JP4882391B2 - 遷移金属錯体、該遷移金属錯体の製造方法、置換フルオレン化合物、該置換フルオレン化合物の製造方法、オレフィン重合用触媒成分、オレフィン重合用触媒、および、オレフィン重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、オレフィン重合用触媒成分として用いてオレフィンを重合することにより、高分子量のオレフィン重合体を得ることができる遷移金属錯体、該遷移金属錯体からなるオレフィン重合用触媒成分、該遷移金属錯体をオレフィン重合用触媒成分とするオレフィン重合用触媒、該オレフィン重合用触媒の存在下オレフィンを重合するオレフィン重合体の製造方法、該遷移金属錯体の製造に用いることができる置換フルオレン化合物、該置換フルオレン化合物の製造方法、および、該置換フルオレン化合物を用いる該遷移金属錯体の製造方法を提供することにある。
(式中、Mは元素周期律表の第4族の遷移金属原子を表し、Aは元素周期律表の第16族の原子を表し、Jは元素周期律表の第14族の原子を表す。R1、R2、R3、R4、R5、R6、X1およびX2は、それぞれ独立に、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数7〜20のアラルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭化水素基で置換された炭素原子数1〜20の置換シリル基、炭化水素基で置換された炭素原子数2〜20の2置換アミノ基、炭素原子数1〜20のアルコキシ基、炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基および炭素原子数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる置換基;ハロゲン原子または水素原子を表し、該アルキル基、該アラルキル基、該アリール基、該置換シリル基の炭化水素基、該2置換アミノ基の炭化水素基、該アルコキシ基、該アラルキルオキシ基および該アリールオキシ基は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、R1、R2、R3およびR4のうち、隣接した2つの炭素原子に結合する置換基同士は結合して環構造を形成していてもよく、R5およびR6は結合して環構造を形成していてもよい。R7、R8、R9およびR10は、それぞれ独立に、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数7〜20のアラルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭化水素基で置換された炭素原子数1〜20の置換シリル基、炭化水素基で置換された炭素原子数2〜20の2置換アミノ基、炭素原子数1〜20のアルコキシ基、炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基および炭素原子数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる置換基;ハロゲン原子または水素原子を表し、該アルキル基、該アラルキル基、該アリール基、該置換シリル基の炭化水素基、該2置換アミノ基の炭化水素基、該アルコキシ基、該アラルキルオキシ基および該アリールオキシ基は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、R7、R8、R9およびR10のうち少なくとも2つは、それぞれ置換基またはハロゲン原子であり、R7およびR8は結合して環構造を形成していてもよく、R9およびR10は結合して環構造を形成していてもよい。)
(式中、Aは元素周期律表の第16族の原子を表し、Jは元素周期律表の第14族の原子を表す。R1、R2、R3、R4、R5およびR6は、それぞれ独立に、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数7〜20のアラルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭化水素基で置換された炭素原子数1〜20の置換シリル基、炭化水素基で置換された炭素原子数2〜20の2置換アミノ基、炭素原子数1〜20のアルコキシ基、炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基および炭素原子数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる置換基;ハロゲン原子または水素原子を表し、該アルキル基、該アラルキル基、該アリール基、該置換シリル基の炭化水素基、該2置換アミノ基の炭化水素基、該アルコキシ基、該アラルキルオキシ基および該アリールオキシ基は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、R1、R2、R3およびR4のうち、隣接した2つの炭素原子に結合する置換基同士は結合して環構造を形成していてもよく、R5およびR6は結合して環構造を形成していてもよい。R7、R8、R9およびR10は、それぞれ独立に、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数7〜20のアラルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭化水素基で置換された炭素原子数1〜20の置換シリル基、炭化水素基で置換された炭素原子数2〜20の2置換アミノ基、炭素原子数1〜20のアルコキシ基、炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基および炭素原子数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる置換基;ハロゲン原子または水素原子を表し、該アルキル基、該アラルキル基、該アリール基、該置換シリル基の炭化水素基、該2置換アミノ基の炭化水素基、該アルコキシ基、該アラルキルオキシ基および該アリールオキシ基は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、R7、R8、R9およびR10のうち少なくとも2つは、それぞれ置換基またはハロゲン原子であり、R7およびR8は結合して環構造を形成していてもよく、R9およびR10は結合して環構造を形成していてもよい。R11は炭化水素基または3置換シリル基を表し、該炭化水素基はハロゲン原子で置換されていてもよい。)
(式中、Mは元素周期律表の第4族の遷移金属原子を表す。nは3または4の整数を表す。X3は炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数7〜20のアラルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭化水素基で置換された炭素原子数1〜20の置換アミノ基、炭素原子数1〜20のアルコキシ基、炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基および炭素原子数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる置換基、ハロゲン原子または水素原子を表し、該アルキル基、該アラルキル基、該アリール基、該置換アミノ基の炭化水素基、該アルコキシ基、該アラルキルオキシ基および該アリールオキシ基は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、複数のX3は互いに同じであっても異なっていてもよい。)
(式中、Aは元素周期律表の第16族の原子を表し、Jは元素周期律表の第14族の原子を表す。R1、R2、R3、R4、R5およびR6は、それぞれ独立に、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数7〜20のアラルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭化水素基で置換された炭素原子数1〜20の置換シリル基、炭化水素基で置換された炭素原子数2〜20の2置換アミノ基、炭素原子数1〜20のアルコキシ基、炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基および炭素原子数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる置換基;ハロゲン原子または水素原子を表し、該アルキル基、該アラルキル基、該アリール基、該置換シリル基の炭化水素基、該2置換アミノ基の炭化水素基、該アルコキシ基、該アラルキルオキシ基および該アリールオキシ基は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、R1、R2、R3およびR4のうち、隣接した2つの炭素原子に結合する置換基同士は結合して環構造を形成していてもよく、R5およびR6は結合して環構造を形成していてもよい。R7、R8、R9およびR10は、それぞれ独立に、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数7〜20のアラルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭化水素基で置換された炭素原子数1〜20の置換シリル基、炭化水素基で置換された炭素原子数2〜20の2置換アミノ基、炭素原子数1〜20のアルコキシ基、炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基および炭素原子数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる置換基;ハロゲン原子または水素原子を表し、該アルキル基、該アラルキル基、該アリール基、該置換シリル基の炭化水素基、該2置換アミノ基の炭化水素基、該アルコキシ基、該アラルキルオキシ基および該アリールオキシ基は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、R7、R8、R9およびR10のうち少なくとも2つは、それぞれ置換基またはハロゲン原子であり、R7およびR8は結合して環構造を形成していてもよく、R9およびR10は結合して環構造を形成していてもよい。R11は炭化水素基または3置換シリル基を表し、該炭化水素基はハロゲン原子で置換されていてもよい。)
(式中、R7、R8、R9およびR10は、それぞれ独立に、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数7〜20のアラルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭化水素基で置換された炭素原子数1〜20の置換シリル基、炭化水素基で置換された炭素原子数2〜20の2置換アミノ基、炭素原子数1〜20のアルコキシ基、炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基および炭素原子数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる置換基;ハロゲン原子または水素原子を表し、該アルキル基、該アラルキル基、該アリール基、該置換シリル基の炭化水素基、該2置換アミノ基の炭化水素基、該アルコキシ基、該アラルキルオキシ基および該アリールオキシ基は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、R7、R8、R9およびR10のうち少なくとも2つは、それぞれ置換基またはハロゲン原子であり、R7およびR8は結合して環構造を形成していてもよく、R9およびR10は結合して環構造を形成していてもよい。
(式中、Aは元素周期律表の第16族の原子を表し、Jは元素周期律表の第14族の原子を表す。R1、R2、R3、R4、R5およびR6は、それぞれ独立に、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数7〜20のアラルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭化水素基で置換された炭素原子数1〜20の置換シリル基、炭化水素基で置換された炭素原子数2〜20の2置換アミノ基、炭素原子数1〜20のアルコキシ基、炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基および炭素原子数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる置換基;ハロゲン原子または水素原子を表し、該アルキル基、該アラルキル基、該アリール基、該置換シリル基の炭化水素基、該2置換アミノ基の炭化水素基、該アルコキシ基、該アラルキルオキシ基および該アリールオキシ基は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、R1、R2、R3およびR4のうち、隣接した2つの炭素原子に結合する置換基同士は結合して環構造を形成していてもよく、R5およびR6は結合して環構造を形成していてもよい。R11は炭化水素基または3置換シリル基を表し、該炭化水素基はハロゲン原子で置換されていてもよい。X4はハロゲン原子を表す。)
本発明の遷移金属錯体は、下記一般式[1]で表わされる化合物である。
(式中、Mは元素周期律表(IUPAC無機化学命名法改訂版1989、以下の元素周期律表はこれに基づく。)の第4族の遷移金属原子を表し、Aは元素周期律表の第16族の原子を表し、Jは元素周期律表の第14族の原子を表す。R1、R2、R3、R4、R5、R6、X1およびX2は、それぞれ独立に、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数7〜20のアラルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭化水素基で置換された炭素原子数1〜20の置換シリル基、炭化水素基で置換された炭素原子数2〜20の2置換アミノ基、炭素原子数1〜20のアルコキシ基、炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基および炭素原子数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる置換基;ハロゲン原子または水素原子を表し、該アルキル基、該アラルキル基、該アリール基、該置換シリル基の炭化水素基、該2置換アミノ基の炭化水素基、該アルコキシ基、該アラルキルオキシ基および該アリールオキシ基は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、R1、R2、R3およびR4のうち、隣接した2つの炭素原子に結合する置換基同士は結合して環構造を形成していてもよく、R5およびR6は結合して環構造を形成していてもよい。R7、R8、R9およびR10は、それぞれ独立に、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数7〜20のアラルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭化水素基で置換された炭素原子数1〜20の置換シリル基、炭化水素基で置換された炭素原子数2〜20の2置換アミノ基、炭素原子数1〜20のアルコキシ基、炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基および炭素原子数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる置換基;ハロゲン原子または水素原子を表し、該アルキル基、該アラルキル基、該アリール基、該置換シリル基の炭化水素基、該2置換アミノ基の炭化水素基、該アルコキシ基、該アラルキルオキシ基および該アリールオキシ基は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、R7、R8、R9およびR10のうち少なくとも2つは、それぞれ置換基またはハロゲン原子であり、R7およびR8は結合して環構造を形成していてもよく、R9およびR10は結合して環構造を形成していてもよい。)
