードフェノール、4−ヨードフェノール、2,6−ジフルオロフェノール、3,5−ジフルオロフェノール、2,6−ジクロロフェノール、3,5−ジクロロフェノール、2,6−ジブロモフェノール、3,5−ジブロモフェノール、2,6−ジヨードフェノール、3,5−ジヨードフェノール、2,4,6−トリフルオロフェノール、3,4,5−トリフルオロフェノール、2,4,6−トリクロロフェノール、2,4,6−トリブロモフェノール、2,4,6−トリヨードフェノール、ペンタフルオロフェノール、ペンタクロロフェノール、ペンタブロモフェノール、ペンタヨードフェノール、2−(トリフルオロメチル)フェノール、3−(トリフルオロメチル)フェノール、4−(トリフルオロメチル)フェノール、2,6−ビス(トリフルオロメチル)フェノール、3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェノール、2,4,6−トリス(トリフルオロメチル)フェノール、2−シアノフェノール、3−シアノフェノール、4−シアノフェノール、2−ニトロフェノール、3−ニトロフェノール、4−ニトロフェノール等があげられる。
(C2)上記一般式[7]で表される化合物におけるチオフェノール類としては、例えば、上記フェノール類の例示の酸素原子を硫黄原子に置き換えた化合物、すなわち、上記フェノール類の例示のフェノールをチオフェノールに書き換えることによって表される化合物等などをあげることができる。
(C2)上記一般式[7]で表される化合物におけるカルボン酸類としては、例えば、2−フルオロ安息香酸、3−フルオロ安息香酸、4−フルオロ安息香酸、2,3−ジフルオロ安息香酸、2,4−ジフルオロ安息香酸、2,5−ジフルオロ安息香酸、2,6−ジフルオロ安息香酸、2,3,4−トリフルオロ安息香酸、2,3,5−トリフルオロ安息香酸、2,3,6−トリフルオロ安息香酸、2,4,5−トリフルオロ安息香酸、2,4,6−トリフルオロ安息香酸、2,3,4,5−テトラフルオロ安息香酸、2,3,4,6−テトラフルオロ安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、フルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロプロパノイック酸、ヘプタフルオロブタノイック酸、1,1−ビス(トリフルオロメチル)−2,2,2−トリフルオロエタノイック酸等があげられる。
(C2)上記一般式[7]で表される化合物におけるスルホン酸類としては、例えば、フルオロメタンスルホン酸、ジフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸、1,1−ビス(トリフルオロメチル)−2,2,2−トリフルオロエタンスルホン酸等があげられる。
(C2)として好ましくは、アミン類としては、ビス(トリフルオロメチル)アミン、ビス(2,2,2−トリフルオロエチル)アミン、ビス(2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル)アミン、ビス(2,2,2−トリフルオロ−1−トリフルオロメチルエチル)アミン、ビス(1,1−ビス(トリフルオロメチル)−2,2,2−トリフルオロエチル)アミンまたはビス(ペンタフルオロフェニル)アミン、アルコール類としては、トリフルオロメタノール、2,2,2−トリフルオロエタノール、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパノール、2,2,2−トリフルオロ−1−トリフルオロメチルエタノールまたは1,1−ビス(トリフルオロメチル)−2,2,2−トリフルオロエタノール、フェノール類としては、2−フルオロフェノール、3−フルオロフェノール、4−フルオロフェノール、2,6−ジフルオロフェノール、3,5−ジフルオロフェノール、2,4,6−トリフルオロフェノール、3,4,5−トリフルオロフェノール、ペンタフルオロフェノール、2−(トリフルオロメチル)フェノール、3−(トリフルオロメチル)フェノール、4−(トリフルオロメチル)フェノール、2,6−ビス(トリフルオロメチル)フェノール、3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェノールまたは2,4,6−トリス(トリフルオロメチル)フェノール、カルボン酸類としては、ペンタフルオロ安息香酸またはトリフルオロ酢酸、スルホン酸類としては、トリフルオロメタンスルホン酸である。
(C2)としてより好ましくは、ビス(トリフルオロメチル)アミン、ビス(ペンタフルオロフェニル)アミン、トリフルオロメタノール、2,2,2−トリフルオロ−1−トリフルオロメチルエタノール、1,1−ビス(トリフルオロメチル)−2,2,2−トリフルオロエタノール、4−フルオロフェノール、2,6−ジフルオロフェノール、2,4,6−トリフルオロフェノール、3,4,5−トリフルオロフェノール、ペンタフルオロフェノール、4−(トリフルオロメチル)フェノール、2,6−ビス(トリフルオロメチル)フェノールまたは2,4,6−トリス(トリフルオロメチル)フェノールであり、さらに好ましくは、3,4,5−トリフルオロフェノール、ペンタフルオロフェノールまたは1,1−ビス(トリフルオロメチル)−2,2,2−トリフロエタノールである。
一般式[8]におけるT2は元素周期律表の第15族または第16族の非金属原子を表す。第15族の非金属原子としては、例えば、窒素原子、リン原子などが、第16族の非金属原子としては、例えば、酸素原子、硫黄原子などが挙げられる。T2として好ましくは、窒素原子または酸素原子であり、特に好ましくは酸素原子である。
一般式[8]におけるtはT2の原子価に相当する数を表し、T2が第15族の原子の場合tは3であり、T2が第16族の原子の場合tは2である。
一般式[8]におけるR13は炭化水素基を表し、該炭化水素基は、ハロゲン原子等で置換されていてもよく、R13が複数ある場合、複数のR13は互いに同じであっても異なっていてもよい。R13における炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基が好ましく、該アルキル基、該アリール基および該アラルキル基はハロゲン原子等で置換されていてもよく、一般式[6]のL2として説明した炭化水素基、一般式[7]のR12で説明したハロゲン化炭化水素を例示することができる。
11として好ましくはハロゲン化炭化水素基であり、さらに好ましくはフッ化炭化水素基である。
(C3)上記一般式[8]で表される化合物として好ましくは、水、硫化水素、アルキルアミン、アリールアミンまたはアラルキルアミンであり、さらに好ましくは、水、硫化水素、メチルアミン、エチルアミン、n−プロピルアミン、イソプロピルアミン、n−ブチルアミン、sec−ブチルアミン、tert−ブチルアミン、イソブチルアミン、n−ペンチルアミン、ネオペンチルアミン、イソペンチルアミン、n−ヘキシルアミン、n−オクチルアミン、n−デシルアミン、n−ドデシルアミン、n−ペンタデシルアミン、n−エイコシルアミン、アリルアミン、シクロペンタジエニルアミン、アニリン、2−トリルアミン、3−トリルアミン、4−トリルアミン、2,3−キシリルアミン、2,4−キシリルアミン、2,5−キシリルアミン、2,6−キシリルアミン、3,4−キシリルアミン、3,5−キシリルアミン、2,3,4−トリメチルアニリン、2,3,5−トリメチルアニリン、2,3,6−トリメチルアニリン、2,4,6−トリメチルアニリン、3,4,5−トリメチルアニリン、2,3,4,5−テトラメチルアニリン、2,3,4,6−テトラメチルアニリン、2,3,5,6−テトラメチルアニリン、ペンタメチルアニリン、エチルアニリン、n−プロピルアニリン、イソプロピルアニリン、n−ブチルアニリン、sec−ブチルアニリン、tert−ブチルアニリン、n−ペンチルアニリン、ネオペンチルアニリン、n−ヘキシルアニリン、n−オクチルアニリン、n−デシルアニリン、n−ドデシルアニリン、n−テトラデシルアニリン、ナフチルアミン、アントラセニルアミン、
ベンジルアミン、(2−メチルフェニル)メチルアミン、(3−メチルフェニル)メチルアミン、(4−メチルフェニル)メチルアミン、(2,3−ジメチルフェニル)メチルアミン、(2,4−ジメチルフェニル)メチルアミン、(2,5−ジメチルフェニル)メチルアミン、(2,6−ジメチルフェニル)メチルアミン、(3,4−ジメチルフェニル)メチルアミン、(3,5−ジメチルフェニル)メチルアミン、(2,3,4−トリメチルフェニル)メチルアミン、(2,3,5−トリメチルフェニル)メチルアミン、(2,3,6−トリメチルフェニル)メチルアミン、(3,4,5−トリメチルフェニル)メチルアミン、(2,4,6−トリメチルフェニル)メチルアミン、(2,3,4,5−テトラメチルフェニル)メチルアミン、(2,3,4,6−テトラメチルフェニル)メチルアミン、(2,3,5,6−テトラメチルフェニル)メチルアミン、(ペンタメチルフェニル)メチルアミン、(エチルフェニル)メチルアミン、(n−プロピルフェニル)メチルアミン、(イソプロピルフェニル)メチルアミン、(n−ブチルフェニル)メチルアミン、(sec−ブチルフェニル)メチルアミン、(tert−ブチルフェニル)メチルアミン、(n−ペンチルフェニル)メチルアミン、(ネオペンチルフェニル)メチルアミン、(n−ヘキシルフェニル)メチルアミン、(n−オクチルフェニル)メチルアミン、(n−デシルフェニル)メチルアミン、(n−テトラデシルフェニル)メチルアミン、ナフチルメチルアミン、アントラセニルメチルアミン、フルオロメチルアミン、クロロメチルアミン、ブロモメチルアミン、ヨードメチルアミン、ジフルオロメチルアミン、ジクロロメチルアミン、ジブロモメチルアミン、ジヨードメチルアミン、トリフルオロメチルアミン、トリクロロメチルアミン、トリブロモメチルアミン、トリヨードメチルアミン、2,2,2−トリフルオロエチルアミン、2,2,2−トリクロロエチルアミン、2,2,2−トリブロモエチルアミン、2,2,2−トリヨードエチルアミン、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピルアミン、2,2,3,3,3−ペンタクロロプロピルアミン、2,2,3,3,3−ペンタブロモプロピルアミン、2,2,3,3,3−ペンタヨードプロピルアミン、2,2,2−トリフルオロ−1−トリフルオロメチルエチルアミン、2,2,2−トリクロロ−1−トリクロロメチルエチルアミン、2,2,2−トリブロモ−1−トリブロモメチルエチルアミン、2,2,2−トリヨード−1−トリヨードメチルエチルアミン、1,1−ビス(トリフルオロメチル)−2,2,2−トリフルオロエチルアミン、1,1−ビス(トリクロロメチル)−2,2,2−トリクロロエチルアミン、1,1−ビス(トリブロモメチル)−2,2,2−トリブロモエチルアミン、1,1−ビス(トリヨードメチル)−2,2,2−トリヨードエチルアミン、
2−フルオロアニリン、3−フルオロアニリン、4−フルオロアニリン、2−クロロアニリン、3−クロロアニリン、4−クロロアニリン、2−ブロモアニリン、3−ブロモアニリン、4−ブロモアニリン、2−ヨードアニリン、3−ヨードアニリン、4−ヨードアニリン、2,6−ジフルオロアニリン、3,5−ジフルオロアニリン、2,6−ジクロロアニリン、3,5−ジクロロアニリン、2,6−ジブロモアニリン、3,5−ジブロモアニリン、2,6−ジヨードアニリン、3,5−ジヨードアニリン、2,4,6−トリフルオロアニリン、2,4,6−トリクロロアニリン、2,4,6−トリブロモアニリン、2,4,6−トリヨードアニリン、ペンタフルオロアニリン、ペンタクロロアニリン、ペンタブロモアニリン、ペンタヨードアニリン、2−(トリフルオロメチル)アニリン、3−(トリフルオロメチル)アニリン、4−(トリフルオロメチル)アニリン、2,6−ジ(トリフルオロメチル)アニリン、3,5−ジ(トリフルオロメチル)アニリンまたは2,4,6−トリ(トリフルオロメチル)アニリンである。
(C3)としてより好ましくは、水、硫化水素、メチルアミン、エチルアミン、n−プロピルアミン、イソプロピルアミン、n−ブチルアミン、sec−ブチルアミン、tert−ブチルアミン、イソブチルアミン、n−オクチルアミン、アニリン、2,6−キシリルアミン、2,4,6−トリメチルアニリン、ナフチルアミン、アントラセニルアミン、ベンジルアミン、トリフルオロメチルアミン、ペンタフルオロエチルアミン、パーフルオロプロピルアミン、パーフルオロブチルアミン、パーフルオロペンチルアミン、パーフルオロヘキシルアミン、パーフルオロオクチルアミン、パーフルオロドデシルアミン、パーフルオロペンタデシルアミン、パーフルオロエイコシルアミン、2−フルオロアニリン、3−フルオロアニリン、4−フルオロアニリン、2,6−ジフルオロアニリン、3,5−ジフルオロアニリン、2,4,6−トリフルオロアニリン、ペンタフルオロアニリン、2−(トリフルオロメチル)アニリン、3−(トリフルオロメチル)アニリン、4−(トリフルオロメチル)アニリン、2,6−ビス(トリフルオロメチル)アニリン、3,5−ビス(トリフルオロメチル)アニリンまたは2,4,6−トリス(トリフルオロメチル)アニリンである。
(C3)として特に好ましくは、水、トリフルオロメチルアミン、パーフルオロブチルアミン、パーフルオロオクチルアミン、パーフルオロペンタデシルアミン、2−フルオロアニリン、3−フルオロアニリン、4−フルオロアニリン、2,6−ジフルオロアニリン、3,5−ジフルオロアニリン、2,4,6−トリフルオロアニリン、ペンタフルオロアニリン、2−(トリフルオロメチル)アニリン、3−(トリフルオロメチル)アニリン、4−(トリフルオロメチル)アニリン、2,6−ビス(トリフルオロメチル)アニリン、3,5−ビス(トリフルオロメチル)アニリンまたは2,4,6−トリス(トリフルオロメチル)アニリンであり、最も好ましくは水またはペンタフルオロアニリンである。
化合物(C)は、上記の(C1)、(C2)および(C3)を接触させて得られる化合物である。(C1)、(C2)および(C3)の接触処理は不活性気体雰囲気にて実施されるのが好ましい。接触処理温度は通常−100〜200℃であり、好ましくは−80〜150℃、より好ましくは10〜150℃であり、更に好ましくは40〜100℃である。接触処理時間は通常1分間〜36時間であり、好ましくは10分間〜24時間である。
(C1)、(C2)および(C3)の接触処理は溶媒を用いてもよく、溶媒を用いることなく(C1)、(C2)および(C3)を直接接触処理してもよいが、溶媒を用いて接触処理を行うことが好ましい。使用される溶媒としては、脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒などの非極性溶媒、ハロゲン化物溶媒、エーテル系溶媒などの極性溶媒が挙げられる。例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、2,2,4−トリメチルペンタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒;ジクロロメタン、ジフルオロメタン、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン、1,2−ジブロモエタン、1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリフルオロエタン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、o−ジクロロベンゼン等のハロゲン化物溶媒;メチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−n−ブチルエーテル、メチル−tert−ブチル−エーテル、アニソール、1,4−ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン、ビス(2−メトキシエチル)エーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル系溶媒等があげられる。好ましくは脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒、エーテル系溶媒であり、より好ましくは芳香族炭化水素溶媒であり、さらに好ましくはトルエンである。
