DE19836788B9

DE19836788B9 - Verfahren zur Gewinnung reiner Ester α,β-ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren

Info

Publication number: DE19836788B9
Application number: DE19836788A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr. Paulus; Ludwig Bernhard; Astrid Carina Dr. Johansson; Günter Haas; Matthias Dr. Geisendörfer; Erich Dr. Beck; Hartmann Dr. Leube; Reinhold Kuse; Ulrich Dr. Jäger
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1998-08-13
Filing date: 1998-08-13
Publication date: 2007-04-05
Anticipated expiration: 2018-08-14
Also published as: DE19836788A1; DE19836788B4

Abstract

Verfahren zur Gewinnung reiner, im Wesentlichen wasserunlöslicher Ester α,β-ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren aus Gemischen, die den Ester, nicht umgesetzte Carbonsäure und/oder einen sauren Katalysator, gegebenenfalls wenigstens einen Polymerisationsinhibitor und gegebenenfalls ein im wesentlichen wasserunlösliches Lösungsmittel enthalten, wobei man
a) die Gemische zur möglichst weitgehenden Entfernung der Verunreinigungen einem einzigen Extraktionsschritt mit einer wässrigen Base bei einem pH-Wert der durchmischten Phasen im Bereich von 10 bis 13,5 unterwirft, und
b) die wässrige Base mit den darin enthaltenen Verunreinigungen abtrennt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung reiner, im Wesentlichen wasserunlöslicher Ester α,β-ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren aus Gemischen, die den Ester, nicht umgesetzte Carbonsäure und/oder einen sauren Katalysator und gegebenenfalls wenigstens einen Polymerisationsinhibitor und gegebenenfalls ein im Wesentlichen wasserunlösliches Lösungsmittel enthalten.
Die Ester ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit niedermolekularen, hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen, z. B. mit niedermolekularen Mono- und Polyalkoholen sowie mit hydroxylgruppenhaltigen Polymeren, z. B. mit Polyetherolen und Polyesterolen, haben eine große technische Bedeutung erlangt und breite Anwendung gefunden. So setzt man die Ester ungesättigter Carbonsäuren mit niedermolekularen, ein- oder mehrwertigen, aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Alkoholen im Wesentlichen als Monomere zur Herstellung einer Vielzahl technisch wichtiger Polymere durch radikalisch initiierte Polymerisation ein. Monomere und oligomere zwei- oder mehrfach ungesättigte Ester ungesättigter Carbonsäuren, z. B. Diacrylate, dienen z. B. als Reaktivverdünner für strahlungshärtbare Systeme. Ester ungesättigter Carbonsäuren mit hydroxylgruppenhaltigen Polymeren haben z. B. in Form der Polyester- und Polyetheracrylate und -methacrylate aufgrund ihrer Vernetzbarkeit bei Belichtung eine breite Anwendung bei der Herstellung strahlungshärtbarer Überzugsmassen, welche durch UV- bzw. Elektronenstrahlen schnell gehärtet werden können, gefunden.
Die Herstellung von monomeren und oligomeren (Meth)acrylaten sowie von Polyesteracrylaten und Polyetheracrylaten erfolgt üblicherweise durch Veresterung geeigneter hydroxylgruppenhaltiger Verbindungen, wie Alkanolen, Polyesterpolyolen, Polyetherpolyolen etc., mit α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren oder deren Anhydriden. Entsprechende Herstellungsverfahren sind beispielsweise in N. S. Allen, M. A. Johnson, P. Oldring (Hrsg.) und M. S. Salim, Chemistry & Technology of UV & EB-Curing Formulations for Coatings, Inks & Paints, Vol. 2, SITA Technology, London 1991, beschrieben.
Die Veresterung ist üblicherweise eine Gleichgewichtsreaktion, bei der das Gleichgewicht z. B. zugunsten des resultierenden Esters verschoben werden kann, indem man die α,β-ethylenisch ungesättigte Carbonsäure im Überschuss einsetzt. Des Weiteren wird die Veresterungsreaktion im Allgemeinen in Gegenwart einer Säure, wie Schwefelsäure oder Toluolsulfonsäure, als Veresterungskatalysator durchgeführt. Zudem erfolgt die Veresterung im Allgemeinen auch in Gegenwart von üblichen Polymerisationsinhibitoren oder von Metallsalzen, um eine Polymerisation der ungesättigten Ester bei ihrer Herstellung zu verhindern. Im Allgemeinen ist es erforderlich, im Anschluss an die Herstellung der Ester die im Überschuss eingesetzte Säure sowie gegebenenfalls auch den Katalysator und/oder den Polymerisationsinhibitor zu entfernen. So sind die eingesetzten ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäuren allergologisch und toxikologisch nicht ganz unbedenklich und können evtl. auch zu einer Geruchsbelästigung führen. Insbesondere bei einem Einsatz der Ester zur Herstellung von Produkten für die Innenanwendung, wie Dispersionsfarben oder Lacken für Holzmöbel, wird ein möglichst geringer Gehalt an Verunreinigungen angestrebt. Beim Einsatz von Metallsalzen als Polymerisationsinhibitoren kann es zu einer Verfärbung des Produktes kommen, die sich insbesondere beim Einsatz zur Oberflächenbehandlung negativ auswirkt.