ベンゾフルオレニル環の置換位置については、次式で示した数字を用いることとし、
ジベンゾフルオレニル環の置換位置については、次式で示した数字を用いることとする。
上記一般式[1]で表わされる遷移金属錯体の製造方法としては、下記一般式[2]で表される置換フルオレン化合物と塩基を反応させた後、下記一般式[3]で表される遷移金属化合物を反応させる方法をあげることができる。
(式中、Aは元素周期律表の第16族の原子を表し、Jは元素周期律表の第14族の原子を表す。R1、R2、R3、R4、R5およびR6は、それぞれ独立に、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数7〜20のアラルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭化水素基で置換された炭素原子数1〜20の置換シリル基、炭化水素基で置換された炭素原子数2〜20の2置換アミノ基、炭素原子数1〜20のアルコキシ基、炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基および炭素原子数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる置換基;ハロゲン原子または水素原子を表し、該アルキル基、該アラルキル基、該アリール基、該置換シリル基の炭化水素基、該2置換アミノ基の炭化水素基、該アルコキシ基、該アラルキルオキシ基および該アリールオキシ基は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、R1、R2、R3およびR4のうち、隣接した2つの炭素原子に結合する置換基同士は結合して環構造を形成していてもよく、R5およびR6は結合して環構造を形成していてもよい。R7、R8、R9およびR10は、それぞれ独立に、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数7〜20のアラルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭化水素基で置換された炭素原子数1〜20の置換シリル基、炭化水素基で置換された炭素原子数2〜20の2置換アミノ基、炭素原子数1〜20のアルコキシ基、炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基および炭素原子数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる置換基;ハロゲン原子または水素原子を表し、該アルキル基、該アラルキル基、該アリール基、該置換シリル基の炭化水素基、該2置換アミノ基の炭化水素基、該アルコキシ基、該アラルキルオキシ基および該アリールオキシ基は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、R7、R8、R9およびR10のうち少なくとも2つは、それぞれ置換基またはハロゲン原子であり、R7およびR8は結合して環構造を形成していてもよく、R9およびR10は結合して環構造を形成していてもよい。R11は炭化水素基または3置換シリル基を表し、該炭化水素基はハロゲン原子で置換されていてもよい。)
(式中、Mは元素周期律表の第4族の遷移金属原子を表す。nは3または4の整数を表す。X3は炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数7〜20のアラルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭化水素基で置換された炭素原子数1〜20の置換アミノ基、炭素原子数1〜20のアルコキシ基、炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基および炭素原子数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる置換基;ハロゲン原子または水素原子を表し、該アルキル基、該アラルキル基、該アリール基、該置換アミノ基の炭化水素基、該アルコキシ基、該アラルキルオキシ基および該アリールオキシ基は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、複数のX3は互いに同じであっても異なっていてもよい。)
(式中、R7、R8、R9およびR10は、それぞれ独立に、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数7〜20のアラルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭化水素基で置換された炭素原子数1〜20の置換シリル基、炭化水素基で置換された炭素原子数2〜20の2置換アミノ基、炭素原子数1〜20のアルコキシ基、炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基および炭素原子数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる置換基;ハロゲン原子または水素原子を表し、該アルキル基、該アラルキル基、該アリール基、該置換シリル基の炭化水素基、該2置換アミノ基の炭化水素基、該アルコキシ基、該アラルキルオキシ基および該アリールオキシ基は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、R7、R8、R9およびR10のうち少なくとも2つは、それぞれ置換基またはハロゲン原子であり、R7およびR8は結合して環構造を形成していてもよく、R9およびR10は結合して環構造を形成していてもよい。
(式中、Aは元素周期律表の第16族の原子を表し、Jは元素周期律表の第14族の原子を表す。R1、R2、R3、R4、R5およびR6は、それぞれ独立に、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数7〜20のアラルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭化水素基で置換された炭素原子数1〜20の置換シリル基、炭化水素基で置換された炭素原子数2〜20の2置換アミノ基、炭素原子数1〜20のアルコキシ基、炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基および炭素原子数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる置換基;ハロゲン原子または水素原子を表し、該アルキル基、該アラルキル基、該アリール基、該置換シリル基の炭化水素基、該2置換アミノ基の炭化水素基、該アルコキシ基、該アラルキルオキシ基および該アリールオキシ基は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、R1、R2、R3およびR4のうち、隣接した2つの炭素原子に結合する置換基同士は結合して環構造を形成していてもよく、R5およびR6は結合して環構造を形成していてもよい。R11は炭化水素基または3置換シリル基を表し、該炭化水素基はハロゲン原子で置換されていてもよい。X4はハロゲン原子を表す。)
本発明のオレフィン重合用触媒は、上記一般式[1]で表される遷移金属錯体をオレフィン重合用触媒成分とするオレフィン重合用触媒であり、上記一般式[1]で表される遷移金属錯体と他の共触媒成分とを接触させて得られる。該オレフィン重合用触媒としては、上記一般式[1]で表される遷移金属錯体と下記化合物(A)および/または下記化合物(B)とを接触させて得られるオレフィン重合用触媒があげられる。
化合物(A):下記(A1)〜(A3)からなる群から選ばれる1種以上のアルミニウム化合物
(A1)一般式E1 aAlZ3-aで表される有機アルミニウム化合物
(A2)一般式{−Al(E2)−O−}bで表される構造を有する環状のアルミノキサン
(A3)一般式E3{−Al(E3)−O−}cAlE3 2で表される構造を有する線状のアルミノキサン
(式中、aは0<a≦3を満足する数を表し、bは2以上の整数を表し、cは1以上の整数を表す。E1、E2およびE3は炭素原子数1〜20の炭化水素基を表し、該炭化水素基はハロゲン原子で置換されていてもよく、複数のE1、複数のE2および複数のE3はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。Zは水素原子またはハロゲン原子を表し、Zが複数ある場合、複数のZは互いに同じであっても異なっていてもよい。)
化合物(B):下記(B1)〜(B3)からなる群から選ばれる1種以上のホウ素化合物
(B1)一般式 BQ1Q2Q3で表されるホウ素化合物
(B2)一般式 G+(BQ1Q2Q3Q4)-で表されるホウ素化合物
(B3)一般式 (L1−H)+(BQ1Q2Q3Q4)-で表されるホウ素化合物
(式中、Bは3価の原子価状態のホウ素原子を表し、Q1、Q2、Q3およびQ4はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭化水素基、置換シリル基、アルコキシ基または2置換アミノ基を表し、該炭化水素基はハロゲン原子で置換されていてもよく、G+は無機または有機のカチオンを表し、L1は中性ルイス塩基を表す。)
化合物(C):下記(C1)〜(C3)を接触させて得られる化合物
(C1)下記一般式[6]で表される化合物
BiL2 r [6]
(C2)下記一般式[7]で表される化合物
R12 s-1T1H [7]
(C3)下記一般式[8]で表される化合物
R13 t-2T2H2 [8]
(上記一般式[6]〜[8]において、rはBiの原子価に相当する数を表し、L2は水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基または炭化水素オキシ基を表し、該炭化水素基および該炭化水素オキシ基は、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基およびアラルキルオキシ基で置換されていてもよく、L2が複数ある場合、複数のL2は互いに同じであっても異なっていてもよい。T1およびT2はそれぞれ独立に元素周期律表の第15族または第16族の非金属原子を表す。sはT1の原子価に相当する数を表し、tはT2の原子価に相当する数を表す。R12は電子吸引性基を含有する基または電子吸引性基を表し、R12が複数ある場合は、複数のR12は互いに同じであっても異なっていてもよく、R13は炭化水素基を表し、該炭化水素基は、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基およびアラルキルオキシ基で置換されていてもよく、R13が複数存在する場合は、複数あるR13は互いに同じであっても異なっていてもよい。)
また、L2に用いられるアルキル基は、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基;フェノキシ基などのアリールオキシ基;ベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基で置換されていてもよい。
また、L2に用いられるアリール基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子;メチル基、エチル基、イソプロピル基などのアルキル基;メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基;フェノキシ基などのアリールオキシ基;ベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで置換されていてもよい。
また、L2に用いられるアラルキル基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子;メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基;フェノキシ基などのアリールオキシ基;ベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで置換されていてもよい。
また、L2に用いられるアルコキシ基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子;メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基;フェノキシ基などのアリールオキシ基;ベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで置換されていてもよい。
また、L2に用いられるアリールオキシ基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子;メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基;フェノキシ基などのアリールオキシ基;ベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基で置換されていてもよい。
また、L2に用いられるアラルキルオキシ基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子;メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基;フェノキシ基などのアリールオキシ基;ベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基で置換されていてもよい。
(イ):(C1)と(C2)を接触させた後に(C3)を接触させる方法。
(ロ):(C1)と(C3)を接触させた後に(C2)を接触させる方法。
(ハ):(C2)と(C3)を接触させた後に(C1)を接触させる方法。
好ましくは(イ)または(ロ)の方法であり、より好ましくは、(イ)の方法である。(イ)の方法の中では、(C1)と(C2)とを接触させて得られる接触物を溶媒に溶解して溶液とした後、該溶液と(C3)とを接触させる方法が好ましい。また、上記(C1)〜(C3)を接触させる方法において、(C1)〜(C3)からなる群から選ばれる任意の2成分を接触させた後、該接触物を精製し、該精製物に選択されなかった残りの成分を接触させる方法を行ってもよく、(C1)〜(C3)からなる群から選ばれる任意の2成分を接触させた後、該接触物を精製せずに、該接触物に選択されなかった残りの成分を接触させる方法を行ってもよい。
本発明のオレフィン重合体の製造方法は、上記一般式[1]で表される遷移金属錯体をオレフィン重合用触媒成分とするオレフィン重合用触媒の存在下、オレフィンを重合するものである。
物性測定は次の方法で行った。
(1)プロトン核磁気共鳴スペクトル(1H−NMR)
装置:日本電子社製 EX270、または、Bruker社製 DPX−300