上記の(C1)、(C2)および(C3)を接触させる方法としては特に限定されることはないが、例えば以下の(イ)〜(ハ)にあげる方法を採用することができる。
(イ):(C1)と(C2)を接触させた後に(C3)を接触させる方法。
(ロ):(C1)と(C3)を接触させた後に(C2)を接触させる方法。
(ハ):(C2)と(C3)を接触させた後に(C1)を接触させる方法。
好ましくは(イ)または(ロ)の方法であり、より好ましくは、(イ)の方法である。(イ)の方法の中では、(C1)と(C2)とを接触させて得られる接触物を溶媒に溶解して溶液とした後、該溶液と(C3)とを接触させる方法が好ましい。また、上記(C1)〜(C3)を接触させる方法において、(C1)〜(C3)からなる群から選ばれる任意の2成分を接触させた後、該接触物を精製し、該精製物に選択されなかった残りの成分を接触させる方法を行ってもよく、(C1)〜(C3)からなる群から選ばれる任意の2成分を接触させた後、該接触物を精製せずに、該接触物に選択されなかった残りの成分を接触させる方法を行ってもよい。
(C1)、(C2)および(C3)の接触処理量比は、触媒活性を高める観点から、各成分の接触処理量のモル比率を(C1):(C2):(C3)=1:y:zとすると、yは、好ましくは0.7×r〜1.3×rであり、より好ましくは0.8×r〜1.2×rであり、さらに好ましくは0.9×r〜1.1×rである。ただし、rはBiの原子価に相当する数を表す。zは、好ましくは0.1〜2であり、より好ましくは0.4〜1.8であり、更に好ましくは0.6〜1.6であり、特に好ましくは0.8〜1.4であり、最も好ましくは0.9〜1.3である。
化合物(C)は、上記(C1)、(C2)および(C3)の接触処理の結果、原料である(C1)、(C2)および(C3)のうちの1種以上が未反応物として残存してもよい。
〔オレフィン重合体の製造方法〕
本発明のオレフィン重合体の製造方法は、上記一般式[1]で表される遷移金属錯体をオレフィン重合用触媒成分とするオレフィン重合用触媒の存在下、オレフィンを重合するものである。
重合に使用するオレフィンとしては、鎖状オレフィン、環状オレフィン等を用いることができ、1種類のオレフィンを用いて単独重合を行ってもよく、2種類以上のオレフィンを用いて共重合を行ってもよい。通常、該オレフィンとしては、炭素原子数2〜20のオレフィンが用いられる。
鎖状オレフィンとしては、エチレン;プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、3,3−ジメチル−1−ブテン、5−メチル−1−ヘキセン、3,3−ジメチル−1−ペンテンなどの炭素原子数3〜20のα−オレフィン;1,5−ヘキサジエン、1,4−ヘキサジエン、1,4−ペンタジエン、1,5−ヘプタジエン、1,6−ヘプタジエン、1,6−オクタジエン、1,7−オクタジエン、1,7−ノナジエン、1,8−ノナジエン、1,8−デカジエン、1,9−デカジエン、1,12−テトラデカジエン、1,13−テトラデカジエン、4−メチル−1,4−ヘキサジエン、5−メチル−1,4−ヘキサジエン、7−メチル−1,6−オクタジエン、3−メチル−1,4−ヘキサジエン、3−メチル−1,5−ヘキサジエン、3−エチル−1,4−ヘキサジエン、3−エチル−1,5−ヘキサジエン、3,3−ジメチル−1,4−ヘキサジエン、3,3−ジメチル−1,5−ヘキサジエンなどの非共役ジエン;1,3−ブタジエン、イソプレン、1,3−ヘキサジエン、1,3−オクタジエンなどの共役ジエンなどをあげることができる。
環状オレフィンとしては、脂環族化合物として、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン、ノルボルネン、5−メチル−2−ノルボルネン、5−エチル−2−ノルボルネン、5−ブチル−2−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、トリシクロデセン、トリシクロウンデセン、ペンタシクロペンタデセン、ペンタシクロヘキサデセン、8−メチルテトラシクロドデセン、8−エチルテトラシクロドデセンなどのモノオレフィン;5−エチリデン−2−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、5−ビニル−2−ノルボルネン、ノルボルナジエン、5−メチレン−2−ノルボルネン、1,5−シクロオクタジエン、7−メチル−2,5−ノルボルナジエン、7−エチル−2,5−ノルボルナジエン、7−プロピル−2,5−ノルボルナジエン、7−ブチル−2,5−ノルボルナジエン、7−ペンチル−2,5−ノルボルナジエン、7−ヘキシル−2,5−ノルボルナジエン、7,7−ジメチル−2,5−ノルボルナジエン、7,7−メチルエチル−2,5−ノルボルナジエン、7−クロロ−2,5−ノルボルナジエン、7−ブロモ−2,5−ノルボルナジエン、7−フルオロ−2,5−ノルボルナジエン、7,7−ジクロロ−2,5−ノルボルナジエン、1−メチル−2,5−ノルボルナジエン、1−エチル−2,5−ノルボルナジエン、1−プロピル−2,5−ノルボルナジエン、1−ブチル−2,5−ノルボルナジエン、1−クロロ−2,5−ノルボルナジエン、1−ブロモ−2,5−ノルボルナジエン、5,8−エンドメチレンヘキサヒドロナフタレン、ビニルシクロヘキセンなどの非共役ジエン;1,3−シクロオクタジエン、1,3−シクロヘキサジエンなどの共役ジエンなどをあげることができる。また、芳香族化合物として、スチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、o,p−ジメチルスチレン、o−エチルスチレン、m−エチルスチレン、p−エチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどをあげることができる。
オレフィンの共重合を行う場合のオレフィンの組み合わせとしては、例えば、エチレン/プロピレン、エチレン/1−ブテン、エチレン/1−ヘキセン、エチレン/プロピレン/1−ブテン、エチレン/プロピレン/1−ヘキセン、プロピレン/1−ブテン、プロピレン/1−ヘキセンなどの鎖状オレフィン/鎖状オレフィンの組み合わせ;エチレン/ビニルシクロヘキサン、エチレン/ノルボルネン、エチレン/テトラシクロドデセン、エチレン/5−エチリデン−2−ノルボルネン、プロピレン/ビニルシクロヘキサン、プロピレン/ノルボルネン、プロピレン/テトラシクロドデセン、プロピレン/5−エチリデン−2−ノルボルネン、エチレン/プロピレン/5−エチリデン−2−ノルボルネンなどの鎖状オレフィン/環状オレフィンの組み合わせなどをあげることができる。
オレフィン重合用触媒のオレフィン重合用触媒成分に用いる上記一般式[1]で表される遷移金属錯体としては、鎖状オレフィンの単独重合または鎖状オレフィン/鎖状オレフィンの共重合の場合、特にエチレン/α−オレフィンの共重合を行う場合は、一般式[1]のR7、R8、R9およびR10において、R7およびR9は、置換基またはハロゲン原子であることが好ましい。更には、R8およびR10は共に、置換基またはハロゲン原子であるか、または共に水素原子であることがより好ましい。また、鎖状オレフィン/環状オレフィンの共重合を行う場合、特にエチレン/環状オレフィンの共重合を行う場合は、一般式[1]のR7、R8、R9およびR10において、R8およびR10のうち少なくとも1つは、置換基またはハロゲン原子であることが好ましく、R8およびR10は、置換基またはハロゲン原子であることがより好ましい。また、R7およびR9のうち少なくとも1つは、水素原子であることが好ましく、R7およびR9は、水素原子であることがより好ましい。
重合方法は、特に限定されるものではないが、例えば、脂肪族炭化水素(ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等)、芳香族炭化水素(ベンゼン、トルエン等)またはハロゲン化炭化水素(メチレンジクロライド等)を溶媒として用いる溶媒重合またはスラリー重合、ガス状のモノマー中での気相重合等が可能であり、連続式重合または回分式重合のどちらでも可能である。
重合温度は、−50℃〜300℃の範囲を取り得るが、特に、−20℃〜250℃の範囲が好ましい。重合圧力は、常圧〜90MPaが好ましい。重合時間は、一般的に、目的とする重合体の種類、反応装置によって適宜決定されるが、1分間〜20時間の範囲を取ることができる。また、本発明は重合体の分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添加することもできる。
以下、本発明を実施例によってさらに詳しく説明する。
<置換フルオレン化合物および遷移金属錯体の製造>
物性測定は次の方法で行った。
(1)プロトン核磁気共鳴スペクトル(1H−NMR)
装置:日本電子社製 EX270、または、Bruker社製 DPX−300
試料セル:5mmφチューブ
測定溶媒:CDCl3またはC66
試料濃度:10mg/0.5mL(CDCl3またはC66
測定温度:室温(約25℃)
測定パラメータ:5mmφプローブ、MENUF NON、OBNUC 1H、積算回数 16回
パルス角度:45度
繰り返し時間:ACQTM 3秒、PD 4秒
内部標準:CDCl3(7.26ppm)、C66(7.15ppm)
(2)カーボン核磁気共鳴スペクトル(13C−NMR)
装置:日本電子社製 EX270
試料セル:5mmφチューブ
測定溶媒:CDCl3
試料濃度:30mg/0.5mL(CDCl3
測定温度:室温(約25℃)
測定パラメータ:5mmφプローブ、MENUF BCM、OBNUC 13C、積算回数 256回
パルス角度:45度
繰り返し時間:ACQTM 1.8秒、PD 1.2秒
内部標準:CDCl3(77.47,77.00,76.53ppm)
(3)質量スペクトル
[電子イオン化質量分析(EI−MS)]
装置:日本電子社製 JMS−AX505W
イオン化電圧:70eV
イオン源温度:230℃
データ処理装置:MS−MP8020D
MASS RANGE:m/z 35−1000
[電界脱離イオン化質量分析(FD−MS)]
装置:日本電子社製 JMS−SX102
加速電圧:8kV
カーボンエミッタ−
データ処理装置:MS−MP8020D
カソード:0kV
MASS RANGE:m/z 10−2000
[実施例1]
(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)クロロジメチルシランの合成
特開平9−87313号公報の実施例21に記載の方法と同様に合成を行い、(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)クロロジメチルシランを得た。
(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレン−9−イル)ジメチルシランの合成
窒素下で水素化カリウム(30wt%、3.00g、22.45mmol)をヘキサン6mLで3回洗浄した後、テトラヒドロフラン(以下、THFと記す。)32mLを加えた。この水素化カリウムのTHFスラリーに2,7−ジ−tert−ブチルフルオレン(5.00g、17.96mmol)のTHF溶液(32mL)を0℃で滴下した。室温で2.5時間攪拌した後、−78℃で(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)クロロジメチルシラン(5.33g、17.96mmol)のトルエン溶液(6mL)を滴下した。得られた反応混合液を室温まで昇温し、2.5時間攪拌した。10%の炭酸水素ナトリウム水溶液32mLと10%の炭酸ナトリウム水溶液32mlとの混合物に0℃で反応溶液を滴下して、トルエン20mLで抽出した。硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧濃縮することによって、(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレン−9−イル)ジメチルシランを定量的に得た。
1H−NMR(CDCl3、δ(ppm)):−0.02(s、6H)、1.23(s、18H)、1.45(s、9H)、2.28(s、3H)、4.32−4.40(m、3H)、5.33(d、J=10.8Hz、1H)、5.62(d、J=17.3Hz、1H)、6.00−6.15(m、1H)、6.97(s、1H)、7.10−7.30(m、5H)、7.67(d、J=8.0Hz、2H)
質量スペクトル(EI、m/z):538(M+)、261
[実施例2]
ジメチルシリレン(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレン−9−イル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド(以下、錯体(1)と記す。)の合成
(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレン−9−イル)ジメチルシラン(2.18g、4.05mmol)とトリエチルアミン(1.84g、18.23mmol)のトルエン溶液(48mL)に、−78℃でn−ブチルリチウムの1.58mol/Lヘキサン溶液(5.77mL、9.11mmol)を滴下し10分攪拌後、室温で2時間攪拌した。反応混合溶液に、−78℃で四塩化チタン(1.15g、6.08mmol)のトルエン溶液(6.0mL)を滴下し、室温まで昇温した後、90℃で3時間攪拌した。濃縮しヘキサンで濾過することで不溶物を除去し、溶媒を減圧留去後、ペンタンから再結晶することによって錯体(1)を茶色固体として得た(0.09g、収率3.7%)。
1H−NMR(C66、δ(ppm)):0.80(s、6H)、1.19(s、18H)、1.35(s、9H)、2.25(s、3H)、7.19(s、1H)、7.34(s、1H)、7.45(d、J=9.0Hz、2H)、7.76(s、2H)、8.01(d、J=9.0Hz、2H)
質量スペクトル(EI、m/z):614(M+
[実施例3]
ジメチルシリレン(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレン−9−イル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)ジルコニウムジクロライド(以下、錯体(2)と記す。)の合成
(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレン−9−イル)ジメチルシラン(2.18g、4.05mmol)とトリエチルアミン(1.84g、18.23mmol)のトルエン溶液(48mL)に、−78℃でn−ブチルリチウムの1.57mol/Lヘキサン溶液(5.81mL、9.11mmol)を滴下し10分攪拌後、室温で2時間攪拌した。反応混合溶液を、−78℃で四塩化ジルコニウム(1.42g、6.08mmol)のトルエン懸濁液(6.0mL)に滴下し、室温まで昇温した後、90℃で3時間攪拌した。濃縮しヘキサンで濾過することで不溶物を除去し、溶媒を減圧留去後、ペンタンから再結晶することによって錯体(2)を淡黄色固体として得た。