Es ist bekannt, die überschüssige ungesättigte Carbonsäure nach der Veresterung destillativ oder durch Umsetzung mit einer äquivalenten Menge einer Polyepoxidverbindung zu entfernen.
Stand der Technik
Weiter ist bekannt, zur Reinigung von im Wesentlichen hydrophoben Estern α,β-ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren das bei der Esterherstellung erhaltene Reaktionsgemisch mehrfach mit wässrigen Medien zu extrahieren ("waschen"). Üblicherweise werden dabei mindestens 3 Extraktionsschritte, z. B. mit gesättigter wässriger NaCl-Lösung, wässriger Base und abschließend wiederum gesättigter wässriger NaCl-Lösung durchgeführt. Die DE-A-28 38 691 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Acrylpolyestern, wobei das Reaktionsgemisch der Esterherstellung jeweils durch mehrere nacheinander folgende Waschvorgänge mit einer wässrigen NaCl-Lösung oder durch mehrere aufeinander folgende Waschvorgänge mit einer wässrigen Ammoniumchloridlösung im Wechsel mit einer wässrigen Ammoniumchloridlösung, die zusätzlich Natriumhydrogencarbonat enthält, gereinigt wird.
JP 62-106052 A, JP 62-106056 A und JP 62-106057 A beschreiben Verfahren zur Herstellung von reinen (Meth)acrylsäureestern durch Veresterung von (Meth)acrylsäure mit einem Alkohol in Gegenwart eines Säurekatalysators unter Wasserentzug, Reinigung des Reaktionsgemisches, Entfernung des Lösungsmittels und anschießendes Filtrieren. Zur Reinigung wird mit einer wässrigen Lösung einer Alkalie einmal oder meh rere Male neutral gewaschen.
JP 63-275544 beschreibt die Veresterung von (Meth)acrylsäure und Trimethylolpropan in Gegenwart eines Säurekatalysators und das anschießende Stabilisieren mit Ammoniaklösung. Das Reaktionsgemisch der Veresterung wird zuerst mit einer alkalischen wässrigen Lösung gewaschen, um den Katalysator zu entfernen. Die organische Phase wird anschließend mit einer wässrigen Ammoniaklösung und 4- bis 5-mal mit Wasser gewaschen. In Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Vol. A1, 1985, Seiten 168 und 169 ist die Reinigung der Reaktionsflüssigkeit aus der Herstellung von höheren Alkylacrylaten durch Veresterung beschrieben. Dabei wird die Reaktionsflüssigkeit auf 60 °C abgekühlt und in einen Behälter überführt, wobei die als Katalysator eingesetzte Schwefelsäure mit Alkali neutralisiert wird. Die EP 618 187 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure- oder Methacrylsäureestern von Alkoholen mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Säurekatalysators. Die Aufreinigung erfolgt durch Waschen mit Wasser, das keine Basen enthält, d.h. die Extraktion erfolgt bei dem sauren pH des Reaktionsgemisches.
Nachteilig an den bekannten Verfahren ist der relativ hohe Aufwand.
Aufgabenstellung
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein einfach durchführbares Verfahren zur Gewinnung reiner Ester α,β-ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren zur Verfügung zu stellen. Das Qualitätsprofil der Ester soll dabei im Wesentlichen nicht beeinträchtigt werden.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass die Aufgabe gelöst wird, wenn man das verunreinigte Estergemisch einer einstufigen flüssig-flüssig-Extraktion mit einer wässrigen Base unterzieht.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Gewinnung reiner, im Wesentlichen wasserunlöslicher Ester α,β-ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren aus Gemischen, die den Ester, nicht umgesetzte Carbonsäure und/oder einen sauren Katalysator, gegebenenfalls wenigstens einen Polymerisationsinhibitor und gegebenenfalls ein im Wesentlichen wasserunlösliches Lösungsmittel enthalten, wobei man