試料セル:5mmφチューブ
測定溶媒:CDCl3またはC6D6
試料濃度:10mg/0.5mL(CDCl3またはC6D6)
測定温度:室温(約25℃)
測定パラメータ:5mmφプローブ、MENUF NON、OBNUC 1H、積算回数 16回
パルス角度:45度
繰り返し時間:ACQTM 3秒、PD 4秒
内部標準:CDCl3(7.26ppm)、C6D6(7.15ppm)
装置:日本電子社製 EX270
試料セル:5mmφチューブ
測定溶媒:CDCl3
試料濃度:30mg/0.5mL(CDCl3)
測定温度:室温(約25℃)
測定パラメータ:5mmφプローブ、MENUF BCM、OBNUC 13C、積算回数 256回
パルス角度:45度
繰り返し時間:ACQTM 1.8秒、PD 1.2秒
内部標準:CDCl3(77.47,77.00,76.53ppm)
[電子イオン化質量分析(EI−MS)]
装置:日本電子社製 JMS−AX505W
イオン化電圧:70eV
イオン源温度:230℃
データ処理装置:MS−MP8020D
MASS RANGE:m/z 35−1000
[電界脱離イオン化質量分析(FD−MS)]
装置:日本電子社製 JMS−SX102
加速電圧:8kV
カーボンエミッタ−
データ処理装置:MS−MP8020D
カソード:0kV
MASS RANGE:m/z 10−2000
(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)クロロジメチルシランの合成
特開平9−87313号公報の実施例21に記載の方法と同様に合成を行い、(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)クロロジメチルシランを得た。
窒素下で水素化カリウム(30wt%、3.00g、22.45mmol)をヘキサン6mLで3回洗浄した後、テトラヒドロフラン(以下、THFと記す。)32mLを加えた。この水素化カリウムのTHFスラリーに2,7−ジ−tert−ブチルフルオレン(5.00g、17.96mmol)のTHF溶液(32mL)を0℃で滴下した。室温で2.5時間攪拌した後、−78℃で(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)クロロジメチルシラン(5.33g、17.96mmol)のトルエン溶液(6mL)を滴下した。得られた反応混合液を室温まで昇温し、2.5時間攪拌した。10%の炭酸水素ナトリウム水溶液32mLと10%の炭酸ナトリウム水溶液32mlとの混合物に0℃で反応溶液を滴下して、トルエン20mLで抽出した。硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧濃縮することによって、(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレン−9−イル)ジメチルシランを定量的に得た。
1H−NMR(CDCl3、δ(ppm)):−0.02(s、6H)、1.23(s、18H)、1.45(s、9H)、2.28(s、3H)、4.32−4.40(m、3H)、5.33(d、J=10.8Hz、1H)、5.62(d、J=17.3Hz、1H)、6.00−6.15(m、1H)、6.97(s、1H)、7.10−7.30(m、5H)、7.67(d、J=8.0Hz、2H)
質量スペクトル(EI、m/z):538(M+)、261
ジメチルシリレン(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレン−9−イル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド(以下、錯体(1)と記す。)の合成
(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレン−9−イル)ジメチルシラン(2.18g、4.05mmol)とトリエチルアミン(1.84g、18.23mmol)のトルエン溶液(48mL)に、−78℃でn−ブチルリチウムの1.58mol/Lヘキサン溶液(5.77mL、9.11mmol)を滴下し10分攪拌後、室温で2時間攪拌した。反応混合溶液に、−78℃で四塩化チタン(1.15g、6.08mmol)のトルエン溶液(6.0mL)を滴下し、室温まで昇温した後、90℃で3時間攪拌した。濃縮しヘキサンで濾過することで不溶物を除去し、溶媒を減圧留去後、ペンタンから再結晶することによって錯体(1)を茶色固体として得た(0.09g、収率3.7%)。
1H−NMR(C6D6、δ(ppm)):0.80(s、6H)、1.19(s、18H)、1.35(s、9H)、2.25(s、3H)、7.19(s、1H)、7.34(s、1H)、7.45(d、J=9.0Hz、2H)、7.76(s、2H)、8.01(d、J=9.0Hz、2H)
質量スペクトル(EI、m/z):614(M+)
ジメチルシリレン(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレン−9−イル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)ジルコニウムジクロライド(以下、錯体(2)と記す。)の合成
(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレン−9−イル)ジメチルシラン(2.18g、4.05mmol)とトリエチルアミン(1.84g、18.23mmol)のトルエン溶液(48mL)に、−78℃でn−ブチルリチウムの1.57mol/Lヘキサン溶液(5.81mL、9.11mmol)を滴下し10分攪拌後、室温で2時間攪拌した。反応混合溶液を、−78℃で四塩化ジルコニウム(1.42g、6.08mmol)のトルエン懸濁液(6.0mL)に滴下し、室温まで昇温した後、90℃で3時間攪拌した。濃縮しヘキサンで濾過することで不溶物を除去し、溶媒を減圧留去後、ペンタンから再結晶することによって錯体(2)を淡黄色固体として得た。
1H−NMR(C6D6、δ(ppm)):0.82(s、6H)、1.19(s、18H)、1.36(s、9H)、2.27(s、3H)、7.22(s、1H)、7.38(s、1H)、7.39(d、J=8.8Hz、2H)、7.82(s、2H)、7.93(d、J=8.8Hz、2H)
質量スペクトル(EI、m/z):658(M+)
ジメチルシリレン(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレン−9−イル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)ハフニウムジクロライド(以下、錯体(3)と記す。)の合成
(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレン−9−イル)ジメチルシラン(2.18g、4.05mmol)とトリエチルアミン(1.84g、18.23mmol)のトルエン溶液(48mL)に、−78℃でn−ブチルリチウムの1.57mol/Lヘキサン溶液(5.81mL、9.11mmol)を滴下し10分攪拌後、室温で2時間攪拌した。反応混合溶液を、−78℃で四塩化ハフニウム(1.95g、6.08mmol)のトルエン懸濁液(6.0mL)に滴下し、室温まで昇温した後、90℃で3時間攪拌した。濃縮しヘキサンで濾過することで不溶物を除去し、溶媒を減圧留去後、ペンタンから再結晶することによって錯体(3)を淡黄色固体として得た(0.16g、収率5.4%)。
1H−NMR(C6D6、δ(ppm)):0.83(s、6H)、1.20(s、18H)、1.36(s、9H)、2.29(s、3H)、7.26(s、1H)、7.38(d、J=8.9Hz、2H)、7.39(s、1H)、7.85(s、2H)、7.93(d、J=8.9Hz、2H)
質量スペクトル(EI、m/z):746(M+)
(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)クロロジエチルシランの合成
ジクロロジエチルシランを用いて、実施例1に記載の方法と同様に合成を行い、(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)クロロジエチルシランを得た。
窒素下で水素化カリウム(30wt%、3.00g、22.45mmol)をヘキサン6mLで3回洗浄した後、THF37mLを加えた。この水素化カリウムのTHFスラリーに2,7−ジ−tert−ブチルフルオレン(5.00g、17.96mmol)のTHF溶液(32mL)を0℃で滴下した。室温で2.5時間攪拌した後、−78℃で(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)クロロジエチルシラン(5.84g、17.96mmol)のトルエン溶液(7mL)を滴下した。得られた反応混合液を室温まで昇温し、2.5時間攪拌した。10%の炭酸水素ナトリウム水溶液32mLと10%の炭酸ナトリウム水溶液32mlの混合物に0℃で反応溶液を滴下して、トルエン20mLで抽出した。硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧濃縮することによって、(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレン−9−イル)ジエチルシランを定量的に得た。
1H−NMR(CDCl3、δ(ppm)):0.42−0.64(m、6H)、0.72−1.00(m、4H)、1.25(s、18H)、1.43(s、9H)、2.28(s、3H)、4.39(br s、2H)、4.46(s、1H)、5.30(d、J=10.4Hz、1H)、5.57(d、J=17.3Hz、1H)、5.99−6.11(m、1H)、6.96(s、1H)、7.09−7.32(m、5H)、7.67(d、J=8.0Hz、2H)
ジエチルシリレン(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレン−9−イル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド(以下、錯体(4)と記す。)の合成
(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレン−9−イル)ジエチルシラン(2.46g、4.34mmol)とトリエチルアミン(1.98g、19.53mmol)のトルエン溶液(45mL)に、−78℃でn−ブチルリチウムの1.57mol/Lヘキサン溶液(6.22mL、9.76mmol)を滴下し10分攪拌後、室温で2時間攪拌した。反応混合溶液に、−78℃で四塩化チタン(1.23g、6.51mmol)のトルエン溶液(7mL)を滴下し、室温まで昇温後、95℃で3時間攪拌した。冷却した後、溶媒を濃縮してヘキサンで濾過することで不溶物を除去し、溶媒を減圧留去後、ペンタンで洗浄することで、錯体(4)を褐色固体として得た(0.129g、収率4.8%)。
1H−NMR(C6D6、δppm)):1.06−1.13(m、6H)、1.20(s、18H)、1.29−1.51(m、4H)、1.37(s、9H)、2.26(s、3H)、7.21(s、1H)、7.37(s、1H)、7.45(d、J=9.0Hz、2H)、7.80(s、2H)、8.00(d、J=9.0Hz、2H)
質量スペクトル(EI、m/z:642(M+)
ジエチルシリレン(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレン−9−イル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)ジメチルチタニウム(以下、錯体(5)と記す。)の合成
シュレンク管中、ジエチルシリレン(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレン−9−イル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド(248.7mg、0.39mmol)のジエチルエーテル溶液(4mL)に、−78℃でメチルリチウムの0.92mol/Lジエチルエーテル溶液(0.74mL、0.85mmol)を滴下し、室温まで昇温後、1時間攪拌した。溶媒を濃縮してペンタンで濾過することで不溶物を除去し、溶媒を減圧留去後、乾燥することで錯体(5)を黄色固体として得た(210.4mg、収率90.3%)。
1H−NMR(CDCl3、δ(ppm)):−0.35(s、6H)、0.75−0.84(m、4H)、0.90−1.00(m、6H)、1.11(s、18H)、1.28(s、9H)、2.29(s、3H)、7.05(s、1H)、7.09(s、1H)、7.20(s、2H)、7.40(d、J=8.6Hz、2H)、8.11(d、J=8.6Hz、2H)
ジエチルシリレン(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレン−9−イル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジエトキシド(以下、錯体(6)と記す。)の合成
シュレンク管中、ジエチルシリレン(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレン−9−イル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド(248.7mg、0.39mmol)のTHF溶液(4mL)にマグネシウムジエトキシド(44.6mg、0.39mmol)を室温で加えた。混合物を室温で24時間撹拌したのち、溶媒を濃縮した。ヘキサンを加え不溶物を濾別した。濾液を濃縮し、ペンタンを加えて得られた沈殿を濾過して乾燥することによって錯体(6)を黄色固体として得た(180.1mg、収率70.3%)。
1H−NMR(CDCl3、δ(ppm)):0.59(t、J=7.6Hz、6H)、0.82(t、J=6.9Hz、6H)、0.83−1.28(m、4H)、1.27(s、18H)、1.39(s、9H)、2.34(s、3H)、3.81(q、J=6.9Hz,4H)、7.04(s、1H)、7.18(s、1H)、7.25(d、J=8.2Hz、2H)、7.62(s、2H)、7.80(d、J=8.2Hz、2H)
質量スペクトル(EI、m/z):663(M+)、634、590、278、263、221
ジエチルシリレン(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレン−9−イル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジフェノキシド(以下、錯体(7)と記す。)の合成
シュレンク管中、フェノール(193.0mg、2.05mmol)のTHF溶液(12mL)にメチルマグネシウムクロライド(3.00mol/L、683.6mL、2.05mmol)を滴下し、室温で3時間攪拌した。この混合物にジエチルシリレン(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレン−9−イル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド(600.0mg、0.93mmol)のTHF溶液(3mL)を−20℃で滴下し、得られた混合物を室温で20時間撹拌した。溶媒を濃縮し、ペンタンを加え不溶物を濾別した。濾液を濃縮し、ペンタンを加えて得られた沈殿を濾過して乾燥することによって錯体(7)をオレンジ色固体として得た(599.9mg、収率84.5%)。