1H−NMR(C66、δ(ppm)):0.82(s、6H)、1.19(s、18H)、1.36(s、9H)、2.27(s、3H)、7.22(s、1H)、7.38(s、1H)、7.39(d、J=8.8Hz、2H)、7.82(s、2H)、7.93(d、J=8.8Hz、2H)
質量スペクトル(EI、m/z):658(M+
[実施例4]
ジメチルシリレン(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレン−9−イル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)ハフニウムジクロライド(以下、錯体(3)と記す。)の合成
(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレン−9−イル)ジメチルシラン(2.18g、4.05mmol)とトリエチルアミン(1.84g、18.23mmol)のトルエン溶液(48mL)に、−78℃でn−ブチルリチウムの1.57mol/Lヘキサン溶液(5.81mL、9.11mmol)を滴下し10分攪拌後、室温で2時間攪拌した。反応混合溶液を、−78℃で四塩化ハフニウム(1.95g、6.08mmol)のトルエン懸濁液(6.0mL)に滴下し、室温まで昇温した後、90℃で3時間攪拌した。濃縮しヘキサンで濾過することで不溶物を除去し、溶媒を減圧留去後、ペンタンから再結晶することによって錯体(3)を淡黄色固体として得た(0.16g、収率5.4%)。
1H−NMR(C66、δ(ppm)):0.83(s、6H)、1.20(s、18H)、1.36(s、9H)、2.29(s、3H)、7.26(s、1H)、7.38(d、J=8.9Hz、2H)、7.39(s、1H)、7.85(s、2H)、7.93(d、J=8.9Hz、2H)
質量スペクトル(EI、m/z):746(M+
[実施例5]
(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)クロロジエチルシランの合成
ジクロロジエチルシランを用いて、実施例1に記載の方法と同様に合成を行い、(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)クロロジエチルシランを得た。
(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレン−9−イル)ジエチルシランの合成
窒素下で水素化カリウム(30wt%、3.00g、22.45mmol)をヘキサン6mLで3回洗浄した後、THF37mLを加えた。この水素化カリウムのTHFスラリーに2,7−ジ−tert−ブチルフルオレン(5.00g、17.96mmol)のTHF溶液(32mL)を0℃で滴下した。室温で2.5時間攪拌した後、−78℃で(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)クロロジエチルシラン(5.84g、17.96mmol)のトルエン溶液(7mL)を滴下した。得られた反応混合液を室温まで昇温し、2.5時間攪拌した。10%の炭酸水素ナトリウム水溶液32mLと10%の炭酸ナトリウム水溶液32mlの混合物に0℃で反応溶液を滴下して、トルエン20mLで抽出した。硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧濃縮することによって、(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレン−9−イル)ジエチルシランを定量的に得た。
1H−NMR(CDCl3、δ(ppm)):0.42−0.64(m、6H)、0.72−1.00(m、4H)、1.25(s、18H)、1.43(s、9H)、2.28(s、3H)、4.39(br s、2H)、4.46(s、1H)、5.30(d、J=10.4Hz、1H)、5.57(d、J=17.3Hz、1H)、5.99−6.11(m、1H)、6.96(s、1H)、7.09−7.32(m、5H)、7.67(d、J=8.0Hz、2H)
[実施例6]
ジエチルシリレン(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレン−9−イル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド(以下、錯体(4)と記す。)の合成
(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレン−9−イル)ジエチルシラン(2.46g、4.34mmol)とトリエチルアミン(1.98g、19.53mmol)のトルエン溶液(45mL)に、−78℃でn−ブチルリチウムの1.57mol/Lヘキサン溶液(6.22mL、9.76mmol)を滴下し10分攪拌後、室温で2時間攪拌した。反応混合溶液に、−78℃で四塩化チタン(1.23g、6.51mmol)のトルエン溶液(7mL)を滴下し、室温まで昇温後、95℃で3時間攪拌した。冷却した後、溶媒を濃縮してヘキサンで濾過することで不溶物を除去し、溶媒を減圧留去後、ペンタンで洗浄することで、錯体(4)を褐色固体として得た(0.129g、収率4.8%)。
1H−NMR(C66、δppm)):1.06−1.13(m、6H)、1.20(s、18H)、1.29−1.51(m、4H)、1.37(s、9H)、2.26(s、3H)、7.21(s、1H)、7.37(s、1H)、7.45(d、J=9.0Hz、2H)、7.80(s、2H)、8.00(d、J=9.0Hz、2H)
質量スペクトル(EI、m/z:642(M+
[実施例7]
ジエチルシリレン(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレン−9−イル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)ジメチルチタニウム(以下、錯体(5)と記す。)の合成
シュレンク管中、ジエチルシリレン(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレン−9−イル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド(248.7mg、0.39mmol)のジエチルエーテル溶液(4mL)に、−78℃でメチルリチウムの0.92mol/Lジエチルエーテル溶液(0.74mL、0.85mmol)を滴下し、室温まで昇温後、1時間攪拌した。溶媒を濃縮してペンタンで濾過することで不溶物を除去し、溶媒を減圧留去後、乾燥することで錯体(5)を黄色固体として得た(210.4mg、収率90.3%)。
1H−NMR(CDCl3、δ(ppm)):−0.35(s、6H)、0.75−0.84(m、4H)、0.90−1.00(m、6H)、1.11(s、18H)、1.28(s、9H)、2.29(s、3H)、7.05(s、1H)、7.09(s、1H)、7.20(s、2H)、7.40(d、J=8.6Hz、2H)、8.11(d、J=8.6Hz、2H)
[実施例8]
ジエチルシリレン(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレン−9−イル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジエトキシド(以下、錯体(6)と記す。)の合成
シュレンク管中、ジエチルシリレン(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレン−9−イル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド(248.7mg、0.39mmol)のTHF溶液(4mL)にマグネシウムジエトキシド(44.6mg、0.39mmol)を室温で加えた。混合物を室温で24時間撹拌したのち、溶媒を濃縮した。ヘキサンを加え不溶物を濾別した。濾液を濃縮し、ペンタンを加えて得られた沈殿を濾過して乾燥することによって錯体(6)を黄色固体として得た(180.1mg、収率70.3%)。
1H−NMR(CDCl3、δ(ppm)):0.59(t、J=7.6Hz、6H)、0.82(t、J=6.9Hz、6H)、0.83−1.28(m、4H)、1.27(s、18H)、1.39(s、9H)、2.34(s、3H)、3.81(q、J=6.9Hz,4H)、7.04(s、1H)、7.18(s、1H)、7.25(d、J=8.2Hz、2H)、7.62(s、2H)、7.80(d、J=8.2Hz、2H)
質量スペクトル(EI、m/z):663(M+)、634、590、278、263、221
[実施例9]
ジエチルシリレン(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレン−9−イル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジフェノキシド(以下、錯体(7)と記す。)の合成
シュレンク管中、フェノール(193.0mg、2.05mmol)のTHF溶液(12mL)にメチルマグネシウムクロライド(3.00mol/L、683.6mL、2.05mmol)を滴下し、室温で3時間攪拌した。この混合物にジエチルシリレン(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレン−9−イル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド(600.0mg、0.93mmol)のTHF溶液(3mL)を−20℃で滴下し、得られた混合物を室温で20時間撹拌した。溶媒を濃縮し、ペンタンを加え不溶物を濾別した。濾液を濃縮し、ペンタンを加えて得られた沈殿を濾過して乾燥することによって錯体(7)をオレンジ色固体として得た(599.9mg、収率84.5%)。
1H−NMR(CDCl3、δ(ppm)):0.81−1.43(m、10H)、1.16(s、18H)、1.17(s、9H)、2.41(s、3H)、6.39(d、J=9.9Hz、4H)、6.70−6.80(m、2H)、7.00−7.34(m、8H)、7.57(s、2H)、7.71(d、J=8.6Hz、2H)
質量スペクトル(EI、m/z):758(M+
[実施例10]
(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)クロロエチルメチルシランの合成
ジクロロエチルメチルシランを用いて、実施例1に記載の方法と同様に合成を行い、(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)クロロエチルメチルシランを得た。
(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレン−9−イル)エチルメチルシランの合成
2,7−ジ−tert−ブチルフルオレン2.00g(7.18mmol)をTHF45mLに溶解させ、−78℃に冷却した。n−ブチルリチウムのヘキサン溶液4.49mL(1.60M、7.18mmol)をゆっくりと加えた後、室温まで昇温させて、室温で3時間攪拌した。−78℃に冷却し、(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)クロロエチルメチルシラン2.23g(7.18mmol)をトルエン9mLに溶解させた溶液を加え、室温まで昇温させ、3時間攪拌した。10%の炭酸水素ナトリウム水溶液20mLと10%の炭酸ナトリウム水溶液20mLの混合物を0℃で反応溶液に加えた後、トルエン23mLを加えて分液した。硫酸ナトリウムで乾燥した後、濾過して濾液を減圧濃縮することによって、(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレン−9−イル)エチルメチルシランを定量的に得た。
1H−NMR(CDCl3)、δ(ppm)):−0.14(s、3H)、0.70(t、J=7.3Hz、3H)、1.18−1.38(m、2H)、1.21(s、9H)、1.27(s、9H)、1.44(s、9H)、2.28(s、3H)、4.39−4.43(m、3H)、5.32(d、J=10.9Hz、1H)、5.59(d、17.2Hz、1H)、6.03−6.15(m、1H)、6.95(s、1H)、7.00(s、1H)、7.13−7.32(m、4H)、7.67(dd、J=3.0、7.9Hz、2H)
質量スペクトル(FD、m/z):552(M+
[実施例11]
エチルメチルシリレン(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレン−9−イル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド(以下、錯体(8)と記す。)の合成
(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレン−9−イル)エチルメチルシラン3.97g(7.18mmol)をヘプタン80mLに溶解させ、これにトリエチルアミン3.05g(30.14mmol)を加えた。−78℃に冷却した後、n−ブチルリチウムのヘキサン溶液9.42mL(1.60M、15.07mmol)を滴下して、室温まで昇温させた後、室温で3時間半攪拌した。−78℃に冷却して、四塩化チタン1.50g(7.89mmol)をヘプタン8mLに溶解させた溶液を滴下した。室温まで昇温させた後、60℃で2時間攪拌した。得られた混合物を窒素下でセライト濾過して不溶物を取り除いた後、濾液を濃縮した。ペンタンから再結晶することによって、錯体(8)を褐色固体として得た(0.66g、収率14.6%)。
1H−NMR(CDCl3)、δ(ppm)):0.80(s、3H)、0.86−1.45(m、5H)、1.18(s、9H)、1.21(s、9H)、1.29(s、9H)、2.43(s、3H)、7.16(s、1H)、7.32(s、1H)、7.50(s、1H)、7.61−7.69(m、3H)、8.19(dd、J=5.3、8.9Hz、2H)
質量スペクトル(EI、m/z):628(M+)、599
[実施例12]
(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)クロロメチルフェニルシランの合成
ジクロロメチルフェニルシランを用いて、実施例1に記載の方法と同様に合成を行い、(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)クロロメチルフェニルシランを得た。
(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレン−9−イル)メチルフェニルシランの合成
2,7−ジ−tert−ブチルフルオレン3.51g(12.61mmol)をTHF79mLに溶解させ、−78℃に冷却した。n−ブチルリチウムのヘキサン溶液8.19mL(1.54M、12.61mmol)をゆっくりと加えた後、室温まで昇温させて、室温で3時間攪拌した。−78℃に冷却し、(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)クロロメチルフェニルシラン4.53g(12.61mmol)をトルエン16mLに溶解させた溶液を加え、室温まで昇温させ、3.5時間攪拌した。10%の炭酸水素ナトリウム水溶液35mLと10%の炭酸ナトリウム水溶液35mLの混合物を0℃で反応溶液に加えた後、トルエン41mLを加えて分液した。硫酸ナトリウムで乾燥した後、濾過して濾液を減圧濃縮することによって、(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレン−9−イル)メチルフェニルシランを定量的に得た。
