JPS63275544A - エステルの安定化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はエステルの安定化方法に関するものである。

［従来の技術］ エステルの製造方法には各種の方法があるが、最も一般
的な方法としては、アルコールと酸から脱水して直接エ
ステルを生成する脱水エステル化法である。この場合エ
ステル化反応は常温で緩やかに進行し、一定のところで
平衡に達する可逆反応であるため、通常は触媒を加えて
反応を促進し、且つ生成する水を除去しながら反応を行
う。

触媒としては硫酸やｐ−）ルエンスルホン酸等、酸触媒
が用いられ、これら酸触媒はエステル生成反応ｖｋアル
カリ性水溶液によって中和され、はとんどは除去される
。中和に用いられたアルカリ性成分を水洗浄によって全
て取り除いた後、場合によっては濃縮して溶媒を除去す
る等、生成物を精製する。

［発明が解決しようとする問題点］ 脱水エステル化法で生成したエステルを精製する際に、
エステルの沸点が高いと蒸留での製品化が困難なため濃
縮を行うが、この場合エステル中に水分及び微量の酸性
成分が残存する。これら水分や酸性成分は従来の精製方
法では完全に除去できない上、酸性成分が保存中に増加
する。この様にエステル中の酸性成分が増加すると、エ
ステルの用途である溶剤、アクリル系ポリマー、不飽和
ポリエステル、医薬中間体などの品質に悪影響を及ぼす
ため、エステル中の酸性成分の増加を抑制するエステル
安定化方法が強く望まれていた。

［問題点を解決するための手段及び作用］本発明者等は
以上の様な問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結
果、時間的、経済的に有利で且つエステル製品時に低温
で容易に処理が行えるエステル安定化方法を開発した。

本発明は酸触媒による脱水エステル化反応後、反応混合
物をアンモニア水溶液で洗浄することを特徴とするエス
テル中の酸性成分増加抑制方法である。

本発明に用いるアンモニア水溶液はアンモニア単独の水
溶液でもよく、また、生成物との比重差を付与するため
、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウムな
どの中性無機塩とアンモニアとの混合水溶液でも良い。

アンモニア水溶液は濃度として１〜５重量％、好ましく
は１〜３重量％のものを、反応混合物に対し１０〜５０
重量％、好ましくは１０〜２０重量％用いるのが良い。

なお、アンモニア水溶液洗浄は、反応混合物をたとえば
水酸化ナトリウムのようなアルカリ性水溶液で洗称して
反応触媒を除去した後に行なうのが好ましく、アルカリ
性水溶液洗浄後の油層にアンモニア水溶液を加え、室温
で１０〜６０分、好ましくは１０〜３０分間攪拌混合し
た後静置分離し、さらに油層を水洗し、その後通常の方
法で濃縮することで、酸性成分が経時上昇しないエステ
ル製品が得られる。

本発明の反応は、アルコールと酸から直接エステル化す
る常法通りの脱水エステル化法であり、適用されるエス
テルとしては、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、
マロン酸エステル、コハク酸エステル、アクリル酸エス
テル、メタクリル酸エステル、安息香酸エステル、フタ
ル酸エステルなどがある。またこれらエステルに用いる
アルコール種としては、トリメチロールエタン、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエ
リスリトール、ビスフェノールＡおよびこれのエチレン
オキシドもしくはプロピレンオキシド付加体アルコール
、アルキレングリコール類、炭素数５以上の脂肪族１級
アルコール、２級アルコールおよび多価アルコールなど
が挙げられる。

本発明に用いる酸触媒は、硫酸、塩酸、リン酸、ｐ−）
ルエンスルホン酸、クロルスルホン酸などがあり、特に
一般的に使用される硫酸やｐ−）ルエンスルホン酸が好
ましい。

本発明は通常、ｎ−へキサン、ベンゼン、トルエンなど
通常の共沸性溶媒下で行なえるが、無溶媒下でも適用で
きる。

本発明中のエステルが、アクリル酸エステルまたはメタ
クリル酸エステルのようなエステルモノマーに関しては
重合防止剤を加えるが、これにはフェノチアジン、ハイ
ドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、　Ｎ
、Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンなどが良
く用いられる。

［実施例］ 実施例１ 攪拌機、冷却器付水抜き管、温度計および空気吹き込み
管を付したガラス製反応器（ｌ２容）に、トリメチロー
ルプロパン１５０．０ｇ　（１，１１ｍｏｆｆ）、アク
リル酸２７８．０ｇ　（３，８６ｍｏｆ）、反応溶媒と
してベンゼン３５０ｇ、重合防止剤としてフェノチアジ
ン０．１７ｇを仕込み、これに触媒として硫酸９．０ｇ
（０，０９２ｍｏｉ’）を加え、空気を吹き込みながら
８０〜９０℃で加熱還流下に生成水を抜き出し、８時間
反応させた０反応終了後反応混合物を冷却し、これに対
し１５重量％の水酸化ナトリウム水溶液（１０重量％濃
度）で洗浄して触媒の硫酸を除去し、次いで２．５重量
％濃度アンモニア水溶液を反応混合物に対し１５重量％
加え、室温で３０分間攪拌処理した。処理後のエステル
油層を数回水洗し、その後減圧下に溶媒のベンゼンを濃
縮留去して生成物Ａを得た。この生成物Ａの酸性成分を
中和滴定で求め、アクリル酸としての重量％で表し、初
期値と、４６℃に保存して３０日間経過後に測定した値
を第１表に示す。

比較例１ 実施例１と同様にして得られた１０重量％水酸化ナトリ
ウム水溶液で洗浄後のエステル油層を、アンモニア水溶
液洗浄を行なわずに水洗、濃縮して、生成物Ｂを得た。

この生成物Ｂについても生成物Ａと同様に、アクリル酸
に換算した酸性成分の初期値と、４６℃に保存して３０
日間経過後の値も同じく第１表に示す。

第１表 実施例２〜１０ 第２表に示すように、実施例１と同様にしてそれぞれの
酸とアルコールを表記の触媒を用いて反応させた。反応
終了後、水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、次いで表に
示すアンモニア水溶液、もしくはアンモニアと中性無機
塩類の混合水溶液で攪拌処理し、さらに水洗、ｅ＆Ｉｉ
Ｉ＋、、て目的とするエステル生成物を得た。これらの
アンモニア−水溶液処理したエステル生成物それぞれの
酸性成分を、使用した酸の重量％で表わし、初期値と、
４６℃に保存して３０日間経過後の値を第２表に示す。

比較例２〜１０ 比較例２〜１０はアンモニア水溶液処理を行なわず、前
述の方法と同様にして目的のエステル生成物を得た。こ
れらのアンモニア水溶液処理を行なわないエステル生成
物それぞれの酸性成分を、使用した酸の重量％で表し、
初期値と、４６℃に保存して３０日間経過後の値も同じ
く第２表に示す。

（以下余白） ［発ＩＪＪの効果］ 本発明により常法の脱水エステル化法で、その内特に濃
縮工程を含むエステル製造法にアンモニア洗浄という簡
便な操作を加えるだけで、生成したエステルが重合し易
い場合に加える重合防止剤の重合防止効果を阻害するこ
となく、生成したエステル中の酸性成分が増加しないエ
ステルの製造が可Ｉ七となった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）酸触媒による脱水エステル化反応後、アンモニア水
   溶液で洗浄することを特徴とするエステルの安定化方法
   。 ２）エステルがアクリル酸エステルまたはメタクリル酸
   エステルである特許請求の範囲第１項記載の方法。