1H−NMR(CDCl3、δ(ppm)):0.81−1.43(m、10H)、1.16(s、18H)、1.17(s、9H)、2.41(s、3H)、6.39(d、J=9.9Hz、4H)、6.70−6.80(m、2H)、7.00−7.34(m、8H)、7.57(s、2H)、7.71(d、J=8.6Hz、2H)
質量スペクトル(EI、m/z):758(M+)
(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)クロロエチルメチルシランの合成
ジクロロエチルメチルシランを用いて、実施例1に記載の方法と同様に合成を行い、(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)クロロエチルメチルシランを得た。
2,7−ジ−tert−ブチルフルオレン2.00g(7.18mmol)をTHF45mLに溶解させ、−78℃に冷却した。n−ブチルリチウムのヘキサン溶液4.49mL(1.60M、7.18mmol)をゆっくりと加えた後、室温まで昇温させて、室温で3時間攪拌した。−78℃に冷却し、(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)クロロエチルメチルシラン2.23g(7.18mmol)をトルエン9mLに溶解させた溶液を加え、室温まで昇温させ、3時間攪拌した。10%の炭酸水素ナトリウム水溶液20mLと10%の炭酸ナトリウム水溶液20mLの混合物を0℃で反応溶液に加えた後、トルエン23mLを加えて分液した。硫酸ナトリウムで乾燥した後、濾過して濾液を減圧濃縮することによって、(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレン−9−イル)エチルメチルシランを定量的に得た。
1H−NMR(CDCl3)、δ(ppm)):−0.14(s、3H)、0.70(t、J=7.3Hz、3H)、1.18−1.38(m、2H)、1.21(s、9H)、1.27(s、9H)、1.44(s、9H)、2.28(s、3H)、4.39−4.43(m、3H)、5.32(d、J=10.9Hz、1H)、5.59(d、17.2Hz、1H)、6.03−6.15(m、1H)、6.95(s、1H)、7.00(s、1H)、7.13−7.32(m、4H)、7.67(dd、J=3.0、7.9Hz、2H)
質量スペクトル(FD、m/z):552(M+)
エチルメチルシリレン(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレン−9−イル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド(以下、錯体(8)と記す。)の合成
(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレン−9−イル)エチルメチルシラン3.97g(7.18mmol)をヘプタン80mLに溶解させ、これにトリエチルアミン3.05g(30.14mmol)を加えた。−78℃に冷却した後、n−ブチルリチウムのヘキサン溶液9.42mL(1.60M、15.07mmol)を滴下して、室温まで昇温させた後、室温で3時間半攪拌した。−78℃に冷却して、四塩化チタン1.50g(7.89mmol)をヘプタン8mLに溶解させた溶液を滴下した。室温まで昇温させた後、60℃で2時間攪拌した。得られた混合物を窒素下でセライト濾過して不溶物を取り除いた後、濾液を濃縮した。ペンタンから再結晶することによって、錯体(8)を褐色固体として得た(0.66g、収率14.6%)。
1H−NMR(CDCl3)、δ(ppm)):0.80(s、3H)、0.86−1.45(m、5H)、1.18(s、9H)、1.21(s、9H)、1.29(s、9H)、2.43(s、3H)、7.16(s、1H)、7.32(s、1H)、7.50(s、1H)、7.61−7.69(m、3H)、8.19(dd、J=5.3、8.9Hz、2H)
質量スペクトル(EI、m/z):628(M+)、599
(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)クロロメチルフェニルシランの合成
ジクロロメチルフェニルシランを用いて、実施例1に記載の方法と同様に合成を行い、(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)クロロメチルフェニルシランを得た。
2,7−ジ−tert−ブチルフルオレン3.51g(12.61mmol)をTHF79mLに溶解させ、−78℃に冷却した。n−ブチルリチウムのヘキサン溶液8.19mL(1.54M、12.61mmol)をゆっくりと加えた後、室温まで昇温させて、室温で3時間攪拌した。−78℃に冷却し、(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)クロロメチルフェニルシラン4.53g(12.61mmol)をトルエン16mLに溶解させた溶液を加え、室温まで昇温させ、3.5時間攪拌した。10%の炭酸水素ナトリウム水溶液35mLと10%の炭酸ナトリウム水溶液35mLの混合物を0℃で反応溶液に加えた後、トルエン41mLを加えて分液した。硫酸ナトリウムで乾燥した後、濾過して濾液を減圧濃縮することによって、(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレン−9−イル)メチルフェニルシランを定量的に得た。
1H−NMR(CDCl3)、δ(ppm)):−0.13(s、3H)、1.13(s、9H)、1.15(s、9H)、1.40(s、9H)、2.49(s、3H)、3.91−3.99(m、1H)、4.03−4.15(m、1H)、4.52(s、1H)、5.11(d、J=10.9Hz、1H)、5.25(d、J=17.2Hz、1H)、5.71−5.85(m、1H)、6.69(s、1H)、6.92(s、1H)、7.27−7.78(m、11H)
質量スペクトル(FD、m/z):600(M+)、454
メチルフェニルシリレン(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレン−9−イル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド(以下、錯体(9)と記す。)の合成
(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレン−9−イル)メチルフェニルシラン3.00g(4.99mmol)をヘプタン54mLに溶解させ、これにトリエチルアミン2.27g(22.46mmol)を加えた。−78℃に冷却した後、n−ブチルリチウムのヘキサン溶液7.29mL(1.54M、11.23mmol)を滴下して、室温まで昇温させた後、室温で3時間半攪拌した。−78℃に冷却して、四塩化チタン1.42g(7.49mmol)をヘプタン8mLに溶解させた溶液を滴下した。室温まで昇温させた後、90℃で3時間攪拌した。得られた混合物を窒素下でセライト濾過して不溶物を取り除いた後、濾液を濃縮した。ペンタンを加え、−20℃で静置することによって、錯体(9)を褐色固体として得た(0.35g、収率10.5%)。
1H−NMR(CDCl3)、δ(ppm)):1.04(s、9H)、1.12(s、3H)、1.23(s、9H)、1.25(s、9H)、2.35(s、3H)、6.96(s、1H)、7.19−7.26(m、3H)、7.46−7.66(m、5H)、7.69−7.79(m、2H)、8.12−8.18(m、2H)
質量スペクトル(EI、m/z):676(M+)、625
(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)クロロジ−n−プロピルシランの合成
ジクロロジ−n−プロピルシランを用いて、実施例1に記載の方法と同様に合成を行い、(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)クロロジ−n−プロピルシランを得た。
2,7−ジ−tert−ブチルフルオレン2.28g(8.19mmol)をTHF37mLに溶解させ、0℃に冷却した。n−ブチルリチウムのヘキサン溶液5.19mL(1.58M、8.20mmol)をゆっくりと加えた後、室温まで昇温させて、室温で1時間攪拌した。0℃に冷却し、(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)クロロジ−n−プロピルシラン2.89g(8.17mmol)をTHF9mLに溶解させた溶液を加え、室温まで昇温させ、3時間攪拌した。10%の炭酸水素ナトリウム水溶液50mLと10%の炭酸ナトリウム水溶液50mLの混合物を0℃で反応溶液に加えた後、トルエン58mLを加えて分液した。硫酸ナトリウムで乾燥した後、濾過して濾液を減圧濃縮した。ヘキサン/酢酸エチル=10/1にトリエチルアミンを0.5%添加した溶液を展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレン−9−イル)ジ−n−プロピルシランを得た(1.01g、収率20.7%)。
1H−NMR(CDCl3)、δ(ppm)):0.48−1.01(m、14H)、1.25(s、18H)、1.41(s、9H)、2.28(s、3H)、4.35(br s、2H)、4.43(s、1H)、5.30(d、J=10.9Hz、1H)、5.55(d、J=17.5Hz、1H)、5.97−6.11(m、1H)、6.96(s、1H)、7.12(s、2H)、7.25(s、1H)、7.28(d、J=7.9Hz、2H)、7.66(d、J=7.9Hz、2H)
質量スペクトル(FD、m/z):594(M+)
ジ−n−プロピルシリレン(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレン−9−イル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド(以下、錯体(10)と記す。)の合成
(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレン−9−イル)ジ−n−プロピルシラン1.01g(1.70mmol)をヘプタン17mLに溶解させ、これにトリエチルアミン0.77g(7.65mmol)を加えた。−78℃に冷却した後、n−ブチルリチウムのヘキサン溶液2.41mL(1.59M、3.83mmol)を滴下して、室温まで昇温させた後、室温で3時間半攪拌した。−78℃に冷却して、四塩化チタン0.43g(2.25mmol)をヘプタン5mLに溶解させた溶液を滴下した。室温まで昇温させた後、90℃で3時間攪拌した。得られた混合物を窒素下でセライト濾過して不溶物を取り除いた後、濾液を濃縮した。ペンタンを加えることによって、錯体(10)を赤茶色固体として得た(0.09g、収率8.1%)。
1H−NMR(CDCl3)、δ(ppm)):0.99(t、J=7.3Hz、6H)、1.18(s、9H)、1.07−1.59(m、8H)、1.25(s、18H)、2.43(s、3H)、7.15(s、1H)、7.28(s、1H)、7.55(s、2H)、7.65(d、J=8.9Hz、2H)、8.18(d、J=8.9Hz、2H)
質量スペクトル(EI、m/z):670(M+)
2,7−ジフェニルフルオレンの合成
窒素雰囲気下、2,7−ジブロモフルオレン10.00g(30.86mmol)、フェニルボロン酸15.05g(123.45mmol)、水酸化バリウム8水和物29.21g(92.59mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム0.71g(0.62mmol)を仕込み、1,4−ジオキサン200mL、水33mLを室温で加えた。80℃に昇温した後、80℃で6時間加熱した。室温まで冷却した後、トルエン200mLおよび飽和食塩水100mLを加えて濾過した。得られた白色固体から加熱したTHF400mLで3回、2,7−ジフェニルフルオレンを抽出した。THFを留去させて、減圧乾燥することにより2,7−ジフェニルフルオレン7.94g(収率80%)を白色固体として得た。
1H−NMR(CDCl3)、δ(ppm)):4.03(s、2H)、7.36(t、J=7.3Hz、2H)、7.47(t、J=7.8Hz、4H)、7.62−7.69(m、6H)、7.80(s、2H)、7.87(d、J=7.8Hz、2H)
ジクロロジエチルシランを用いて、実施例1に記載の方法と同様に合成を行い、(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)クロロジエチルシランを得た。
2,7−ジフェニルフルオレン3.00g(9.42mmol)をTHF60mLに溶解させ、−78℃に冷却した。n−ブチルリチウムのヘキサン溶液6.12mL(1.54M、9.42mmol)をゆっくりと加えた後、室温まで昇温させて、室温で2時間攪拌した。−78℃に冷却し、(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)クロロジエチルシラン3.06g(9.42mmol)をトルエン14mLに溶解させた溶液を加え、室温まで昇温させ、3時間攪拌した。10%の炭酸水素ナトリウム水溶液50mLと10%の炭酸ナトリウム水溶液50mLの混合物を0℃で反応溶液に加えた後、トルエン58mLを加えて分液した。硫酸ナトリウムで乾燥した後、濾過して濾液を減圧濃縮した。少量のトルエンに溶解させてヘキサンを加えることにより(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)(2,7−ジフェニルフルオレン−9−イル)ジエチルシランを白色固体として得た(3.66g、収率64.0%)。
1H−NMR(CDCl3)、δ(ppm)):0.61−0.95(m、10H)、1.39(s、9H)、2.27(s、3H)、4.42(br s、2H)、4.64(s、1H)、5.27(d、J=10.6Hz、1H)、5.56(d、J=17.2Hz、1H)、5.98−6.12(m、1H)、6.98(s、1H)、7.29−7.65(m、15H)、7.87(d、J=7.9Hz、2H)
質量スペクトル(EI、m/z):606(M+)、317、289、261、233
ジエチルシリレン(2,7−ジフェニルフルオレン−9−イル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド(以下、錯体(11)と記す。)
(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)(2,7−ジフェニルフルオレン−9−イル)ジエチルシラン1.50g(2.47mmol)をヘプタン24mLに懸濁させ、これにトリエチルアミン1.13g(11.12mmol)を加えた。−78℃に冷却した後、n−ブチルリチウムのヘキサン溶液3.61mL(1.54M、5.56mmol)を滴下して、室温まで昇温させた後、室温で4時間半攪拌した。−78℃に冷却して、四塩化チタン0.70g(3.71mmol)をヘプタン4mLに溶解させた溶液を滴下した。室温まで昇温させた後、90℃で3時間攪拌した。得られた混合物を窒素下でセライト濾過して不溶物を取り除いた後、濾液を濃縮した。ペンタンを加えることによって、錯体(11)を褐色固体として得た(0.05g、収率2.8%)。
1H−NMR(CDCl3)、δ(ppm)):0.86−1.56(m、10H)、1.16(s、9H)、2.46(s、3H)、7.23−7.47(m、12H)、7.81−7.86(m、4H)、8.39(d、J=8.6Hz、2H)
質量スペクトル(EI、m/z):683(M+)