1H−NMR(CDCl3)、δ(ppm)):−0.13(s、3H)、1.13(s、9H)、1.15(s、9H)、1.40(s、9H)、2.49(s、3H)、3.91−3.99(m、1H)、4.03−4.15(m、1H)、4.52(s、1H)、5.11(d、J=10.9Hz、1H)、5.25(d、J=17.2Hz、1H)、5.71−5.85(m、1H)、6.69(s、1H)、6.92(s、1H)、7.27−7.78(m、11H)
質量スペクトル(FD、m/z):600(M+)、454
[実施例13]
メチルフェニルシリレン(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレン−9−イル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド(以下、錯体(9)と記す。)の合成
(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレン−9−イル)メチルフェニルシラン3.00g(4.99mmol)をヘプタン54mLに溶解させ、これにトリエチルアミン2.27g(22.46mmol)を加えた。−78℃に冷却した後、n−ブチルリチウムのヘキサン溶液7.29mL(1.54M、11.23mmol)を滴下して、室温まで昇温させた後、室温で3時間半攪拌した。−78℃に冷却して、四塩化チタン1.42g(7.49mmol)をヘプタン8mLに溶解させた溶液を滴下した。室温まで昇温させた後、90℃で3時間攪拌した。得られた混合物を窒素下でセライト濾過して不溶物を取り除いた後、濾液を濃縮した。ペンタンを加え、−20℃で静置することによって、錯体(9)を褐色固体として得た(0.35g、収率10.5%)。
1H−NMR(CDCl3)、δ(ppm)):1.04(s、9H)、1.12(s、3H)、1.23(s、9H)、1.25(s、9H)、2.35(s、3H)、6.96(s、1H)、7.19−7.26(m、3H)、7.46−7.66(m、5H)、7.69−7.79(m、2H)、8.12−8.18(m、2H)
質量スペクトル(EI、m/z):676(M+)、625
[実施例14]
(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)クロロジ−n−プロピルシランの合成
ジクロロジ−n−プロピルシランを用いて、実施例1に記載の方法と同様に合成を行い、(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)クロロジ−n−プロピルシランを得た。
(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレン−9−イル)ジ−n−プロピルシランの合成
2,7−ジ−tert−ブチルフルオレン2.28g(8.19mmol)をTHF37mLに溶解させ、0℃に冷却した。n−ブチルリチウムのヘキサン溶液5.19mL(1.58M、8.20mmol)をゆっくりと加えた後、室温まで昇温させて、室温で1時間攪拌した。0℃に冷却し、(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)クロロジ−n−プロピルシラン2.89g(8.17mmol)をTHF9mLに溶解させた溶液を加え、室温まで昇温させ、3時間攪拌した。10%の炭酸水素ナトリウム水溶液50mLと10%の炭酸ナトリウム水溶液50mLの混合物を0℃で反応溶液に加えた後、トルエン58mLを加えて分液した。硫酸ナトリウムで乾燥した後、濾過して濾液を減圧濃縮した。ヘキサン/酢酸エチル=10/1にトリエチルアミンを0.5%添加した溶液を展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレン−9−イル)ジ−n−プロピルシランを得た(1.01g、収率20.7%)。
1H−NMR(CDCl3)、δ(ppm)):0.48−1.01(m、14H)、1.25(s、18H)、1.41(s、9H)、2.28(s、3H)、4.35(br s、2H)、4.43(s、1H)、5.30(d、J=10.9Hz、1H)、5.55(d、J=17.5Hz、1H)、5.97−6.11(m、1H)、6.96(s、1H)、7.12(s、2H)、7.25(s、1H)、7.28(d、J=7.9Hz、2H)、7.66(d、J=7.9Hz、2H)
質量スペクトル(FD、m/z):594(M+
[実施例15]
ジ−n−プロピルシリレン(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレン−9−イル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド(以下、錯体(10)と記す。)の合成
(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレン−9−イル)ジ−n−プロピルシラン1.01g(1.70mmol)をヘプタン17mLに溶解させ、これにトリエチルアミン0.77g(7.65mmol)を加えた。−78℃に冷却した後、n−ブチルリチウムのヘキサン溶液2.41mL(1.59M、3.83mmol)を滴下して、室温まで昇温させた後、室温で3時間半攪拌した。−78℃に冷却して、四塩化チタン0.43g(2.25mmol)をヘプタン5mLに溶解させた溶液を滴下した。室温まで昇温させた後、90℃で3時間攪拌した。得られた混合物を窒素下でセライト濾過して不溶物を取り除いた後、濾液を濃縮した。ペンタンを加えることによって、錯体(10)を赤茶色固体として得た(0.09g、収率8.1%)。
1H−NMR(CDCl3)、δ(ppm)):0.99(t、J=7.3Hz、6H)、1.18(s、9H)、1.07−1.59(m、8H)、1.25(s、18H)、2.43(s、3H)、7.15(s、1H)、7.28(s、1H)、7.55(s、2H)、7.65(d、J=8.9Hz、2H)、8.18(d、J=8.9Hz、2H)
質量スペクトル(EI、m/z):670(M+
[実施例16]
2,7−ジフェニルフルオレンの合成
窒素雰囲気下、2,7−ジブロモフルオレン10.00g(30.86mmol)、フェニルボロン酸15.05g(123.45mmol)、水酸化バリウム8水和物29.21g(92.59mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム0.71g(0.62mmol)を仕込み、1,4−ジオキサン200mL、水33mLを室温で加えた。80℃に昇温した後、80℃で6時間加熱した。室温まで冷却した後、トルエン200mLおよび飽和食塩水100mLを加えて濾過した。得られた白色固体から加熱したTHF400mLで3回、2,7−ジフェニルフルオレンを抽出した。THFを留去させて、減圧乾燥することにより2,7−ジフェニルフルオレン7.94g(収率80%)を白色固体として得た。
1H−NMR(CDCl3)、δ(ppm)):4.03(s、2H)、7.36(t、J=7.3Hz、2H)、7.47(t、J=7.8Hz、4H)、7.62−7.69(m、6H)、7.80(s、2H)、7.87(d、J=7.8Hz、2H)
(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)クロロジエチルシランの合成
ジクロロジエチルシランを用いて、実施例1に記載の方法と同様に合成を行い、(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)クロロジエチルシランを得た。
(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)(2,7−ジフェニルフルオレン−9−イル)ジエチルシランの合成
2,7−ジフェニルフルオレン3.00g(9.42mmol)をTHF60mLに溶解させ、−78℃に冷却した。n−ブチルリチウムのヘキサン溶液6.12mL(1.54M、9.42mmol)をゆっくりと加えた後、室温まで昇温させて、室温で2時間攪拌した。−78℃に冷却し、(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)クロロジエチルシラン3.06g(9.42mmol)をトルエン14mLに溶解させた溶液を加え、室温まで昇温させ、3時間攪拌した。10%の炭酸水素ナトリウム水溶液50mLと10%の炭酸ナトリウム水溶液50mLの混合物を0℃で反応溶液に加えた後、トルエン58mLを加えて分液した。硫酸ナトリウムで乾燥した後、濾過して濾液を減圧濃縮した。少量のトルエンに溶解させてヘキサンを加えることにより(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)(2,7−ジフェニルフルオレン−9−イル)ジエチルシランを白色固体として得た(3.66g、収率64.0%)。
1H−NMR(CDCl3)、δ(ppm)):0.61−0.95(m、10H)、1.39(s、9H)、2.27(s、3H)、4.42(br s、2H)、4.64(s、1H)、5.27(d、J=10.6Hz、1H)、5.56(d、J=17.2Hz、1H)、5.98−6.12(m、1H)、6.98(s、1H)、7.29−7.65(m、15H)、7.87(d、J=7.9Hz、2H)
質量スペクトル(EI、m/z):606(M+)、317、289、261、233
[実施例17]
ジエチルシリレン(2,7−ジフェニルフルオレン−9−イル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド(以下、錯体(11)と記す。)
(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)(2,7−ジフェニルフルオレン−9−イル)ジエチルシラン1.50g(2.47mmol)をヘプタン24mLに懸濁させ、これにトリエチルアミン1.13g(11.12mmol)を加えた。−78℃に冷却した後、n−ブチルリチウムのヘキサン溶液3.61mL(1.54M、5.56mmol)を滴下して、室温まで昇温させた後、室温で4時間半攪拌した。−78℃に冷却して、四塩化チタン0.70g(3.71mmol)をヘプタン4mLに溶解させた溶液を滴下した。室温まで昇温させた後、90℃で3時間攪拌した。得られた混合物を窒素下でセライト濾過して不溶物を取り除いた後、濾液を濃縮した。ペンタンを加えることによって、錯体(11)を褐色固体として得た(0.05g、収率2.8%)。
1H−NMR(CDCl3)、δ(ppm)):0.86−1.56(m、10H)、1.16(s、9H)、2.46(s、3H)、7.23−7.47(m、12H)、7.81−7.86(m、4H)、8.39(d、J=8.6Hz、2H)
質量スペクトル(EI、m/z):683(M+
[実施例18]
(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)クロロジエチルシランの合成
ジクロロジエチルシランを用いて、実施例1に記載の方法と同様に合成を行い、(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)クロロジエチルシランを得た。
(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)(3,6−ジ−tert−ブチルフルオレン−9−イル)ジエチルシランの合成
窒素下で水素化カリウム(30wt%、1.50g、11.22mmol)をヘキサン3mLで3回洗浄した後、THF18mLを加えた。この水素化カリウムのTHFスラリーに3,6−ジ−tert−ブチルフルオレン(2.50g、8.98mmol)のTHF溶液(18mL)を0℃で滴下した。室温で2時間攪拌した後、−78℃で(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)クロロジエチルシラン(2.92g、8.98mmol)のトルエン溶液(4mL)を滴下した。得られた反応混合液を室温まで昇温し、2時間攪拌した。10%の炭酸水素ナトリウム水溶液18mLと10%の炭酸ナトリウム水溶液18mLの混合物に0℃で反応溶液を滴下して、トルエン10mLで抽出した。硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧濃縮することによって、(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)(3,6−ジ−tert−ブチルフルオレン−9−イル)ジエチルシランを定量的に得た。
1H−NMR(CDCl3、δ(ppm)):0.60−1.11(m、10H)、1.39(s、18H)、1.41(s、9H)、2.35(s、3H)、4.18−4.21(m、2H)、4.32(s、1H)、5.15−5.20(m、1H)、5.40−5.50(m、1H)、5.85−6.09(m、1H)、6.80(s、1H)、7.15−7.28(m、5H)、7.81(s、2H)
[実施例19]
ジエチルシリレン(3,6−ジ−tert−ブチルフルオレン−9−イル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド(以下、錯体(12)と記す。)の合成
(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)(3,6−ジ−tert−ブチルフルオレン−9−イル)ジエチルシラン(5.09g、8.98mmol)とトリエチルアミン(4.09g、40.41mmol)のトルエン溶液(97mL)に、−78℃でn−ブチルリチウムの1.57mol/Lヘキサン溶液(12.87mL、20.20mmol)を滴下し10分攪拌後、室温で3時間攪拌した。反応混合溶液に、−78℃で四塩化チタン(2.56g、13.47mmol)のトルエン溶液(13mL)を滴下し、室温まで昇温後、90℃で3時間攪拌した。冷却した後、溶媒を濃縮してヘキサンで濾過することで不溶物を除去し、溶媒を減圧留去後、ペンタンで洗浄することで錯体(12)を褐色固体として得た(0.366g、収率6.3%)。
1H−NMR(CDCl3、δppm)): 1.00−1.10(m、6H),1.16(s、9H)、1.26−1.45(m、4H)、1.45(s、18H)、2.43(s、3H)、7.17(s、1H)、7.26(s、1H)、7.50−7.60(m、4H)8.12(s、2H)
質量スペクトル(EI、m/z):642(M+
[実施例20]
6,6,9,9−テトラメチル−6,7,8,9−テトラヒドロベンゾフルオレンの合成
文献:Organometallics, 23, 1777(2004)に記載と同様に合成を行い、6,6,9,9−テトラメチル−6,7,8,9−テトラヒドロベンゾフルオレンを得た。
(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)クロロジエチルシランの合成
ジクロロジエチルシランを用いて、実施例1に記載の方法と同様に合成を行い、(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)クロロジエチルシランを得た。
(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)(6,6,9,9−テトラメチル−6,7,8,9−テトラヒドロベンゾフルオレン−11−イル)ジエチルシランの合成
6,6,9,9−テトラメチル−6,7,8,9−テトラヒドロベンゾフルオレン2.50g(8.98mmol)をTHF56mLに溶解させ、−78℃に冷却した。n−ブチルリチウムのヘキサン溶液5.68mL(1.58M、8.98mmol)をゆっくりと加えた後、室温まで昇温させて、室温で3.5時間攪拌した。−78℃に冷却し、(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)クロロジエチルシラン2.92g(8.98mmol)をトルエン12mLに溶解させた溶液を加え、室温まで昇温させ、3時間攪拌した。10%の炭酸水素ナトリウム水溶液25mLと10%の炭酸ナトリウム水溶液25mLの混合物を0℃で反応溶液に加えた後、トルエン29mLを加えて分液した。硫酸ナトリウムで乾燥した後、濾過して濾液を減圧濃縮することによって、(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)(6,6,9,9−テトラメチル−6,7,8,9−テトラヒドロベンゾフルオレン−11−イル)ジエチルシランを定量的に得た。
1H−NMR(CDCl3)、δ(ppm)):0.41−0.50(m、6H)、0.68−0.78(m、4H)、1.06(s、3H)、1.15(s、3H)、1.31−1.39(m、4H)、1.33(s、3H)、1.34(s、3H)、1.42(s、9H)、2.28(s、3H)、4.31−4.41(m、2H)、4.43(s、1H)、5.26(d、J=10.9Hz、1H)、5.52(d、J=17.2Hz、1H)、5.92−6.12(m、1H)、6.90(s、1H)、6.94(br s、1H)、7.14−7.29(m、4H)、7.71(s、1H)、7.77(d、J=7.3Hz、1H)
質量スペクトル(FD、m/z):564(M+
[実施例21]
ジエチルシリレン(6,6,9,9−テトラメチル−6,7,8,9−テトラヒドロベンゾフルオレン−11−イル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド(以下、錯体(13)と記す。)の合成
(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)(6,6,9,9−テトラメチル−6,7,8,9−テトラヒドロベンゾフルオレン−11−イル)ジエチルシラン2.46g(4.35mmol)をヘプタン45mLに溶解させ、これにトリエチルアミン1.98g(19.58mmol)を加えた。−78℃に冷却した後、n−ブチルリチウムのヘキサン溶液6.19mL(1.58M、9.79mmol)を滴下して、室温まで昇温させた後、室温で1時間半攪拌した。−78℃に冷却して、四塩化チタン1.24g(4.46mmol)をヘプタン5mLに溶解させた溶液を滴下した。室温まで昇温させた後、60℃で2時間攪拌した。得られた混合物を窒素下でセライト濾過して不溶物を取り除いた後、濾液を濃縮した。ペンタンを加え、−20℃で静置することによって、錯体(13)を褐色固体として得た(0.12g、収率4.3%)。
1H−NMR(CDCl3)、δ(ppm)):0.86−1.11(m、10H)、1.04(s、3H)、1.19(s、9H)、1.24(s、3H)、1.44(s、3H)、1.47(s、3H)、1.67−1.79(m、4H)、2.43(s、3H)、7.16(s、1H)、7.28(s、1H)、7.44−7.50(m、1H)、7.55−7.60(m、2H)、7.64(d、J=8.5Hz、1H)、8.02(s、1H)、8.28(d、J=8.5Hz、1H)
質量スペクトル(EI、m/z):640(M+)、611
[実施例22]
6,6,9,9−テトラメチル−6,7,8,9−テトラヒドロベンゾフルオレンの合成
文献:Organometallics, 23, 1777(2004)に記載と同様に合成を行い、6,6,9,9−テトラメチル−6,7,8,9−テトラヒドロベンゾフルオレンを得た。
(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)クロロメチルフェニルシランの合成
ジクロロメチルフェニルシランを用いて、実施例1に記載の方法と同様に合成を行い、(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)クロロメチルフェニルシランを得た。
(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)(6,6,9,9−テトラメチル−6,7,8,9−テトラヒドロベンゾフルオレン−11−イル)メチルフェニルシランの合成
6,6,9,9−テトラメチル−6,7,8,9−テトラヒドロベンゾフルオレン5.00g(18.09mmol)をTHF112mLに溶解させ、−78℃に冷却した。n−ブチルリチウムのヘキサン溶液11.31mL(1.60M、18.09mmol)をゆっくりと加えた後、室温まで昇温させて、室温で2時間攪拌した。−78℃に冷却し、(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)クロロメチルフェニルシラン6.49g(18.09mmol)をトルエン23mLに溶解させた溶液を加え、室温まで昇温させ、4時間攪拌した。10%の炭酸水素ナトリウム水溶液50mLと10%の炭酸ナトリウム水溶液50mLの混合物を0℃で反応溶液に加えた後、トルエン58mLを加えて分液した。硫酸ナトリウムで乾燥した後、濾過して濾液を減圧濃縮することによって、(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)(6,6,9,9−テトラメチル−6,7,8,9−テトラヒドロベンゾフルオレン−11−イル)メチルフェニルシランの二種類の異性体混合物を定量的に得た。
1H−NMR(CDCl3)、δ(ppm)):0.23(s、3H)、0.71(s、3H)、0.80−1.00(m、6H)、1.10−1.23(m、6H)、1.32−1.55(m、30H)、1.61−1.85(m、8H)、2.40−2.50(m、6H)、3.90−4.00(m、2H)、4.10−4.32(m、2H)、4.52−4.58(m、2H)、5.10−5.50(m、4H)、5.77−6.06(m、2H)、6.71−6.81(m、2H)、6.93−7.12(m、2H)、7.20−7.85(m、22H)
質量スペクトル(FD、m/z):598(M+
[実施例23]
メチルフェニルシリレン(6,6,9,9−テトラメチル−6,7,8,9−テトラヒドロベンゾフルオレン−11−イル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド(以下、錯体(14)と記す。)の合成
(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)(6,6,9,9−テトラメチル−6,7,8,9−テトラヒドロベンゾフルオレン−11−イル)メチルフェニルシラン6.97g(11.65mmol)をヘプタン129mLに溶解させ、これにトリエチルアミン5.30g(52.40mmol)を加えた。−78℃に冷却した後、n−ブチルリチウムのヘキサン溶液16.38mL(1.60M、26.20mmol)を滴下して、室温まで昇温させた後、室温で3時間攪拌した。溶媒を減圧留去しジリチウム体として黄色固体を10.08g得た。得られた黄色固体3.00gにヘプタン39mLを加え、−78℃に冷却した。四塩化チタン0.66g(3.47mmol)をヘプタン4mLに溶解させた溶液を滴下した。室温まで昇温させた後、60℃で2時間攪拌した。得られた混合物を窒素下でセライト濾過して不溶物を取り除き、濾液を濃縮することによって、ジエチルシリレン(6,6,9,9−テトラメチル−6,7,8,9−テトラヒドロベンゾフルオレン−11−イル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライドの異性体混合物を得た。
質量スペクトル(EI、m/z):674(M+
[実施例24]
2−tert−ブチル−6,6,9,9−テトラメチル−6,7,8,9−テトラヒドロベンゾフルオレンの合成
6,6,9,9−テトラメチル−6,7,8,9−テトラヒドロベンゾフルオレンの合成
文献:Organometallics, 23, 1777(2004)に記載と同様に合成を行い、6,6,9,9−テトラメチル−6,7,8,9−テトラヒドロベンゾフルオレンを得た。
6,6,9,9−テトラメチル−6,7,8,9−テトラヒドロベンゾフルオレン6.92g(25.05mmol)、2,6−ジ−tert−ブチルクレゾール11.04g(50.09mmol)をニトロメタン123mLに加え、0℃で攪拌した。このスラリーに塩化アルミニウム5.01g(37.57mmol)のニトロメタン溶液7.5mLを0℃で滴下した。0℃で1.5時間攪拌した後、沈殿物を濾別して、濾液をヘキサンで抽出した(42mL×7回)。ヘキサン溶液を硫酸マグネシウムで乾燥した後、濾過して、濾液を濃縮した。シリカゲルクロマトグラフィーにより黄色オイルを得た。このオイルにエタノールを加えて得られた沈殿を濾過して真空下で乾燥し、2−tert−ブチル−6,6,9,9−テトラメチル−6,7,8,9−テトラヒドロベンゾフルオレンを白色固体として得た(2.89g、収率34.7%)。
1H−NMR(CDCl3)、δ(ppm)):1.32(s、9H)、1.36(s,12H)、1.72(s,4H)、3.81(s,2H)、7.36(d,J=7.9Hz,1H)、7.46(s,1H)、7.51(s,1H)、7.65(d,J=7.9Hz,1H)、7.67(s,1H)
13C−NMR(CDCl3),δ(ppm)):31.04、31.62、32.14、32.25、33.00、34.50、34.54、34.77、35.28、36.64、117.27、118.94、121.81、122.80、123.65、139.20、139.36、140.63、143.14、143.36、149.38
質量スペクトル(EI、m/z):332(M+),317
(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)クロロジエチルシランの合成
ジクロロジエチルシランを用いて、実施例1に記載の方法と同様に合成を行い、(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)クロロジエチルシランを得た。
(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)(2−tert−ブチル−6,6,9,9−テトラメチル−6,7,8,9−テトラヒドロベンゾフルオレン−11−イル)ジエチルシランの合成
2−tert−ブチル−6,6,9,9−テトラメチル−6,7,8,9−テトラヒドロベンゾフルオレン2.70g(8.12mmol)をTHF60mLに溶解させ、−78℃に冷却した。n−ブチルリチウムのヘキサン溶液5.14mL(1.58M、8.12mmol)をゆっくりと加えた後、室温まで昇温させて、室温で3時間攪拌した。−78℃に冷却し、(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)クロロジエチルシラン2.64g(8.12mmol)をトルエン12mLに溶解させた溶液を加え、室温まで昇温させ、3時間攪拌した。10%の炭酸水素ナトリウム水溶液27mLと10%の炭酸ナトリウム水溶液27mLの混合物を0℃で反応溶液に加えた後、トルエン31mLを加えて分液した。硫酸ナトリウムで乾燥した後、濾過して濾液を減圧濃縮することによって、(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)(2−tert−ブチル−6,6,9,9−テトラメチル−6,7,8,9−テトラヒドロベンゾフルオレン−11−イル)ジエチルシランを定量的に得た。
1H−NMR(CDCl3)、δ(ppm)):0.52−0.63(m、6H)、0.74−0.99(m、4H)、1.12(s、3H)、1.18(s、3H)、1.06−1.47(m、4H)、1.24(s、9H)、1.32(s、3H)、1.34(s、3H)、1.42(s、9H)、2.28(s、3H)、4.34−4.35(m、2H)、4.39(s、1H)、5.28(d、J=10.9Hz、1H)、5.53(d、J=17.5Hz、1H)、6.01−6.10(m、1H)、6.98−7.01(m、1H)、7.11(s、1H)、7.16−7.18(m、1H)、7.23−7.28(m、2H)、7.66(s、1H)、7.66(d、J=7.9Hz、1H)
質量スペクトル(FD、m/z):620(M+
[実施例25]
ジエチルシリレン(2−tert−ブチル−6,6,9,9−テトラメチル−6,7,8,9−テトラヒドロベンゾフルオレン−11−イル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド(以下、錯体(15)と記す。)の合成
(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)(2−tert−ブチル−6,6,9,9−テトラメチル−6,7,8,9−テトラヒドロベンゾフルオレン−11−イル)ジエチルシラン2.52g(4.06mmol)をヘプタン45mLに溶解させ、これにトリエチルアミン1.72g(17.04mmol)を加えた。−78℃に冷却した後、n−ブチルリチウムのヘキサン溶液5.39mL(1.58M、8.52mmol)を滴下して、室温まで昇温させた後、室温で1時間半攪拌した。−78℃に冷却して、四塩化チタン0.85g(4.46mmol)をヘプタン5mLに溶解させた溶液を滴下した。室温まで昇温させた後、60℃で2時間攪拌した。得られた混合物を窒素下でセライト濾過して不溶物を取り除いた後、濾液を濃縮して、ペンタンを加えることによって、錯体(15)を褐色固体として得た(0.66g、収率23.2%)。
1H−NMR(CDCl3)、δ(ppm)):1.04(s、3H)、1.07−1.40(m、10H)、1.19(s、9H)、1.24(s、3H)、1.27(s、9H)、1.43(s、3H)、1.47(s、3H)、1.66−1.78(m、4H)、2.43(s、3H)、7.15(s、1H)、7.28(s、1H)、7.55(s、1H)、7.58(s、1H)、7.65(d、J=8.9Hz、1H)、8.15(s、1H)、8.18(d、8.9Hz、1H)
質量スペクトル(EI、m/z):697(M+)、667
[実施例26]
2,2,5,5,8,8,11,11−オクタメチル−2,3,4,5,8,9,10,11−オクタヒドロジベンゾフルオレンの合成
文献:J. Am. Chem. Soc., 126, 16716(2004)に記載と同様に合成を行い、2,2,5,5,8,8,11,11−オクタメチル−2,3,4,5,8,9,10,11−オクタヒドロジベンゾフルオレンを得た。
(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)(2,2,5,5,8,8,11,11−オクタメチル−2,3,4,5,8,9,10,11−オクタヒドロジベンゾフルオレン−13−イル)ジエチルシランの合成