(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)クロロジエチルシランの合成
ジクロロジエチルシランを用いて、実施例1に記載の方法と同様に合成を行い、(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)クロロジエチルシランを得た。
窒素下で水素化カリウム(30wt%、1.50g、11.22mmol)をヘキサン3mLで3回洗浄した後、THF18mLを加えた。この水素化カリウムのTHFスラリーに3,6−ジ−tert−ブチルフルオレン(2.50g、8.98mmol)のTHF溶液(18mL)を0℃で滴下した。室温で2時間攪拌した後、−78℃で(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)クロロジエチルシラン(2.92g、8.98mmol)のトルエン溶液(4mL)を滴下した。得られた反応混合液を室温まで昇温し、2時間攪拌した。10%の炭酸水素ナトリウム水溶液18mLと10%の炭酸ナトリウム水溶液18mLの混合物に0℃で反応溶液を滴下して、トルエン10mLで抽出した。硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧濃縮することによって、(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)(3,6−ジ−tert−ブチルフルオレン−9−イル)ジエチルシランを定量的に得た。
1H−NMR(CDCl3、δ(ppm)):0.60−1.11(m、10H)、1.39(s、18H)、1.41(s、9H)、2.35(s、3H)、4.18−4.21(m、2H)、4.32(s、1H)、5.15−5.20(m、1H)、5.40−5.50(m、1H)、5.85−6.09(m、1H)、6.80(s、1H)、7.15−7.28(m、5H)、7.81(s、2H)
ジエチルシリレン(3,6−ジ−tert−ブチルフルオレン−9−イル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド(以下、錯体(12)と記す。)の合成
(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)(3,6−ジ−tert−ブチルフルオレン−9−イル)ジエチルシラン(5.09g、8.98mmol)とトリエチルアミン(4.09g、40.41mmol)のトルエン溶液(97mL)に、−78℃でn−ブチルリチウムの1.57mol/Lヘキサン溶液(12.87mL、20.20mmol)を滴下し10分攪拌後、室温で3時間攪拌した。反応混合溶液に、−78℃で四塩化チタン(2.56g、13.47mmol)のトルエン溶液(13mL)を滴下し、室温まで昇温後、90℃で3時間攪拌した。冷却した後、溶媒を濃縮してヘキサンで濾過することで不溶物を除去し、溶媒を減圧留去後、ペンタンで洗浄することで錯体(12)を褐色固体として得た(0.366g、収率6.3%)。
1H−NMR(CDCl3、δppm)): 1.00−1.10(m、6H),1.16(s、9H)、1.26−1.45(m、4H)、1.45(s、18H)、2.43(s、3H)、7.17(s、1H)、7.26(s、1H)、7.50−7.60(m、4H)8.12(s、2H)
質量スペクトル(EI、m/z):642(M+)
6,6,9,9−テトラメチル−6,7,8,9−テトラヒドロベンゾフルオレンの合成
文献:Organometallics, 23, 1777(2004)に記載と同様に合成を行い、6,6,9,9−テトラメチル−6,7,8,9−テトラヒドロベンゾフルオレンを得た。
ジクロロジエチルシランを用いて、実施例1に記載の方法と同様に合成を行い、(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)クロロジエチルシランを得た。
6,6,9,9−テトラメチル−6,7,8,9−テトラヒドロベンゾフルオレン2.50g(8.98mmol)をTHF56mLに溶解させ、−78℃に冷却した。n−ブチルリチウムのヘキサン溶液5.68mL(1.58M、8.98mmol)をゆっくりと加えた後、室温まで昇温させて、室温で3.5時間攪拌した。−78℃に冷却し、(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)クロロジエチルシラン2.92g(8.98mmol)をトルエン12mLに溶解させた溶液を加え、室温まで昇温させ、3時間攪拌した。10%の炭酸水素ナトリウム水溶液25mLと10%の炭酸ナトリウム水溶液25mLの混合物を0℃で反応溶液に加えた後、トルエン29mLを加えて分液した。硫酸ナトリウムで乾燥した後、濾過して濾液を減圧濃縮することによって、(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)(6,6,9,9−テトラメチル−6,7,8,9−テトラヒドロベンゾフルオレン−11−イル)ジエチルシランを定量的に得た。
1H−NMR(CDCl3)、δ(ppm)):0.41−0.50(m、6H)、0.68−0.78(m、4H)、1.06(s、3H)、1.15(s、3H)、1.31−1.39(m、4H)、1.33(s、3H)、1.34(s、3H)、1.42(s、9H)、2.28(s、3H)、4.31−4.41(m、2H)、4.43(s、1H)、5.26(d、J=10.9Hz、1H)、5.52(d、J=17.2Hz、1H)、5.92−6.12(m、1H)、6.90(s、1H)、6.94(br s、1H)、7.14−7.29(m、4H)、7.71(s、1H)、7.77(d、J=7.3Hz、1H)
質量スペクトル(FD、m/z):564(M+)
ジエチルシリレン(6,6,9,9−テトラメチル−6,7,8,9−テトラヒドロベンゾフルオレン−11−イル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド(以下、錯体(13)と記す。)の合成
(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)(6,6,9,9−テトラメチル−6,7,8,9−テトラヒドロベンゾフルオレン−11−イル)ジエチルシラン2.46g(4.35mmol)をヘプタン45mLに溶解させ、これにトリエチルアミン1.98g(19.58mmol)を加えた。−78℃に冷却した後、n−ブチルリチウムのヘキサン溶液6.19mL(1.58M、9.79mmol)を滴下して、室温まで昇温させた後、室温で1時間半攪拌した。−78℃に冷却して、四塩化チタン1.24g(4.46mmol)をヘプタン5mLに溶解させた溶液を滴下した。室温まで昇温させた後、60℃で2時間攪拌した。得られた混合物を窒素下でセライト濾過して不溶物を取り除いた後、濾液を濃縮した。ペンタンを加え、−20℃で静置することによって、錯体(13)を褐色固体として得た(0.12g、収率4.3%)。
1H−NMR(CDCl3)、δ(ppm)):0.86−1.11(m、10H)、1.04(s、3H)、1.19(s、9H)、1.24(s、3H)、1.44(s、3H)、1.47(s、3H)、1.67−1.79(m、4H)、2.43(s、3H)、7.16(s、1H)、7.28(s、1H)、7.44−7.50(m、1H)、7.55−7.60(m、2H)、7.64(d、J=8.5Hz、1H)、8.02(s、1H)、8.28(d、J=8.5Hz、1H)
質量スペクトル(EI、m/z):640(M+)、611
6,6,9,9−テトラメチル−6,7,8,9−テトラヒドロベンゾフルオレンの合成
文献:Organometallics, 23, 1777(2004)に記載と同様に合成を行い、6,6,9,9−テトラメチル−6,7,8,9−テトラヒドロベンゾフルオレンを得た。
ジクロロメチルフェニルシランを用いて、実施例1に記載の方法と同様に合成を行い、(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)クロロメチルフェニルシランを得た。
6,6,9,9−テトラメチル−6,7,8,9−テトラヒドロベンゾフルオレン5.00g(18.09mmol)をTHF112mLに溶解させ、−78℃に冷却した。n−ブチルリチウムのヘキサン溶液11.31mL(1.60M、18.09mmol)をゆっくりと加えた後、室温まで昇温させて、室温で2時間攪拌した。−78℃に冷却し、(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)クロロメチルフェニルシラン6.49g(18.09mmol)をトルエン23mLに溶解させた溶液を加え、室温まで昇温させ、4時間攪拌した。10%の炭酸水素ナトリウム水溶液50mLと10%の炭酸ナトリウム水溶液50mLの混合物を0℃で反応溶液に加えた後、トルエン58mLを加えて分液した。硫酸ナトリウムで乾燥した後、濾過して濾液を減圧濃縮することによって、(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)(6,6,9,9−テトラメチル−6,7,8,9−テトラヒドロベンゾフルオレン−11−イル)メチルフェニルシランの二種類の異性体混合物を定量的に得た。
1H−NMR(CDCl3)、δ(ppm)):0.23(s、3H)、0.71(s、3H)、0.80−1.00(m、6H)、1.10−1.23(m、6H)、1.32−1.55(m、30H)、1.61−1.85(m、8H)、2.40−2.50(m、6H)、3.90−4.00(m、2H)、4.10−4.32(m、2H)、4.52−4.58(m、2H)、5.10−5.50(m、4H)、5.77−6.06(m、2H)、6.71−6.81(m、2H)、6.93−7.12(m、2H)、7.20−7.85(m、22H)
質量スペクトル(FD、m/z):598(M+)
メチルフェニルシリレン(6,6,9,9−テトラメチル−6,7,8,9−テトラヒドロベンゾフルオレン−11−イル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド(以下、錯体(14)と記す。)の合成
(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)(6,6,9,9−テトラメチル−6,7,8,9−テトラヒドロベンゾフルオレン−11−イル)メチルフェニルシラン6.97g(11.65mmol)をヘプタン129mLに溶解させ、これにトリエチルアミン5.30g(52.40mmol)を加えた。−78℃に冷却した後、n−ブチルリチウムのヘキサン溶液16.38mL(1.60M、26.20mmol)を滴下して、室温まで昇温させた後、室温で3時間攪拌した。溶媒を減圧留去しジリチウム体として黄色固体を10.08g得た。得られた黄色固体3.00gにヘプタン39mLを加え、−78℃に冷却した。四塩化チタン0.66g(3.47mmol)をヘプタン4mLに溶解させた溶液を滴下した。室温まで昇温させた後、60℃で2時間攪拌した。得られた混合物を窒素下でセライト濾過して不溶物を取り除き、濾液を濃縮することによって、ジエチルシリレン(6,6,9,9−テトラメチル−6,7,8,9−テトラヒドロベンゾフルオレン−11−イル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライドの異性体混合物を得た。
質量スペクトル(EI、m/z):674(M+)
2−tert−ブチル−6,6,9,9−テトラメチル−6,7,8,9−テトラヒドロベンゾフルオレンの合成
6,6,9,9−テトラメチル−6,7,8,9−テトラヒドロベンゾフルオレンの合成
文献:Organometallics, 23, 1777(2004)に記載と同様に合成を行い、6,6,9,9−テトラメチル−6,7,8,9−テトラヒドロベンゾフルオレンを得た。
6,6,9,9−テトラメチル−6,7,8,9−テトラヒドロベンゾフルオレン6.92g(25.05mmol)、2,6−ジ−tert−ブチルクレゾール11.04g(50.09mmol)をニトロメタン123mLに加え、0℃で攪拌した。このスラリーに塩化アルミニウム5.01g(37.57mmol)のニトロメタン溶液7.5mLを0℃で滴下した。0℃で1.5時間攪拌した後、沈殿物を濾別して、濾液をヘキサンで抽出した(42mL×7回)。ヘキサン溶液を硫酸マグネシウムで乾燥した後、濾過して、濾液を濃縮した。シリカゲルクロマトグラフィーにより黄色オイルを得た。このオイルにエタノールを加えて得られた沈殿を濾過して真空下で乾燥し、2−tert−ブチル−6,6,9,9−テトラメチル−6,7,8,9−テトラヒドロベンゾフルオレンを白色固体として得た(2.89g、収率34.7%)。
1H−NMR(CDCl3)、δ(ppm)):1.32(s、9H)、1.36(s,12H)、1.72(s,4H)、3.81(s,2H)、7.36(d,J=7.9Hz,1H)、7.46(s,1H)、7.51(s,1H)、7.65(d,J=7.9Hz,1H)、7.67(s,1H)
13C−NMR(CDCl3),δ(ppm)):31.04、31.62、32.14、32.25、33.00、34.50、34.54、34.77、35.28、36.64、117.27、118.94、121.81、122.80、123.65、139.20、139.36、140.63、143.14、143.36、149.38
質量スペクトル(EI、m/z):332(M+),317
ジクロロジエチルシランを用いて、実施例1に記載の方法と同様に合成を行い、(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)クロロジエチルシランを得た。
2−tert−ブチル−6,6,9,9−テトラメチル−6,7,8,9−テトラヒドロベンゾフルオレン2.70g(8.12mmol)をTHF60mLに溶解させ、−78℃に冷却した。n−ブチルリチウムのヘキサン溶液5.14mL(1.58M、8.12mmol)をゆっくりと加えた後、室温まで昇温させて、室温で3時間攪拌した。−78℃に冷却し、(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)クロロジエチルシラン2.64g(8.12mmol)をトルエン12mLに溶解させた溶液を加え、室温まで昇温させ、3時間攪拌した。10%の炭酸水素ナトリウム水溶液27mLと10%の炭酸ナトリウム水溶液27mLの混合物を0℃で反応溶液に加えた後、トルエン31mLを加えて分液した。硫酸ナトリウムで乾燥した後、濾過して濾液を減圧濃縮することによって、(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)(2−tert−ブチル−6,6,9,9−テトラメチル−6,7,8,9−テトラヒドロベンゾフルオレン−11−イル)ジエチルシランを定量的に得た。
1H−NMR(CDCl3)、δ(ppm)):0.52−0.63(m、6H)、0.74−0.99(m、4H)、1.12(s、3H)、1.18(s、3H)、1.06−1.47(m、4H)、1.24(s、9H)、1.32(s、3H)、1.34(s、3H)、1.42(s、9H)、2.28(s、3H)、4.34−4.35(m、2H)、4.39(s、1H)、5.28(d、J=10.9Hz、1H)、5.53(d、J=17.5Hz、1H)、6.01−6.10(m、1H)、6.98−7.01(m、1H)、7.11(s、1H)、7.16−7.18(m、1H)、7.23−7.28(m、2H)、7.66(s、1H)、7.66(d、J=7.9Hz、1H)