2,2,5,5,8,8,11,11−オクタメチル−2,3,4,5,8,9,10,11−オクタヒドロジベンゾフルオレン5.00g(12.93mmol)をTHF112mLに溶解させ、−78℃に冷却した。n−ブチルリチウムのヘキサン溶液8.40mL(1.54M、12.93mmol)をゆっくりと加えた後、室温まで昇温させて、室温で3時間攪拌した。−78℃に冷却し、(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)クロロジエチルシラン4.20g(12.93mmol)をトルエン23mLに溶解させた溶液を加え、室温まで昇温させ、5時間攪拌した。10%の炭酸水素ナトリウム水溶液50mLと10%の炭酸ナトリウム水溶液50mLの混合物を0℃で反応溶液に加えた後、トルエン58mLを加えて分液した。硫酸ナトリウムで乾燥した後、濾過して濾液を減圧濃縮することによって、(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)(2,2,5,5,8,8,11,11−オクタメチル−2,3,4,5,8,9,10,11−オクタヒドロジベンゾフルオレン−13−イル)ジエチルシランを定量的に得た。
1H−NMR(CDCl3)、δ(ppm)):0.52−0.91(m、10H)、1.12(s、6H)、1.17(s、6H)、1.20−1.74(m、8H)、1.34(s、6H)、1.35(s、6H)、1.41(s、9H)、2.28(s、3H)、4.32(br s、3H)、5.26(d、J=10.9Hz、1H)、5.52(d、J=17.5Hz、1H)、5.95−6.08(m、1H)、7.00(s、2H)、7.25(br s、2H)、7.61(s、2H)
質量スペクトル(FD、m/z):674(M+
[実施例27]
ジエチルシリレン(2,2,5,5,8,8,11,11−オクタメチル−2,3,4,5,8,9,10,11−オクタヒドロジベンゾフルオレン−13−イル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド(以下、錯体(16)と記す。)の合成
(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)(2,2,5,5,8,8,11,11−オクタメチル−2,3,4,5,8,9,10,11−オクタヒドロジベンゾフルオレン−13−イル)ジエチルシラン3.00g(4.44mmol)をヘプタン54mLに溶解させ、これにトリエチルアミン2.02g(20.00mmol)を加えた。−78℃に冷却した後、n−ブチルリチウムのヘキサン溶液6.49mL(1.54M、10.00mmol)を滴下して、室温まで昇温させた後、室温で3時間半攪拌した。−78℃に冷却して、四塩化チタン1.26g(6.67mmol)をヘプタン7mLに溶解させた溶液を滴下した。室温まで昇温させた後、90℃で3時間攪拌した。得られた混合物を窒素下でセライト濾過して不溶物を取り除いた後、濾液を濃縮した。ペンタンを加えることによって、錯体(16)を褐色固体として得た(0.54g、収率16.3%)。
1H−NMR(CDCl3)、δ(ppm)):1.03−1.40(m、10H)、1.08(s、6H)、1.19(s、9H)、1.26(s、6H)、1.45(s、6H)、1.50(s、6H)、1.68−1.77(m、8H)、2.43(s、3H)、7.13(s、1H)、7.26(s、1H)、7.57(s、2H)、8.14(s、2H)
質量スペクトル(EI、m/z):750(M+)、721
<エチレン−環状オレフィン共重合体の製造>
物性測定は次の方法で行った。
(1)エチレン−ビニルシクロヘキサン共重合体中のビニルシクロヘキサン(以下、VCHと記す。)単位含有量およびエチレン−テトラシクロデセン共重合体中のテトラシクロデセン(以下、DMONと記す。)単位含有量
エチレン−VCH共重合体中のVCH単位含有量およびエチレン−DMON共重合体中のDMON単位含有量は、カーボン核磁気共鳴法によって、次の測定条件により、カーボン核磁気共鳴スペクトル(13C−NMR)を測定し、下記式より算出した。
<測定条件>
装置:Bruker社製 ARX400
測定溶媒:オルトジクロロベンゼンとオルトジクロロベンゼン−d4の4:1(容積比
)混合液
測定温度:408K
測定方法:Powergate Decouping法
パルス角度:45度
測定基準:トリメチルシラン
<算出式>
VCH単位含有量(mol%) =100×A/(B−2A)
A:45ppm〜40ppmのシグナルの積分積算値
B:35ppm〜25ppmのシグナルの積分積算値
DMON単位含有量(mol%)=100×C/(D−4C)
C:56ppm〜50ppmのシグナルの積分積算値
D:49ppm〜15ppmのシグナルの積分積算値
(2)極限粘度([η]、単位:dl/g)
ウベローデ型粘度計を用い、135℃のテトラリン溶液中で測定した。この値が大きいほど分子量が大きい。
(3)ガラス転移点、融点
示差走査熱量計(セイコー電子工業社製 SSC−5200)を用いて次の条件で測定した。
状態調整:20℃から200℃まで10℃/分で昇温後、200℃で10分間保持し、次に、200℃から−50℃まで10℃/分で降温後、−50℃で10分間保持した。
融点測定:状態調整後、直ちに−50℃から200℃まで10℃/分で昇温した。
[実施例28]
アルゴンで置換した400mlのオートクレーブ中にVCH10.5ml、脱水トルエン137mlを投入した。50℃に昇温後、エチレンを0.8MPa仕込んだ。トリイソブチルアルニミウム(以下、TIBAと記す。)のトルエン溶液[東ソー・ファインケム社製Al原子換算濃度20.3wt%]1.1mlを仕込み、つづいて錯体(12)0.34mgを脱水トルエン0.7mlに溶解したものを投入したのち、濃度1.0μmol/mlのN,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(以下、ABと記す。)のトルエン溶液を1.5ml(ABとして1.5μmol)をオートクレーブに投入して重合を開始した。反応液を0.25時間攪拌した後、エタノール2mlを投入し重合を停止した。反応液をアセトン 1000ml中に投じ、沈殿した白色固体をロ取した。該固体をアセトンで洗浄後、減圧乾燥した結果、6.5gのエチレン−VCH共重合体を得た。共重合体中のVCH単位含有量は9.5mol%、[η]は2.16dl/g、ガラス転移点は−21.5℃、融点は68.1℃であった。
[実施例29]
VCHの量を21.0ml、脱水トルエンの量を127mlに変更し、攪拌時間を0.5時間に変更した以外は実施例28と同様に行った。重合の結果、10.7gのエチレン−VCH共重合体を得た。共重合体中のVCH単位含有量は16mol%、[η]は1.37dl/g、ガラス転移点は−23.4℃、融点は35.4℃であった。
[実施例30]
アルゴンで置換した1000mlのオートクレーブ中にVCH73.3ml、脱水トルエン516mlを投入した。50℃に昇温後、エチレンを0.8MPa仕込んだ。TIBAのトルエン溶液[東ソー・ファインケム社製Al原子換算濃度20.3wt%]1.7mlを仕込み、つづいて錯体(13)0.72mgを脱水トルエン0.72mlに溶解したものを投入したのち、濃度1.0μmol/mlのABのトルエン溶液を3.0ml(ABとして3.0μmol)投入して重合を開始した。反応液を3時間攪拌した後、エタノール5mlを投入し重合を停止した。分液ロートにて反応液を300mlの1wt%塩酸水溶液と混合し、有機層のみを分取した。分取した有機層に300mlの水を加え攪拌した後、有機層のみを分取し、アセトン2000ml中に投じ、沈殿した白色固体をロ取した。該固体をアセトンで洗浄後、減圧乾燥した結果、40gのエチレン−VCH共重合体を得た。共重合体中のVCH単位含有量は10.5mol%、[η]は1.37dl/g、ガラス転移点は−24℃、融点は60.1℃であった。
[実施例31]
VCHの量を65.2mlに変更し、錯体(13)に替えて錯体(16)を0.77mg用い、攪拌時間を2時間に変更した以外は実施例30と同様に行った。重合の結果、43gのエチレン−VCH共重合体を得た。共重合体中のVCH単位含有量は9.3mol%、[η]は1.10dl/g、ガラス転移点は−23.1℃、融点は73.5℃であった。
[実施例32]
0.34mgの錯体(12)を脱水トルエン0.7mlに溶解したものに替えて、1.4mgの錯体(4)を脱水トルエン1.4mlに溶解したものを用い、濃度1.0μmol/mlのABのトルエン溶液に替えて、4.8mgのAB粉末を用いた以外は、実施例28と同様に行った。重合の結果、11.9gのエチレン−VCH共重合体を得た。共重合体中のVCH単位含有量は9mol%、[η]は0.89dl/g、ガラス転移点は−21.7℃、融点は80℃であった。
[実施例33]
VCHの量を21.0ml、脱水トルエンの量を127mlに変更し、錯体(12)に替えて錯体(4)を0.34mg用い、攪拌時間を0.5時間に変更した以外は実施例28と同様に行った。重合の結果、9.18gのエチレン−VCH共重合体を得た。共重合体中のVCH単位含有量は13mol%、[η]は0.61dl/g、ガラス転移点は−26.4℃、融点は58℃であった。
[実施例34]
アルゴンで置換した300mlのガラス製セパラブルフラスコにDMON9.6ml、脱水トルエン138mlを投入した。50℃に昇温後、エチレンを導入した。TIBAのトルエン溶液[東ソー・ファインケム社製Al原子換算濃度20.3wt%]0.6mlを仕込み、つづいて錯体(12)3.4mgを脱水トルエン1.7mlに溶解したものを投入したのち、12mgのAB紛体を投入して重合を開始した。反応液を1時間攪拌した後、エタノール5mlを投入し重合を停止した。分液ロートにて反応液を100mlの1wt%塩酸水溶液と混合し、有機層のみを分取した。分取した有機層に100mlの水を加え攪拌した後、有機層のみを分取し、アセトン600ml中に投じ、沈殿した白色固体をロ取した。該固体をアセトンで洗浄後、減圧乾燥した結果、5.8gのエチレン−DMON共重合体を得た。共重合体中のDMON単位含有量は30mol%、[η]は1.90dl/g、ガラス転移点は123℃であった。融点は観測されなかった。
[実施例35]
錯体(12)に替えて錯体(4)を用いる以外は、実施例34と同様に行った。重合の結果、0.9gのエチレン−DMON共重合体を得た。共重合体中のDMON単位含有量は31mol%、[η]は1.09dl/g、ガラス転移点は130℃であった。融点は観測されなかった。
[比較例1]
ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド(以下、錯体(R1)と記す。)の合成
特開平9−87313号公報に記載の方法と同様に合成を行い、錯体(R1)を得た。
エチレン−VCH共重合体の製造
TIBAのトルエン溶液の量を0.46mlに変更し、錯体(12)0.34mgを脱水トルエン0.7mlに溶解したものに替えて、錯体(R1)0.09mgを脱水トルエン0.4mlに溶解したものを用い、濃度1.0μmol/mlのABのトルエン溶液の量を0.6ml(ABとして0.6μmol)に変更し、攪拌時間を0.5時間に変更した以外は、実施例28と同様に行った。重合の結果、7.4gのエチレン−VCH共重合体を得た。共重合体中のVCH単位含有量は8.2mol%、[η]は0.55dl/g、ガラス転移点は−22.1℃、融点は84.1℃であった。
[比較例2]
VCHの量を21.0ml、脱水トルエンの量を127mlに変更した以外は比較例1と同様に行った。重合の結果、12.4gのエチレン−VCH共重合体を得た。共重合体中のVCH単位含有量は14.1mol%、[η]は0.34dl/g、ガラス転移点−29.2℃、融点は50.5℃であった。
<エチレン−α−オレフィン共重合体の製造(1)>
物性測定は次の方法で行った。
(1)共重合体中の1−ヘキセン単位含有量(SCB、単位:1/1000C)
赤外分光光度計(日本分光工業社製 IR−810)を用いて、赤外分光法により求めた。なお、ブチル分岐の特性吸収は、1378cm-1〜1303cm-1のピークを用い、1−ヘキセン単位含有量は、エチレン−1−ヘキセン共重合体1000炭素当たりのブチル分岐数として表した。
(2)極限粘度([η]、単位:dl/g)
ウベローデ型粘度計を用い、135℃のテトラリン溶液中で測定した。この値が大きいほど分子量が大きい。
(3)分子量および分子量分布
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって、下記の条件で測定した。検量線は標準ポリスチレンを用いて作成した。分子量分布は重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)で評価した。
装置 :ミリポアウオーターズ社製 150C型
カラム :東ソー社製
TSK−GEL GMH−HT(7.5mmφ×600mm) 2本
測定温度:140℃
移動相 :オルトジクロロベンゼン
試料濃度:5mg/5ml
流量 :1.0ml/分
(4)融点
示差走査熱量計(セイコー電子工業社製 SSC−5200)を用いて次の条件で測定した。
状態調整:40℃から150℃まで10℃/分で昇温後、150℃で5分間保持し、次に、150℃から10℃まで5℃/分で降温後、10℃で10分間保持した。
融点測定:状態調整後、直ちに10℃から160℃まで5℃/分で昇温した。
[実施例36]
内容積0.4リットルの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、室温にて、溶媒としてトルエン185ml、α−オレフィンとして1−ヘキセン15mlを仕込み、次に、オートクレーブを180℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を2.5MPaに調整しながらエチレンをフィードした。系内が安定した後、濃度1.0mol/LのTIBAのトルエン溶液0.30ml(TIBAとして0.30mmol)をオートクレーブに投入し、濃度1.0μmol/mlの錯体(1)のトルエン溶液を0.5ml(錯体(1)として0.50μmol)オートクレーブに投入し、さらに、濃度1.0μmol/mlのABのトルエン溶液を3.0ml(ABとして3.0μmol)をオートクレーブに投入して重合を開始した。エチレン分圧が2.5MPaに調整されるようにエチレンをフィードし、温度を180℃に調節しながら、2分間重合を行った。重合の結果、2.96gのエチレン−1−ヘキセン共重合体が得られた。重合活性は5.9×106g/mol−Tiであった。共重合体のSCBは22/1000C、[η]は1.49dl/g、Mwは99000、Mw/Mnは1.8、融点は96℃であった。
[実施例37]
錯体(1)のトルエン溶液に替えて、濃度1.0μmol/mlの錯体(4)のトルエン溶液を0.5ml(錯体(4)として0.50μmol)用いる以外は実施例36と同様に行った。重合の結果、3.39gのエチレン−1−ヘキセン共重合体が得られた。重合活性は6.8×106g/mol−Tiであった。共重合体のSCBは23/1000C、[η]は1.92dl/g、Mwは138000、Mw/Mnは1.8、融点は91℃と67℃であった。
[実施例38]