質量スペクトル(FD、m/z):620(M+)
ジエチルシリレン(2−tert−ブチル−6,6,9,9−テトラメチル−6,7,8,9−テトラヒドロベンゾフルオレン−11−イル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド(以下、錯体(15)と記す。)の合成
(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)(2−tert−ブチル−6,6,9,9−テトラメチル−6,7,8,9−テトラヒドロベンゾフルオレン−11−イル)ジエチルシラン2.52g(4.06mmol)をヘプタン45mLに溶解させ、これにトリエチルアミン1.72g(17.04mmol)を加えた。−78℃に冷却した後、n−ブチルリチウムのヘキサン溶液5.39mL(1.58M、8.52mmol)を滴下して、室温まで昇温させた後、室温で1時間半攪拌した。−78℃に冷却して、四塩化チタン0.85g(4.46mmol)をヘプタン5mLに溶解させた溶液を滴下した。室温まで昇温させた後、60℃で2時間攪拌した。得られた混合物を窒素下でセライト濾過して不溶物を取り除いた後、濾液を濃縮して、ペンタンを加えることによって、錯体(15)を褐色固体として得た(0.66g、収率23.2%)。
1H−NMR(CDCl3)、δ(ppm)):1.04(s、3H)、1.07−1.40(m、10H)、1.19(s、9H)、1.24(s、3H)、1.27(s、9H)、1.43(s、3H)、1.47(s、3H)、1.66−1.78(m、4H)、2.43(s、3H)、7.15(s、1H)、7.28(s、1H)、7.55(s、1H)、7.58(s、1H)、7.65(d、J=8.9Hz、1H)、8.15(s、1H)、8.18(d、8.9Hz、1H)
質量スペクトル(EI、m/z):697(M+)、667
2,2,5,5,8,8,11,11−オクタメチル−2,3,4,5,8,9,10,11−オクタヒドロジベンゾフルオレンの合成
文献:J. Am. Chem. Soc., 126, 16716(2004)に記載と同様に合成を行い、2,2,5,5,8,8,11,11−オクタメチル−2,3,4,5,8,9,10,11−オクタヒドロジベンゾフルオレンを得た。
2,2,5,5,8,8,11,11−オクタメチル−2,3,4,5,8,9,10,11−オクタヒドロジベンゾフルオレン5.00g(12.93mmol)をTHF112mLに溶解させ、−78℃に冷却した。n−ブチルリチウムのヘキサン溶液8.40mL(1.54M、12.93mmol)をゆっくりと加えた後、室温まで昇温させて、室温で3時間攪拌した。−78℃に冷却し、(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)クロロジエチルシラン4.20g(12.93mmol)をトルエン23mLに溶解させた溶液を加え、室温まで昇温させ、5時間攪拌した。10%の炭酸水素ナトリウム水溶液50mLと10%の炭酸ナトリウム水溶液50mLの混合物を0℃で反応溶液に加えた後、トルエン58mLを加えて分液した。硫酸ナトリウムで乾燥した後、濾過して濾液を減圧濃縮することによって、(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)(2,2,5,5,8,8,11,11−オクタメチル−2,3,4,5,8,9,10,11−オクタヒドロジベンゾフルオレン−13−イル)ジエチルシランを定量的に得た。
1H−NMR(CDCl3)、δ(ppm)):0.52−0.91(m、10H)、1.12(s、6H)、1.17(s、6H)、1.20−1.74(m、8H)、1.34(s、6H)、1.35(s、6H)、1.41(s、9H)、2.28(s、3H)、4.32(br s、3H)、5.26(d、J=10.9Hz、1H)、5.52(d、J=17.5Hz、1H)、5.95−6.08(m、1H)、7.00(s、2H)、7.25(br s、2H)、7.61(s、2H)
質量スペクトル(FD、m/z):674(M+)
ジエチルシリレン(2,2,5,5,8,8,11,11−オクタメチル−2,3,4,5,8,9,10,11−オクタヒドロジベンゾフルオレン−13−イル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド(以下、錯体(16)と記す。)の合成
(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)(2,2,5,5,8,8,11,11−オクタメチル−2,3,4,5,8,9,10,11−オクタヒドロジベンゾフルオレン−13−イル)ジエチルシラン3.00g(4.44mmol)をヘプタン54mLに溶解させ、これにトリエチルアミン2.02g(20.00mmol)を加えた。−78℃に冷却した後、n−ブチルリチウムのヘキサン溶液6.49mL(1.54M、10.00mmol)を滴下して、室温まで昇温させた後、室温で3時間半攪拌した。−78℃に冷却して、四塩化チタン1.26g(6.67mmol)をヘプタン7mLに溶解させた溶液を滴下した。室温まで昇温させた後、90℃で3時間攪拌した。得られた混合物を窒素下でセライト濾過して不溶物を取り除いた後、濾液を濃縮した。ペンタンを加えることによって、錯体(16)を褐色固体として得た(0.54g、収率16.3%)。
1H−NMR(CDCl3)、δ(ppm)):1.03−1.40(m、10H)、1.08(s、6H)、1.19(s、9H)、1.26(s、6H)、1.45(s、6H)、1.50(s、6H)、1.68−1.77(m、8H)、2.43(s、3H)、7.13(s、1H)、7.26(s、1H)、7.57(s、2H)、8.14(s、2H)
質量スペクトル(EI、m/z):750(M+)、721
物性測定は次の方法で行った。
エチレン−VCH共重合体中のVCH単位含有量およびエチレン−DMON共重合体中のDMON単位含有量は、カーボン核磁気共鳴法によって、次の測定条件により、カーボン核磁気共鳴スペクトル(13C−NMR)を測定し、下記式より算出した。
<測定条件>
装置:Bruker社製 ARX400
測定溶媒:オルトジクロロベンゼンとオルトジクロロベンゼン−d4の4:1(容積比
)混合液
測定温度:408K
測定方法:Powergate Decouping法
パルス角度:45度
測定基準:トリメチルシラン
<算出式>
VCH単位含有量(mol%) =100×A/(B−2A)
A:45ppm〜40ppmのシグナルの積分積算値
B:35ppm〜25ppmのシグナルの積分積算値
DMON単位含有量(mol%)=100×C/(D−4C)
C:56ppm〜50ppmのシグナルの積分積算値
D:49ppm〜15ppmのシグナルの積分積算値
ウベローデ型粘度計を用い、135℃のテトラリン溶液中で測定した。この値が大きいほど分子量が大きい。
示差走査熱量計(セイコー電子工業社製 SSC−5200)を用いて次の条件で測定した。
状態調整:20℃から200℃まで10℃/分で昇温後、200℃で10分間保持し、次に、200℃から−50℃まで10℃/分で降温後、−50℃で10分間保持した。
融点測定:状態調整後、直ちに−50℃から200℃まで10℃/分で昇温した。
アルゴンで置換した400mlのオートクレーブ中にVCH10.5ml、脱水トルエン137mlを投入した。50℃に昇温後、エチレンを0.8MPa仕込んだ。トリイソブチルアルニミウム(以下、TIBAと記す。)のトルエン溶液[東ソー・ファインケム社製Al原子換算濃度20.3wt%]1.1mlを仕込み、つづいて錯体(12)0.34mgを脱水トルエン0.7mlに溶解したものを投入したのち、濃度1.0μmol/mlのN,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(以下、ABと記す。)のトルエン溶液を1.5ml(ABとして1.5μmol)をオートクレーブに投入して重合を開始した。反応液を0.25時間攪拌した後、エタノール2mlを投入し重合を停止した。反応液をアセトン 1000ml中に投じ、沈殿した白色固体をロ取した。該固体をアセトンで洗浄後、減圧乾燥した結果、6.5gのエチレン−VCH共重合体を得た。共重合体中のVCH単位含有量は9.5mol%、[η]は2.16dl/g、ガラス転移点は−21.5℃、融点は68.1℃であった。
VCHの量を21.0ml、脱水トルエンの量を127mlに変更し、攪拌時間を0.5時間に変更した以外は実施例28と同様に行った。重合の結果、10.7gのエチレン−VCH共重合体を得た。共重合体中のVCH単位含有量は16mol%、[η]は1.37dl/g、ガラス転移点は−23.4℃、融点は35.4℃であった。
アルゴンで置換した1000mlのオートクレーブ中にVCH73.3ml、脱水トルエン516mlを投入した。50℃に昇温後、エチレンを0.8MPa仕込んだ。TIBAのトルエン溶液[東ソー・ファインケム社製Al原子換算濃度20.3wt%]1.7mlを仕込み、つづいて錯体(13)0.72mgを脱水トルエン0.72mlに溶解したものを投入したのち、濃度1.0μmol/mlのABのトルエン溶液を3.0ml(ABとして3.0μmol)投入して重合を開始した。反応液を3時間攪拌した後、エタノール5mlを投入し重合を停止した。分液ロートにて反応液を300mlの1wt%塩酸水溶液と混合し、有機層のみを分取した。分取した有機層に300mlの水を加え攪拌した後、有機層のみを分取し、アセトン2000ml中に投じ、沈殿した白色固体をロ取した。該固体をアセトンで洗浄後、減圧乾燥した結果、40gのエチレン−VCH共重合体を得た。共重合体中のVCH単位含有量は10.5mol%、[η]は1.37dl/g、ガラス転移点は−24℃、融点は60.1℃であった。
VCHの量を65.2mlに変更し、錯体(13)に替えて錯体(16)を0.77mg用い、攪拌時間を2時間に変更した以外は実施例30と同様に行った。重合の結果、43gのエチレン−VCH共重合体を得た。共重合体中のVCH単位含有量は9.3mol%、[η]は1.10dl/g、ガラス転移点は−23.1℃、融点は73.5℃であった。
0.34mgの錯体(12)を脱水トルエン0.7mlに溶解したものに替えて、1.4mgの錯体(4)を脱水トルエン1.4mlに溶解したものを用い、濃度1.0μmol/mlのABのトルエン溶液に替えて、4.8mgのAB粉末を用いた以外は、実施例28と同様に行った。重合の結果、11.9gのエチレン−VCH共重合体を得た。共重合体中のVCH単位含有量は9mol%、[η]は0.89dl/g、ガラス転移点は−21.7℃、融点は80℃であった。
VCHの量を21.0ml、脱水トルエンの量を127mlに変更し、錯体(12)に替えて錯体(4)を0.34mg用い、攪拌時間を0.5時間に変更した以外は実施例28と同様に行った。重合の結果、9.18gのエチレン−VCH共重合体を得た。共重合体中のVCH単位含有量は13mol%、[η]は0.61dl/g、ガラス転移点は−26.4℃、融点は58℃であった。
アルゴンで置換した300mlのガラス製セパラブルフラスコにDMON9.6ml、脱水トルエン138mlを投入した。50℃に昇温後、エチレンを導入した。TIBAのトルエン溶液[東ソー・ファインケム社製Al原子換算濃度20.3wt%]0.6mlを仕込み、つづいて錯体(12)3.4mgを脱水トルエン1.7mlに溶解したものを投入したのち、12mgのAB紛体を投入して重合を開始した。反応液を1時間攪拌した後、エタノール5mlを投入し重合を停止した。分液ロートにて反応液を100mlの1wt%塩酸水溶液と混合し、有機層のみを分取した。分取した有機層に100mlの水を加え攪拌した後、有機層のみを分取し、アセトン600ml中に投じ、沈殿した白色固体をロ取した。該固体をアセトンで洗浄後、減圧乾燥した結果、5.8gのエチレン−DMON共重合体を得た。共重合体中のDMON単位含有量は30mol%、[η]は1.90dl/g、ガラス転移点は123℃であった。融点は観測されなかった。
錯体(12)に替えて錯体(4)を用いる以外は、実施例34と同様に行った。重合の結果、0.9gのエチレン−DMON共重合体を得た。共重合体中のDMON単位含有量は31mol%、[η]は1.09dl/g、ガラス転移点は130℃であった。融点は観測されなかった。
ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド(以下、錯体(R1)と記す。)の合成
特開平9−87313号公報に記載の方法と同様に合成を行い、錯体(R1)を得た。
TIBAのトルエン溶液の量を0.46mlに変更し、錯体(12)0.34mgを脱水トルエン0.7mlに溶解したものに替えて、錯体(R1)0.09mgを脱水トルエン0.4mlに溶解したものを用い、濃度1.0μmol/mlのABのトルエン溶液の量を0.6ml(ABとして0.6μmol)に変更し、攪拌時間を0.5時間に変更した以外は、実施例28と同様に行った。重合の結果、7.4gのエチレン−VCH共重合体を得た。共重合体中のVCH単位含有量は8.2mol%、[η]は0.55dl/g、ガラス転移点は−22.1℃、融点は84.1℃であった。
VCHの量を21.0ml、脱水トルエンの量を127mlに変更した以外は比較例1と同様に行った。重合の結果、12.4gのエチレン−VCH共重合体を得た。共重合体中のVCH単位含有量は14.1mol%、[η]は0.34dl/g、ガラス転移点−29.2℃、融点は50.5℃であった。
物性測定は次の方法で行った。
赤外分光光度計(日本分光工業社製 IR−810)を用いて、赤外分光法により求めた。なお、ブチル分岐の特性吸収は、1378cm-1〜1303cm-1のピークを用い、1−ヘキセン単位含有量は、エチレン−1−ヘキセン共重合体1000炭素当たりのブチル分岐数として表した。
ウベローデ型粘度計を用い、135℃のテトラリン溶液中で測定した。この値が大きいほど分子量が大きい。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって、下記の条件で測定した。検量線は標準ポリスチレンを用いて作成した。分子量分布は重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)で評価した。
装置 :ミリポアウオーターズ社製 150C型
カラム :東ソー社製
TSK−GEL GMH−HT(7.5mmφ×600mm) 2本
測定温度:140℃
移動相 :オルトジクロロベンゼン
試料濃度:5mg/5ml
流量 :1.0ml/分
示差走査熱量計(セイコー電子工業社製 SSC−5200)を用いて次の条件で測定した。
状態調整:40℃から150℃まで10℃/分で昇温後、150℃で5分間保持し、次に、150℃から10℃まで5℃/分で降温後、10℃で10分間保持した。
融点測定:状態調整後、直ちに10℃から160℃まで5℃/分で昇温した。
内容積0.4リットルの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、室温にて、溶媒としてトルエン185ml、α−オレフィンとして1−ヘキセン15mlを仕込み、次に、オートクレーブを180℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を2.5MPaに調整しながらエチレンをフィードした。系内が安定した後、濃度1.0mol/LのTIBAのトルエン溶液0.30ml(TIBAとして0.30mmol)をオートクレーブに投入し、濃度1.0μmol/mlの錯体(1)のトルエン溶液を0.5ml(錯体(1)として0.50μmol)オートクレーブに投入し、さらに、濃度1.0μmol/mlのABのトルエン溶液を3.0ml(ABとして3.0μmol)をオートクレーブに投入して重合を開始した。エチレン分圧が2.5MPaに調整されるようにエチレンをフィードし、温度を180℃に調節しながら、2分間重合を行った。重合の結果、2.96gのエチレン−1−ヘキセン共重合体が得られた。重合活性は5.9×106g/mol−Tiであった。共重合体のSCBは22/1000C、[η]は1.49dl/g、Mwは99000、Mw/Mnは1.8、融点は96℃であった。
錯体(1)のトルエン溶液に替えて、濃度1.0μmol/mlの錯体(4)のトルエン溶液を0.5ml(錯体(4)として0.50μmol)用いる以外は実施例36と同様に行った。重合の結果、3.39gのエチレン−1−ヘキセン共重合体が得られた。重合活性は6.8×106g/mol−Tiであった。共重合体のSCBは23/1000C、[η]は1.92dl/g、Mwは138000、Mw/Mnは1.8、融点は91℃と67℃であった。
内容積0.4リットルの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、室温にて、溶媒としてトルエン185ml、α−オレフィンとして1−ヘキセン15mlを仕込み、次に、オートクレーブを180℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を2.5MPaに調整しながらエチレンをフィードした。系内が安定した後、濃度1.0mol/LのTIBAのトルエン溶液0.30ml(TIBAとして0.30mmol)をオートクレーブに投入し、錯体(4)とTIBAが混合されたトルエン溶液(錯体(4)の濃度は1.0μmol/ml、TIBAの濃度は50μmol/mlに調整した。)0.50ml(錯体(4)として0.50μmol、TIBAとして25μmol)をオートクレーブに投入し、さらに、濃度1.0μmol/mlのABのトルエン溶液を3.0ml(ABとして3.0μmol)をオートクレーブに投入して重合を開始した。エチレン分圧が2.5MPaに調整されるようにエチレンをフィードし、温度を180℃に調節しながら、2分間重合を行った。重合の結果、2.48gのエチレン−1−ヘキセン共重合体が得られた。重合活性は5.0×106g/mol−Tiであった。共重合体のSCBは27/1000C、[η]は2.18dl/g、Mwは170000、Mw/Mnは2.8あった。
溶媒としてのトルエンの量を180mlに変更し、1−ヘキセンの量を20mlに変更した以外は実施例38と同様に行った。重合の結果、3.15gのエチレン−1−ヘキセン共重合体が得られた。重合活性は6.3×106g/mol−Tiであった。共重合体のSCBは31/1000C、[η]は1.59dl/g、Mwは120000、Mw/Mnは2.0、融点は82℃であった。
溶媒としてのトルエンの量を175mlに変更し、1−ヘキセンの量を25mlに変更した以外は実施例38と同様に行った。重合の結果、2.6gのエチレン−1−ヘキセン共重合体が得られた。重合活性は5.2×106g/mol−Tiであった。共重合体のSCBは36/1000C、[η]は1.42dl/g、Mwは100000、Mw/Mnは1.9、融点は76℃であった。
重合温度を210℃とする以外は実施例38と同様に行った。重合の結果、1.45gのエチレン−1−ヘキセン共重合体が得られた。重合活性は2.9×106g/mol−Tiであった。共重合体のSCBは20/1000C、[η]は1.34dl/g、Mwは86000、Mw/Mnは2.1、融点は100℃と115℃であった。
重合温度を210℃とし、溶媒としてのトルエンの量を175mlに変更し、1−ヘキセンの量を25mlに変更した以外は実施例38と同様に行った。重合の結果、1.4gのエチレン−1−ヘキセン共重合体が得られた。重合活性は2.8×106g/mol−Tiであった。共重合体のSCBは34/1000C、[η]は0.98dl/g、Mwは59000、Mw/Mnは2.3、融点は81℃と113℃であった。
Bi化合物の調製
アルゴン置換した2L四つ口フラスコにトリフェニルビスマス101g(0.230mmol)、トルエン500mlを入れた。これに室温で、濃度2.00mol/Lのペンタフルオロフェノールのトルエン溶液345ml(ペンタフルオロフェノールとして0.690mmol)を滴下した。還流条件下、11時間攪拌を行った。0℃で静置することによって析出した黄色結晶を濾別し、減圧下乾燥することによって、黄色結晶171gを得た。
アルゴン置換した500mLセパラブルフラスコに、該黄色結晶15.3g(20.2mmol)、トルエン100mLを入れ、80℃に昇温して黄色結晶を完全に溶解させた。次に、H2O363μL(20.2mmol)を、10分間かけて滴下し、80℃で1時間攪拌を行った。該攪拌によって液中に白色パウダーが析出した。室温まで冷却した後、静置して析出物を沈降させて上澄みを抜き取った。フラスコ中の析出物を、40mLのトルエンで1回洗浄し、40mLのヘキサンで2回洗浄した後、減圧乾固を行い、白色化合物(以下、化合物(c)と記す。)を6.24g得た。
内容積400mlの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン185ml、コモノマーとして1−ヘキセン15mlを仕込み、反応器を180℃まで昇温した。昇温後、エチレン分圧を2.5MPaに調整しながらフィードし、系内が安定した後、濃度1mol/LのTIBAのトルエン溶液0.3ml(TIBAとして300μmol)を投入し、錯体(4)とTIBAが混合されたトルエン溶液(錯体(4)の濃度は1μmol/ml、TIBAの濃度は50μmol/mlに調整した。)0.5ml(錯体(4)として0.5μmol、TIBAとして25μmol)を投入し、さらに濃度4.98重量%の化合物(c)のトルエンスラリー5.0mlを投入して重合を開始した。2分間重合を行った。重合の結果0.32gのエチレン−1−ヘキセン共重合体が得られた。重合活性0.64×106g/mol−Ti/2分であった。共重合体のSCBは25/1000C、[η]は2.38dl/g、Mwは190000、Mw/Mnは1.9、融点は70℃であった。
錯体(5)とTIBAが混合されたトルエン溶液に替えて、錯体(5)とTIBAが混合されたトルエン溶液(錯体(5)の濃度は0.5μmol/ml、TIBAの濃度は25μmol/mlに調整した。)0.50ml(錯体(5)として0.25μmol、TIBAとして13μmol)を用いる以外は実施例38と同様に行った。重合の結果、0.996gのエチレン−1−ヘキセン共重合体が得られた。重合活性は4.0×106g/mol−Tiであった。共重合体のSCBは22/1000C、[η]は2.18dl/g、Mwは160000、Mw/Mnは2.1であった。
錯体(4)とTIBAが混合されたトルエン溶液に替えて、錯体(6)とTIBAが混合されたトルエン溶液(錯体(6)の濃度は1.0μmol/ml、TIBAの濃度は50μmol/mlに調整した。)0.50ml(錯体(6)として0.50μmol、TIBAとして25μmol)を用いる以外は実施例38と同様に行った。重合の結果、2.76gのエチレン−1−ヘキセン共重合体が得られた。重合活性は5.5×106g/mol−Tiであった。共重合体のSCBは22/1000C、[η]は2.03dl/g、Mwは150000、Mw/Mnは2.1であった。
錯体(4)とTIBAが混合されたトルエン溶液に替えて、錯体(7)とTIBAが混合されたトルエン溶液(錯体(7)の濃度は1.0μmol/ml、TIBAの濃度は50μmol/mlに調整した。)0.50ml(錯体(7)として0.50μmol、TIBAとして25μmol)を用いる以外は実施例38と同様に行った。重合の結果、2.29gのエチレン−1−ヘキセン共重合体が得られた。重合活性は4.6×106g/mol−Tiであった。共重合体のSCBは23/1000C、[η]は2.09dl/g、Mwは150000、Mw/Mnは1.9であった。
錯体(4)とTIBAが混合されたトルエン溶液に替えて、錯体(12)とTIBAが混合されたトルエン溶液(錯体(12)の濃度は1.0μmol/ml、TIBAの濃度は50μmol/mlに調整した。)0.50ml(錯体(12)として0.50μmol、TIBAとして25μmol)を用いる以外は実施例38と同様に行った。重合の結果、2.01gのエチレン−1−ヘキセン共重合体が得られた。重合活性は4.0×106g/mol−Tiであった。共重合体のSCBは27/1000C、[η]は1.64dl/g、Mwは130000、Mw/Mnは2.3であった。
ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジメトキシド(以下、錯体(R2)と記す。)の合成
特開2000−119287号公報に記載の方法と同様に合成を行い、錯体(R2)を得た。
錯体(4)とTIBAが混合されたトルエン溶液に替えて、錯体(R2)とTIBAが混合されたヘプタン溶液(錯体(R2)の濃度は1.0μmol/ml、TIBAの濃度は50μmol/mlに調整した。)0.50ml(錯体(R2)として0.50μmol、TIBAとして25μmol)を用いる以外は実施例38と同様に行った。重合の結果、4.59gのエチレン−1−ヘキセン共重合体が得られた。重合活性は9.2×106g/mol−Tiであった。共重合体のSCBは31/1000C、[η]は1.00dl/g、Mwは62000、Mw/Mnは2.3であった。
重合温度を210℃とし、溶媒としてのトルエンをシクロヘキサン185mlに変更した以外は比較例3のエチレン−1−ヘキセン共重合体の製造と同様に行った。重合の結果、0.85gのエチレン−1−ヘキセン共重合体が得られた。重合活性は1.7×106g/mol−Tiであった。共重合体のSCBは34/1000C、[η]は0.57dl/g、Mwは25000、Mw/Mnは2.6であった。
2,7−ジ−tert−ブチルフルオレニルジメチルシリル−tert−ブチルアミドチタンジクロリド(以下、錯体(R3)と記す。)の合成
2,7−ジ−tert−ブチルフルオレンを用い、国際公開第98/6727号パンフレットに記載と同様に合成を行い、錯体(R3)を得た。
錯体(1)のトルエン溶液に替えて、濃度1.0μmol/mlの錯体(R3)のトルエン溶液を0.5ml(錯体(R3)として0.50μmol)用いる以外は実施例36と同様に行った。重合の結果、重合体を得ることはできなかった。
物性測定は次の方法で行った。
赤外分光光度計(Bruker社製 EQUINOX55)を用いて、赤外分光法により求めた。なお、ブチル分岐の特性吸収は、1378cm-1〜1303cm-1のピークを用い、1−ヘキセン単位含有量は、エチレン−1−ヘキセン共重合体1000炭素当たりのブチル分岐数として表した。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって、下記の条件で測定した。分子量分布は重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)で評価した。
装置:送液装置(LCポンプ)
Gilson社製 Model305(ポンプヘッド25.SC)
カラム :PolymerLaboratories社製
PLgel Mixed−B 10μm(7.5mmφ×300mm)
測定温度:160℃
移動相 :オルトジクロロベンゼン
試料濃度:共重合体1mg/1,2,4−トリクロロベンゼン1ml
流量 :2ml/分
標準物質:(標準PS分子量)5,000、10,050、28,500、65,500、185,400、483,000、
1,013,000、3,390,000
各錯体をオレフィン重合用触媒成分として、Symyx社製PPR(48連オートクレーブ)を用いて下記重合条件によりエチレンと1−ヘキセンの共重合を行った。重合結果を表1〜9に示す。
(A−2)
オートクレーブに窒素下で、トルエン5.0ml、1−ヘキセン50μlを仕込み、70℃で安定させた後、エチレンを0.60MPaまで加圧し安定させた。ここに、アルミノキサン(東ソー・ファインケム社製 MMAO、5.8重量%Al)100μmol(Al原子換算値)および錯体0.10μmolを加え、30分間重合した。
オートクレーブに窒素下で、トルエン5.0ml、1−ヘキセン60μlを仕込み、40℃で安定させた後、エチレンを0.60MPaまで加圧し安定させた。ここに、TIBAのヘキサン溶液(関東化学社製、TIBA濃度1.0mol/l)40μl、AB0.30μmol、および錯体0.10μmolを加え、30分間重合した。
(B−2)
オートクレーブに窒素下で、トルエン5.0ml、1−ヘキセン50μlを仕込み、70℃で安定させた後、エチレンを0.60MPaまで加圧し安定させた。ここに、TIBAのヘキサン溶液(関東化学社製、TIBA濃度1.0mol/l)40μl、AB0.30μmol、および錯体0.10μmolを加え、30分間重合した。
(B−3)
オートクレーブに窒素下で、トルエン5.0ml、1−ヘキセン40μlを仕込み、130℃で安定させた後、エチレンを0.60MPaまで加圧し安定させた。ここに、TIBAのヘキサン溶液(関東化学社製、TIBA濃度1.0mol/l)40μl、AB0.30μmol、および錯体0.10μmolを加え、30分間重合した。
オートクレーブに窒素下で、トルエン5.0ml、1−ヘキセン60μlを仕込み、40℃で安定させた後、エチレンを0.60MPaまで加圧し安定させた。ここに、TIBAのヘキサン溶液(関東化学社製、TIBA濃度1.0mol/l)40μl、トリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(以下、CBと記す。)0.30μmol、および錯体0.10μmolを加え、30分間重合した。
オートクレーブに窒素下で、トルエン5.0ml、1−ヘキセン50μlを仕込み、70℃で安定させた後、エチレンを0.60MPaまで加圧し安定させた。ここに、TIBAのヘキサン溶液(関東化学社製、TIBA濃度1.0mol/l)40μl、CB0.30μmol、および錯体0.10μmolを加え、30分間重合した。
オートクレーブに窒素下で、トルエン5.0ml、1−ヘキセン40μlを仕込み、130℃で安定させた後、エチレンを0.60MPaまで加圧し安定させた。ここに、TIBAのヘキサン溶液(関東化学社製、TIBA濃度1.0mol/l)40μl、CB0.30μmol、および錯体0.10μmolを加え、30分間重合した。
錯体(R1)をオレフィン重合用触媒成分として、Symyx社製PPR(48連オートクレーブ)を用いて上記重合条件によりエチレンと1−ヘキセンの共重合を行った。重合結果を表10に示す。
Claims (18)
- 一般式[1]で表される遷移金属錯体。