内容積0.4リットルの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、室温にて、溶媒としてトルエン185ml、α−オレフィンとして1−ヘキセン15mlを仕込み、次に、オートクレーブを180℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を2.5MPaに調整しながらエチレンをフィードした。系内が安定した後、濃度1.0mol/LのTIBAのトルエン溶液0.30ml(TIBAとして0.30mmol)をオートクレーブに投入し、錯体(4)とTIBAが混合されたトルエン溶液(錯体(4)の濃度は1.0μmol/ml、TIBAの濃度は50μmol/mlに調整した。)0.50ml(錯体(4)として0.50μmol、TIBAとして25μmol)をオートクレーブに投入し、さらに、濃度1.0μmol/mlのABのトルエン溶液を3.0ml(ABとして3.0μmol)をオートクレーブに投入して重合を開始した。エチレン分圧が2.5MPaに調整されるようにエチレンをフィードし、温度を180℃に調節しながら、2分間重合を行った。重合の結果、2.48gのエチレン−1−ヘキセン共重合体が得られた。重合活性は5.0×106g/mol−Tiであった。共重合体のSCBは27/1000C、[η]は2.18dl/g、Mwは170000、Mw/Mnは2.8あった。
[実施例39]
溶媒としてのトルエンの量を180mlに変更し、1−ヘキセンの量を20mlに変更した以外は実施例38と同様に行った。重合の結果、3.15gのエチレン−1−ヘキセン共重合体が得られた。重合活性は6.3×106g/mol−Tiであった。共重合体のSCBは31/1000C、[η]は1.59dl/g、Mwは120000、Mw/Mnは2.0、融点は82℃であった。
[実施例40]
溶媒としてのトルエンの量を175mlに変更し、1−ヘキセンの量を25mlに変更した以外は実施例38と同様に行った。重合の結果、2.6gのエチレン−1−ヘキセン共重合体が得られた。重合活性は5.2×106g/mol−Tiであった。共重合体のSCBは36/1000C、[η]は1.42dl/g、Mwは100000、Mw/Mnは1.9、融点は76℃であった。
[実施例41]
重合温度を210℃とする以外は実施例38と同様に行った。重合の結果、1.45gのエチレン−1−ヘキセン共重合体が得られた。重合活性は2.9×106g/mol−Tiであった。共重合体のSCBは20/1000C、[η]は1.34dl/g、Mwは86000、Mw/Mnは2.1、融点は100℃と115℃であった。
[実施例42]
重合温度を210℃とし、溶媒としてのトルエンの量を175mlに変更し、1−ヘキセンの量を25mlに変更した以外は実施例38と同様に行った。重合の結果、1.4gのエチレン−1−ヘキセン共重合体が得られた。重合活性は2.8×106g/mol−Tiであった。共重合体のSCBは34/1000C、[η]は0.98dl/g、Mwは59000、Mw/Mnは2.3、融点は81℃と113℃であった。
[実施例43]
Bi化合物の調製
アルゴン置換した2L四つ口フラスコにトリフェニルビスマス101g(0.230mmol)、トルエン500mlを入れた。これに室温で、濃度2.00mol/Lのペンタフルオロフェノールのトルエン溶液345ml(ペンタフルオロフェノールとして0.690mmol)を滴下した。還流条件下、11時間攪拌を行った。0℃で静置することによって析出した黄色結晶を濾別し、減圧下乾燥することによって、黄色結晶171gを得た。
アルゴン置換した500mLセパラブルフラスコに、該黄色結晶15.3g(20.2mmol)、トルエン100mLを入れ、80℃に昇温して黄色結晶を完全に溶解させた。次に、H2O363μL(20.2mmol)を、10分間かけて滴下し、80℃で1時間攪拌を行った。該攪拌によって液中に白色パウダーが析出した。室温まで冷却した後、静置して析出物を沈降させて上澄みを抜き取った。フラスコ中の析出物を、40mLのトルエンで1回洗浄し、40mLのヘキサンで2回洗浄した後、減圧乾固を行い、白色化合物(以下、化合物(c)と記す。)を6.24g得た。
エチレン−1−ヘキセン共重合体の製造
内容積400mlの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン185ml、コモノマーとして1−ヘキセン15mlを仕込み、反応器を180℃まで昇温した。昇温後、エチレン分圧を2.5MPaに調整しながらフィードし、系内が安定した後、濃度1mol/LのTIBAのトルエン溶液0.3ml(TIBAとして300μmol)を投入し、錯体(4)とTIBAが混合されたトルエン溶液(錯体(4)の濃度は1μmol/ml、TIBAの濃度は50μmol/mlに調整した。)0.5ml(錯体(4)として0.5μmol、TIBAとして25μmol)を投入し、さらに濃度4.98重量%の化合物(c)のトルエンスラリー5.0mlを投入して重合を開始した。2分間重合を行った。重合の結果0.32gのエチレン−1−ヘキセン共重合体が得られた。重合活性0.64×106g/mol−Ti/2分であった。共重合体のSCBは25/1000C、[η]は2.38dl/g、Mwは190000、Mw/Mnは1.9、融点は70℃であった。
[実施例44]
錯体(5)とTIBAが混合されたトルエン溶液に替えて、錯体(5)とTIBAが混合されたトルエン溶液(錯体(5)の濃度は0.5μmol/ml、TIBAの濃度は25μmol/mlに調整した。)0.50ml(錯体(5)として0.25μmol、TIBAとして13μmol)を用いる以外は実施例38と同様に行った。重合の結果、0.996gのエチレン−1−ヘキセン共重合体が得られた。重合活性は4.0×106g/mol−Tiであった。共重合体のSCBは22/1000C、[η]は2.18dl/g、Mwは160000、Mw/Mnは2.1であった。
[実施例45]
錯体(4)とTIBAが混合されたトルエン溶液に替えて、錯体(6)とTIBAが混合されたトルエン溶液(錯体(6)の濃度は1.0μmol/ml、TIBAの濃度は50μmol/mlに調整した。)0.50ml(錯体(6)として0.50μmol、TIBAとして25μmol)を用いる以外は実施例38と同様に行った。重合の結果、2.76gのエチレン−1−ヘキセン共重合体が得られた。重合活性は5.5×106g/mol−Tiであった。共重合体のSCBは22/1000C、[η]は2.03dl/g、Mwは150000、Mw/Mnは2.1であった。
[実施例46]
錯体(4)とTIBAが混合されたトルエン溶液に替えて、錯体(7)とTIBAが混合されたトルエン溶液(錯体(7)の濃度は1.0μmol/ml、TIBAの濃度は50μmol/mlに調整した。)0.50ml(錯体(7)として0.50μmol、TIBAとして25μmol)を用いる以外は実施例38と同様に行った。重合の結果、2.29gのエチレン−1−ヘキセン共重合体が得られた。重合活性は4.6×106g/mol−Tiであった。共重合体のSCBは23/1000C、[η]は2.09dl/g、Mwは150000、Mw/Mnは1.9であった。
[実施例47]
錯体(4)とTIBAが混合されたトルエン溶液に替えて、錯体(12)とTIBAが混合されたトルエン溶液(錯体(12)の濃度は1.0μmol/ml、TIBAの濃度は50μmol/mlに調整した。)0.50ml(錯体(12)として0.50μmol、TIBAとして25μmol)を用いる以外は実施例38と同様に行った。重合の結果、2.01gのエチレン−1−ヘキセン共重合体が得られた。重合活性は4.0×106g/mol−Tiであった。共重合体のSCBは27/1000C、[η]は1.64dl/g、Mwは130000、Mw/Mnは2.3であった。
[比較例3]
ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジメトキシド(以下、錯体(R2)と記す。)の合成
特開2000−119287号公報に記載の方法と同様に合成を行い、錯体(R2)を得た。
エチレン−1−ヘキセン共重合体の製造
錯体(4)とTIBAが混合されたトルエン溶液に替えて、錯体(R2)とTIBAが混合されたヘプタン溶液(錯体(R2)の濃度は1.0μmol/ml、TIBAの濃度は50μmol/mlに調整した。)0.50ml(錯体(R2)として0.50μmol、TIBAとして25μmol)を用いる以外は実施例38と同様に行った。重合の結果、4.59gのエチレン−1−ヘキセン共重合体が得られた。重合活性は9.2×106g/mol−Tiであった。共重合体のSCBは31/1000C、[η]は1.00dl/g、Mwは62000、Mw/Mnは2.3であった。
[比較例4]
重合温度を210℃とし、溶媒としてのトルエンをシクロヘキサン185mlに変更した以外は比較例3のエチレン−1−ヘキセン共重合体の製造と同様に行った。重合の結果、0.85gのエチレン−1−ヘキセン共重合体が得られた。重合活性は1.7×106g/mol−Tiであった。共重合体のSCBは34/1000C、[η]は0.57dl/g、Mwは25000、Mw/Mnは2.6であった。
[比較例5]
2,7−ジ−tert−ブチルフルオレニルジメチルシリル−tert−ブチルアミドチタンジクロリド(以下、錯体(R3)と記す。)の合成
2,7−ジ−tert−ブチルフルオレンを用い、国際公開第98/6727号パンフレットに記載と同様に合成を行い、錯体(R3)を得た。
エチレン−1−ヘキセン共重合体の製造
錯体(1)のトルエン溶液に替えて、濃度1.0μmol/mlの錯体(R3)のトルエン溶液を0.5ml(錯体(R3)として0.50μmol)用いる以外は実施例36と同様に行った。重合の結果、重合体を得ることはできなかった。
<エチレン−α−オレフィン共重合体の製造(2)>
物性測定は次の方法で行った。
(1)共重合体中の1−ヘキセン単位含有量(SCB、単位:1/1000C)
赤外分光光度計(Bruker社製 EQUINOX55)を用いて、赤外分光法により求めた。なお、ブチル分岐の特性吸収は、1378cm-1〜1303cm-1のピークを用い、1−ヘキセン単位含有量は、エチレン−1−ヘキセン共重合体1000炭素当たりのブチル分岐数として表した。
(2)分子量および分子量分布
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって、下記の条件で測定した。分子量分布は重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)で評価した。
装置:送液装置(LCポンプ)
Gilson社製 Model305(ポンプヘッド25.SC)
カラム :PolymerLaboratories社製
PLgel Mixed−B 10μm(7.5mmφ×300mm)
測定温度:160℃
移動相 :オルトジクロロベンゼン
試料濃度:共重合体1mg/1,2,4−トリクロロベンゼン1ml
流量 :2ml/分
標準物質:(標準PS分子量)5,000、10,050、28,500、65,500、185,400、483,000、
1,013,000、3,390,000
[実施例48〜77]
各錯体をオレフィン重合用触媒成分として、Symyx社製PPR(48連オートクレーブ)を用いて下記重合条件によりエチレンと1−ヘキセンの共重合を行った。重合結果を表1〜9に示す。
<重合条件>
(A−2)
オートクレーブに窒素下で、トルエン5.0ml、1−ヘキセン50μlを仕込み、70℃で安定させた後、エチレンを0.60MPaまで加圧し安定させた。ここに、アルミノキサン(東ソー・ファインケム社製 MMAO、5.8重量%Al)100μmol(Al原子換算値)および錯体0.10μmolを加え、30分間重合した。
(B−1)
オートクレーブに窒素下で、トルエン5.0ml、1−ヘキセン60μlを仕込み、40℃で安定させた後、エチレンを0.60MPaまで加圧し安定させた。ここに、TIBAのヘキサン溶液(関東化学社製、TIBA濃度1.0mol/l)40μl、AB0.30μmol、および錯体0.10μmolを加え、30分間重合した。
(B−2)
オートクレーブに窒素下で、トルエン5.0ml、1−ヘキセン50μlを仕込み、70℃で安定させた後、エチレンを0.60MPaまで加圧し安定させた。ここに、TIBAのヘキサン溶液(関東化学社製、TIBA濃度1.0mol/l)40μl、AB0.30μmol、および錯体0.10μmolを加え、30分間重合した。
(B−3)
オートクレーブに窒素下で、トルエン5.0ml、1−ヘキセン40μlを仕込み、130℃で安定させた後、エチレンを0.60MPaまで加圧し安定させた。ここに、TIBAのヘキサン溶液(関東化学社製、TIBA濃度1.0mol/l)40μl、AB0.30μmol、および錯体0.10μmolを加え、30分間重合した。
(C−1)
オートクレーブに窒素下で、トルエン5.0ml、1−ヘキセン60μlを仕込み、40℃で安定させた後、エチレンを0.60MPaまで加圧し安定させた。ここに、TIBAのヘキサン溶液(関東化学社製、TIBA濃度1.0mol/l)40μl、トリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(以下、CBと記す。)0.30μmol、および錯体0.10μmolを加え、30分間重合した。
(C−2)
オートクレーブに窒素下で、トルエン5.0ml、1−ヘキセン50μlを仕込み、70℃で安定させた後、エチレンを0.60MPaまで加圧し安定させた。ここに、TIBAのヘキサン溶液(関東化学社製、TIBA濃度1.0mol/l)40μl、CB0.30μmol、および錯体0.10μmolを加え、30分間重合した。
(C−3)
オートクレーブに窒素下で、トルエン5.0ml、1−ヘキセン40μlを仕込み、130℃で安定させた後、エチレンを0.60MPaまで加圧し安定させた。ここに、TIBAのヘキサン溶液(関東化学社製、TIBA濃度1.0mol/l)40μl、CB0.30μmol、および錯体0.10μmolを加え、30分間重合した。
Figure 0004882391
Figure 0004882391
Figure 0004882391
Figure 0004882391
Figure 0004882391
Figure 0004882391
Figure 0004882391
Figure 0004882391
Figure 0004882391
[比較例6〜12]
錯体(R1)をオレフィン重合用触媒成分として、Symyx社製PPR(48連オートクレーブ)を用いて上記重合条件によりエチレンと1−ヘキセンの共重合を行った。重合結果を表10に示す。
Figure 0004882391

Claims (18)

  1. 一般式[1]で表される遷移金属錯体。
    Figure 0004882391
    (式中、Mは元素周期律表の第4族の遷移金属原子を表し、Aは元素周期律表の第16族の原子を表し、Jは元素周期律表の第14族の原子を表す。R1、R2、R3、R4、R5、R6、X1およびX2は、それぞれ独立に、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数7〜20のアラルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭化水素基で置換された炭素原子数1〜20の置換シリル基、炭化水素基で置換された炭素原子数2〜20の2置換アミノ基、炭素原子数1〜20のアルコキシ基、炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基および炭素原子数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる置換基;ハロゲン原子または水素原子を表し、該アルキル基、該アラルキル基、該アリール基、該置換シリル基の炭化水素基、該2置換アミノ基の炭化水素基、該アルコキシ基、該アラルキルオキシ基および該アリールオキシ基は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、R1、R2、R3およびR4のうち、隣接した2つの炭素原子に結合する置換基同士は結合して環構造を形成していてもよく、R5およびR6は結合して環構造を形成していてもよい。R7、R8、R9およびR10は、それぞれ独立に、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数7〜20のアラルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭化水素基で置換された炭素原子数1〜20の置換シリル基、炭化水素基で置換された炭素原子数2〜20の2置換アミノ基、炭素原子数1〜20のアルコキシ基、炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基および炭素原子数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる置換基;ハロゲン原子または水素原子を表し、該アルキル基、該アラルキル基、該アリール基、該置換シリル基の炭化水素基、該2置換アミノ基の炭化水素基、該アルコキシ基、該アラルキルオキシ基および該アリールオキシ基は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、R7、R8、R9およびR10のうち少なくとも2つは、それぞれ置換基またはハロゲン原子であり、R7およびR8は結合して環構造を形成していてもよく、R9およびR10は結合して環構造を形成していてもよい。)
  2. 7およびR9は、それぞれ独立に、置換基またはハロゲン原子である請求項1に記載の遷移金属錯体。
  3. 8およびR10のうち少なくとも1つは、置換基またはハロゲン原子である請求項1に記載の遷移金属錯体。
  4. 8およびR10は、それぞれ独立に、置換基またはハロゲン原子である請求項1に記載の遷移金属錯体。
  5. 7、R8、R9およびR10のうち、2つはそれぞれ独立に置換基またはハロゲン原子であり、2つは水素原子である請求項1〜4のいずれかに記載の遷移金属錯体。
  6. 5およびR6のうち少なくとも1つは、エチル基である請求項1〜5のいずれかに記載の遷移金属錯体。
  7. Jがケイ素原子またはゲルマニウム原子である請求項1〜6のいずれかに記載の遷移金属錯体。
  8. 一般式[2]で表される置換フルオレン化合物と塩基を反応させた後、一般式[3]で表される遷移金属化合物を反応させる請求項1〜7のいずれかに記載の遷移金属錯体の製造方法。
    Figure 0004882391
    (式中、Aは元素周期律表の第16族の原子を表し、Jは元素周期律表の第14族の原子を表す。R1、R2、R3、R4、R5およびR6は、それぞれ独立に、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数7〜20のアラルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭化水素基で置換された炭素原子数1〜20の置換シリル基、炭化水素基で置換された炭素原子数2〜20の2置換アミノ基、炭素原子数1〜20のアルコキシ基、炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基および炭素原子数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる置換基;ハロゲン原子または水素原子を表し、該アルキル基、該アラルキル基、該アリール基、該置換シリル基の炭化水素基、該2置換アミノ基の炭化水素基、該アルコキシ基、該アラルキルオキシ基および該アリールオキシ基は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、R1、R2、R3およびR4のうち、隣接した2つの炭素原子に結合する置換基同士は結合して環構造を形成していてもよく、R5およびR6は結合して環構造を形成していてもよい。R7、R8、R9およびR10は、それぞれ独立に、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数7〜20のアラルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭化水素基で置換された炭素原子数1〜20の置換シリル基、炭化水素基で置換された炭素原子数2〜20の2置換アミノ基、炭素原子数1〜20のアルコキシ基、炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基および炭素原子数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる置換基;ハロゲン原子または水素原子を表し、該アルキル基、該アラルキル基、該アリール基、該置換シリル基の炭化水素基、該2置換アミノ基の炭化水素基、該アルコキシ基、該アラルキルオキシ基および該アリールオキシ基は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、R7、R8、R9およびR10のうち少なくとも2つは、それぞれ置換基またはハロゲン原子であり、R7およびR8は結合して環構造を形成していてもよく、R9およびR10は結合して環構造を形成していてもよい。R11は炭化水素基または3置換シリル基を表し、該炭化水素基はハロゲン原子で置換されていてもよい。)
    Figure 0004882391
    (式中、Mは元素周期律表の第4族の遷移金属原子を表す。nは3または4の整数を表す。X3は炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数7〜20のアラルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭化水素基で置換された炭素原子数1〜20の置換アミノ基、炭素原子数1〜20のアルコキシ基、炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基および炭素原子数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる置換基;ハロゲン原子または水素原子を表し、該アルキル基、該アラルキル基、該アリール基、該置換アミノ基の炭化水素基、該アルコキシ基、該アラルキルオキシ基および該アリールオキシ基は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、複数のX3は互いに同じであっても異なっていてもよい。)
  9. Jがケイ素原子またはゲルマニウム原子である請求項8に記載の遷移金属錯体の製造方法。
  10. 一般式[2]で表される置換フルオレン化合物。
    Figure 0004882391
    (式中、Aは元素周期律表の第16族の原子を表し、Jは元素周期律表の第14族の原子を表す。R1、R2、R3、R4、R5およびR6は、それぞれ独立に、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数7〜20のアラルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭化水素基で置換された炭素原子数1〜20の置換シリル基、炭化水素基で置換された炭素原子数2〜20の2置換アミノ基、炭素原子数1〜20のアルコキシ基、炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基および炭素原子数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる置換基;ハロゲン原子または水素原子を表し、該アルキル基、該アラルキル基、該アリール基、該置換シリル基の炭化水素基、該2置換アミノ基の炭化水素基、該アルコキシ基、該アラルキルオキシ基および該アリールオキシ基は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、R1、R2、R3およびR4のうち、隣接した2つの炭素原子に結合する置換基同士は結合して環構造を形成していてもよく、R5およびR6は結合して環構造を形成していてもよい。R7、R8、R9およびR10は、それぞれ独立に、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数7〜20のアラルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭化水素基で置換された炭素原子数1〜20の置換シリル基、炭化水素基で置換された炭素原子数2〜20の2置換アミノ基、炭素原子数1〜20のアルコキシ基、炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基および炭素原子数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる置換基;ハロゲン原子または水素原子を表し、該アルキル基、該アラルキル基、該アリール基、該置換シリル基の炭化水素基、該2置換アミノ基の炭化水素基、該アルコキシ基、該アラルキルオキシ基および該アリールオキシ基は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、R7、R8、R9およびR10のうち少なくとも2つは、それぞれ置換基またはハロゲン原子であり、R7およびR8は結合して環構造を形成していてもよく、R9およびR10は結合して環構造を形成していてもよい。R11は炭化水素基または3置換シリル基を表し、該炭化水素基はハロゲン原子で置換されていてもよい。)
  11. Jがケイ素原子またはゲルマニウム原子である請求項10に記載の置換フルオレン化合物。
  12. 一般式[4]で表される置換フルオレン化合物と塩基を反応させた後、一般式[5]で表される化合物を反応させる請求項10に記載の置換フルオレン化合物の製造方法。
    Figure 0004882391
    (式中、R7、R8、R9およびR10は、それぞれ独立に、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数7〜20のアラルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭化水素基で置換された炭素原子数1〜20の置換シリル基、炭化水素基で置換された炭素原子数2〜20の2置換アミノ基、炭素原子数1〜20のアルコキシ基、炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基および炭素原子数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる置換基;ハロゲン原子または水素原子を表し、該アルキル基、該アラルキル基、該アリール基、該置換シリル基の炭化水素基、該2置換アミノ基の炭化水素基、該アルコキシ基、該アラルキルオキシ基および該アリールオキシ基は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、R7、R8、R9およびR10のうち少なくとも2つは、それぞれ置換基またはハロゲン原子であり、R7およびR8は結合して環構造を形成していてもよく、R9およびR10は結合して環構造を形成していてもよい。
    Figure 0004882391
    (式中、Aは元素周期律表の第16族の原子を表し、Jは元素周期律表の第14族の原子を表す。R1、R2、R3、R4、R5およびR6は、それぞれ独立に、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数7〜20のアラルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭化水素基で置換された炭素原子数1〜20の置換シリル基、炭化水素基で置換された炭素原子数2〜20の2置換アミノ基、炭素原子数1〜20のアルコキシ基、炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基および炭素原子数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる置換基;ハロゲン原子または水素原子を表し、該アルキル基、該アラルキル基、該アリール基、該置換シリル基の炭化水素基、該2置換アミノ基の炭化水素基、該アルコキシ基、該アラルキルオキシ基および該アリールオキシ基は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、R1、R2、R3およびR4のうち、隣接した2つの炭素原子に結合する置換基同士は結合して環構造を形成していてもよく、R5およびR6は結合して環構造を形成していてもよい。R11は炭化水素基または3置換シリル基を表し、該炭化水素基はハロゲン原子で置換されていてもよい。X4はハロゲン原子を表す。)
  13. Jがケイ素原子またはゲルマニウム原子である請求項12に記載の置換フルオレン化合物の製造方法。
  14. 請求項1〜7のいずれかに記載の遷移金属錯体からなるオレフィン重合用触媒成分。
  15. 請求項14に記載のオレフィン重合用触媒成分と、下記化合物(A)および/または下記化合物(B)とを接触させて得られるオレフィン重合用触媒。
    化合物(A):下記(A1)〜(A3)からなる群から選ばれる1種以上のアルミニウム化合物
    (A1)一般式E1 aAlZ3-aで表される有機アルミニウム化合物
    (A2)一般式{−Al(E2)−O−}bで表される構造を有する環状のアルミノキサン
    (A3)一般式E3{−Al(E3)−O−}cAlE3 2で表される構造を有する線状のアルミノキサン
    (式中、aは0<a≦3を満足する数を表し、bは2以上の整数を表し、cは1以上の整数を表す。E1、E2およびE3は炭素原子数1〜20の炭化水素基を表し、該炭化水素基はハロゲン原子で置換されていてもよく、複数のE1、複数のE2および複数のE3はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。Zは水素原子またはハロゲン原子を表し、Zが複数ある場合、複数のZは互いに同じであっても異なっていてもよい。)
    化合物(B):下記(B1)〜(B3)からなる群から選ばれる1種以上のホウ素化合物
    (B1)一般式 BQ123で表されるホウ素化合物
    (B2)一般式 G+(BQ1234-で表されるホウ素化合物
    (B3)一般式 (L1−H)+(BQ1234-で表されるホウ素化合物
    (式中、Bは3価の原子価状態のホウ素原子を表し、Q1、Q2、Q3およびQ4はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭化水素基、置換シリル基、アルコキシ基または2置換アミノ基を表し、該炭化水素基はハロゲン原子で置換されていてもよく、G+は無機または有機のカチオンを表し、L1は中性ルイス塩基を表す。)
  16. 請求項15に記載のオレフィン重合用触媒の存在下、オレフィンを重合するオレフィン重合体の製造方法。
  17. 請求項15に記載のオレフィン重合用触媒の存在下、エチレンとα−オレフィンとを共重合するエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法。
  18. 請求項15に記載のオレフィン重合用触媒の存在下、エチレンと環状オレフィンとを共重合するエチレン−環状オレフィン共重合体の製造方法。
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