(式中、Mは元素周期律表の第4族の遷移金属原子を表し、Aは元素周期律表の第16族の原子を表し、Jは元素周期律表の第14族の原子を表す。R1、R2、R3、R4、R5、R6、X1およびX2は、それぞれ独立に、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数7〜20のアラルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭化水素基で置換された炭素原子数1〜20の置換シリル基、炭化水素基で置換された炭素原子数2〜20の2置換アミノ基、炭素原子数1〜20のアルコキシ基、炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基および炭素原子数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる置換基;ハロゲン原子または水素原子を表し、該アルキル基、該アラルキル基、該アリール基、該置換シリル基の炭化水素基、該2置換アミノ基の炭化水素基、該アルコキシ基、該アラルキルオキシ基および該アリールオキシ基は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、R1、R2、R3およびR4のうち、隣接した2つの炭素原子に結合する置換基同士は結合して環構造を形成していてもよく、R5およびR6は結合して環構造を形成していてもよい。R7、R8、R9およびR10は、それぞれ独立に、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数7〜20のアラルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭化水素基で置換された炭素原子数1〜20の置換シリル基、炭化水素基で置換された炭素原子数2〜20の2置換アミノ基、炭素原子数1〜20のアルコキシ基、炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基および炭素原子数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる置換基;ハロゲン原子または水素原子を表し、該アルキル基、該アラルキル基、該アリール基、該置換シリル基の炭化水素基、該2置換アミノ基の炭化水素基、該アルコキシ基、該アラルキルオキシ基および該アリールオキシ基は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、R7、R8、R9およびR10のうち少なくとも2つは、それぞれ置換基またはハロゲン原子であり、R7およびR8は結合して環構造を形成していてもよく、R9およびR10は結合して環構造を形成していてもよい。) - R7およびR9は、それぞれ独立に、置換基またはハロゲン原子である請求項1に記載の遷移金属錯体。
- R8およびR10のうち少なくとも1つは、置換基またはハロゲン原子である請求項1に記載の遷移金属錯体。
- R8およびR10は、それぞれ独立に、置換基またはハロゲン原子である請求項1に記載の遷移金属錯体。
- R7、R8、R9およびR10のうち、2つはそれぞれ独立に置換基またはハロゲン原子であり、2つは水素原子である請求項1〜4のいずれかに記載の遷移金属錯体。
- R5およびR6のうち少なくとも1つは、エチル基である請求項1〜5のいずれかに記載の遷移金属錯体。
- Jがケイ素原子またはゲルマニウム原子である請求項1〜6のいずれかに記載の遷移金属錯体。
- 一般式[2]で表される置換フルオレン化合物と塩基を反応させた後、一般式[3]で表される遷移金属化合物を反応させる請求項1〜7のいずれかに記載の遷移金属錯体の製造方法。
(式中、Aは元素周期律表の第16族の原子を表し、Jは元素周期律表の第14族の原子を表す。R1、R2、R3、R4、R5およびR6は、それぞれ独立に、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数7〜20のアラルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭化水素基で置換された炭素原子数1〜20の置換シリル基、炭化水素基で置換された炭素原子数2〜20の2置換アミノ基、炭素原子数1〜20のアルコキシ基、炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基および炭素原子数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる置換基;ハロゲン原子または水素原子を表し、該アルキル基、該アラルキル基、該アリール基、該置換シリル基の炭化水素基、該2置換アミノ基の炭化水素基、該アルコキシ基、該アラルキルオキシ基および該アリールオキシ基は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、R1、R2、R3およびR4のうち、隣接した2つの炭素原子に結合する置換基同士は結合して環構造を形成していてもよく、R5およびR6は結合して環構造を形成していてもよい。R7、R8、R9およびR10は、それぞれ独立に、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数7〜20のアラルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭化水素基で置換された炭素原子数1〜20の置換シリル基、炭化水素基で置換された炭素原子数2〜20の2置換アミノ基、炭素原子数1〜20のアルコキシ基、炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基および炭素原子数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる置換基;ハロゲン原子または水素原子を表し、該アルキル基、該アラルキル基、該アリール基、該置換シリル基の炭化水素基、該2置換アミノ基の炭化水素基、該アルコキシ基、該アラルキルオキシ基および該アリールオキシ基は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、R7、R8、R9およびR10のうち少なくとも2つは、それぞれ置換基またはハロゲン原子であり、R7およびR8は結合して環構造を形成していてもよく、R9およびR10は結合して環構造を形成していてもよい。R11は炭化水素基または3置換シリル基を表し、該炭化水素基はハロゲン原子で置換されていてもよい。)
(式中、Mは元素周期律表の第4族の遷移金属原子を表す。nは3または4の整数を表す。X3は炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数7〜20のアラルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭化水素基で置換された炭素原子数1〜20の置換アミノ基、炭素原子数1〜20のアルコキシ基、炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基および炭素原子数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる置換基;ハロゲン原子または水素原子を表し、該アルキル基、該アラルキル基、該アリール基、該置換アミノ基の炭化水素基、該アルコキシ基、該アラルキルオキシ基および該アリールオキシ基は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、複数のX3は互いに同じであっても異なっていてもよい。) - Jがケイ素原子またはゲルマニウム原子である請求項8に記載の遷移金属錯体の製造方法。
- 一般式[2]で表される置換フルオレン化合物。
(式中、Aは元素周期律表の第16族の原子を表し、Jは元素周期律表の第14族の原子を表す。R1、R2、R3、R4、R5およびR6は、それぞれ独立に、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数7〜20のアラルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭化水素基で置換された炭素原子数1〜20の置換シリル基、炭化水素基で置換された炭素原子数2〜20の2置換アミノ基、炭素原子数1〜20のアルコキシ基、炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基および炭素原子数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる置換基;ハロゲン原子または水素原子を表し、該アルキル基、該アラルキル基、該アリール基、該置換シリル基の炭化水素基、該2置換アミノ基の炭化水素基、該アルコキシ基、該アラルキルオキシ基および該アリールオキシ基は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、R1、R2、R3およびR4のうち、隣接した2つの炭素原子に結合する置換基同士は結合して環構造を形成していてもよく、R5およびR6は結合して環構造を形成していてもよい。R7、R8、R9およびR10は、それぞれ独立に、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数7〜20のアラルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭化水素基で置換された炭素原子数1〜20の置換シリル基、炭化水素基で置換された炭素原子数2〜20の2置換アミノ基、炭素原子数1〜20のアルコキシ基、炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基および炭素原子数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる置換基;ハロゲン原子または水素原子を表し、該アルキル基、該アラルキル基、該アリール基、該置換シリル基の炭化水素基、該2置換アミノ基の炭化水素基、該アルコキシ基、該アラルキルオキシ基および該アリールオキシ基は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、R7、R8、R9およびR10のうち少なくとも2つは、それぞれ置換基またはハロゲン原子であり、R7およびR8は結合して環構造を形成していてもよく、R9およびR10は結合して環構造を形成していてもよい。R11は炭化水素基または3置換シリル基を表し、該炭化水素基はハロゲン原子で置換されていてもよい。) - Jがケイ素原子またはゲルマニウム原子である請求項10に記載の置換フルオレン化合物。
- 一般式[4]で表される置換フルオレン化合物と塩基を反応させた後、一般式[5]で表される化合物を反応させる請求項10に記載の置換フルオレン化合物の製造方法。
(式中、R7、R8、R9およびR10は、それぞれ独立に、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数7〜20のアラルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭化水素基で置換された炭素原子数1〜20の置換シリル基、炭化水素基で置換された炭素原子数2〜20の2置換アミノ基、炭素原子数1〜20のアルコキシ基、炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基および炭素原子数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる置換基;ハロゲン原子または水素原子を表し、該アルキル基、該アラルキル基、該アリール基、該置換シリル基の炭化水素基、該2置換アミノ基の炭化水素基、該アルコキシ基、該アラルキルオキシ基および該アリールオキシ基は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、R7、R8、R9およびR10のうち少なくとも2つは、それぞれ置換基またはハロゲン原子であり、R7およびR8は結合して環構造を形成していてもよく、R9およびR10は結合して環構造を形成していてもよい。
(式中、Aは元素周期律表の第16族の原子を表し、Jは元素周期律表の第14族の原子を表す。R1、R2、R3、R4、R5およびR6は、それぞれ独立に、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数7〜20のアラルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭化水素基で置換された炭素原子数1〜20の置換シリル基、炭化水素基で置換された炭素原子数2〜20の2置換アミノ基、炭素原子数1〜20のアルコキシ基、炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基および炭素原子数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる置換基;ハロゲン原子または水素原子を表し、該アルキル基、該アラルキル基、該アリール基、該置換シリル基の炭化水素基、該2置換アミノ基の炭化水素基、該アルコキシ基、該アラルキルオキシ基および該アリールオキシ基は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、R1、R2、R3およびR4のうち、隣接した2つの炭素原子に結合する置換基同士は結合して環構造を形成していてもよく、R5およびR6は結合して環構造を形成していてもよい。R11は炭化水素基または3置換シリル基を表し、該炭化水素基はハロゲン原子で置換されていてもよい。X4はハロゲン原子を表す。) - Jがケイ素原子またはゲルマニウム原子である請求項12に記載の置換フルオレン化合物の製造方法。
- 請求項1〜7のいずれかに記載の遷移金属錯体からなるオレフィン重合用触媒成分。
- 請求項14に記載のオレフィン重合用触媒成分と、下記化合物(A)および/または下記化合物(B)とを接触させて得られるオレフィン重合用触媒。
化合物(A):下記(A1)〜(A3)からなる群から選ばれる1種以上のアルミニウム化合物
(A1)一般式E1 aAlZ3-aで表される有機アルミニウム化合物
(A2)一般式{−Al(E2)−O−}bで表される構造を有する環状のアルミノキサン
(A3)一般式E3{−Al(E3)−O−}cAlE3 2で表される構造を有する線状のアルミノキサン
(式中、aは0<a≦3を満足する数を表し、bは2以上の整数を表し、cは1以上の整数を表す。E1、E2およびE3は炭素原子数1〜20の炭化水素基を表し、該炭化水素基はハロゲン原子で置換されていてもよく、複数のE1、複数のE2および複数のE3はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。Zは水素原子またはハロゲン原子を表し、Zが複数ある場合、複数のZは互いに同じであっても異なっていてもよい。)
化合物(B):下記(B1)〜(B3)からなる群から選ばれる1種以上のホウ素化合物
(B1)一般式 BQ1Q2Q3で表されるホウ素化合物
(B2)一般式 G+(BQ1Q2Q3Q4)-で表されるホウ素化合物
(B3)一般式 (L1−H)+(BQ1Q2Q3Q4)-で表されるホウ素化合物
(式中、Bは3価の原子価状態のホウ素原子を表し、Q1、Q2、Q3およびQ4はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭化水素基、置換シリル基、アルコキシ基または2置換アミノ基を表し、該炭化水素基はハロゲン原子で置換されていてもよく、G+は無機または有機のカチオンを表し、L1は中性ルイス塩基を表す。) - 請求項15に記載のオレフィン重合用触媒の存在下、オレフィンを重合するオレフィン重合体の製造方法。
- 請求項15に記載のオレフィン重合用触媒の存在下、エチレンとα−オレフィンとを共重合するエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法。
- 請求項15に記載のオレフィン重合用触媒の存在下、エチレンと環状オレフィンとを共重合するエチレン−環状オレフィン共重合体の製造方法。
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