a) die Gemische zur möglichst weitgehenden Entfernung der Verunreinigungen einem einzigen Extraktionsschritt mit einer wässrigen Base bei einem pH-Wert der durchmischten Phasen im Bereich von 10 bis 13,5 unterwirft, und
b) die wässrige Base mit den darin enthaltenen Verunreinigungen abtrennt.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst die organische. Phase wenigstens einen im Wesentlichen wasserunlöslichen Ester einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure sowie gegebenenfalls zusätzlich wenigstens ein ebenfalls im Wesentlichen wasserunlösliches organisches Lösungsmittel. Als wässrige Phase wird eine wässrige Lösung wenigstens einer Base eingesetzt.
Bevorzugt werden als im Wesentlichen wasserunlösliche organische Lösungsmittel solche Lösungsmittel eingesetzt, die sich auch für die Veresterungsreaktionen zur Herstellung der Ester α,β-ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren eignen. Dabei handelt es sich vorzugsweise um Lösungsmittel, die mit Wasser azeotrope Gemische bilden, so dass das bei der Veresterungsreaktion gebildete Reaktionswasser gewünschtenfalls destillativ entfernt werden kann. Besonders geeignete organische Lösungsmittel für die Veresterungsreaktion wie für die Extraktion sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Cycloalkane, wie Cyclopentan, Cyclohexan und Methylcyclohexan, Aromaten, wie Benzol, Toluol und xylolisomere, sowie Aliphatengemische, wie Ligroin und Petrolether, und sog. Spezialbenzine, welche im Allgemeinen Siedepunkte zwischen 70 und 140°C aufweisen.
Als Base wird vorzugsweise ein Alkalimetallhydroxid, wie NaOH oder KOH, ein Alkalimetallcarbonat, wie Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat, ein Alkalimetallhydrogencarbonat, wie Natriumhydrogencarbonat oder Kaliumhydrogencarbonat, Ammoniak, oder eine Mischung davon eingesetzt. Bevorzugt wird wenigstens ein Alkalimetallhydroxid eingesetzt. Der pH-Wert der zur Extraktion eingesetzten wässrigen Base liegt in einem Bereich von 10 bis 13,5.
Nach einer geeigneten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens legt man zur Extraktion die organische Phase vor und gibt die wässrige Phase unter Durchmischen zu der organischen Phase. Vorzugsweise wird als organische Phase das verunreinigte Gemisch der Esterherstellung ohne Vorbehandlung eingesetzt. Insbesondere erfolgt kein vorheriger Extraktions- bzw. Waschschritt, z. B. mit wässrigen Salzlösungen, wie dies bei den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren üblich ist. Geeignete Apparaturen zur Durchführung der flüssig-flüssig-Extraktion sind die üblichen, dem Fachmann bekannten, wie z. B. Rühr- oder Waschkessel, Kolonnen, die gegebenenfalls mit Einsätzen zur Durchmischung der Phasen versehen sind, gepulste Kolonnen, Mixer-Settler-Apparaturen, Zentrifugalextraktoren etc. Vorzugsweise werden Rühr- oder Waschkessel eingesetzt, die gegebenenfalls mit einer Absetzvorrichtung versehen sind. Geeignete Apparaturen sind z. B. in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, CD-ROM-Version, Kapitel 3.1.1 bis Kapitel 3.1.5, beschrieben.
Bevorzugt wird die Zugabemenge der wässrigen Base über den pH-Wert der durchmischten Phasen der Extraktion gesteuert. Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass man zur Messung des pH-Wertes der durchmischten Phasen der Extraktion eine pH-Elektrode einsetzen kann. Geeignete pH-Elektroden sind z. B. die üblichen, dem Fachmann bekannten Glaselektroden, wie sie in Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, CD-ROM-Version, Chemical and Biochemical Sensors, Kapitel 2.3.1 f. beschrieben sind. Bevorzugt ist die Glaselektrode zur pH-Messung als Einstabmesskette ausgeführt, d. h. die Glaselektrode und die zugehörige Bezugselektrode sind in einem Elektrodenkörper zusammengefasst. Eine geeignete pH-Elektrode ist z. B. die Einstabmesskette der Typenreihe 456 der Fa. Mettler Toledo. Im erfindungsgemäßen Verfahren lässt sich mittels einer solchen Elektrode ein stabiler, reproduzierbarer pH-Wert der durchmischten Phasen der Extraktion messen, so dass eine pH-Wert abhängige Steuerung der Basenzugabe, d. h. der Menge der wässrigen Extraktionsphase, möglich ist. Es ist somit vorteilhafterweise möglich, die Extraktion bei einer definierten Wasserstoffionen-Konzentration durchzuführen. Dies ist insoweit überraschend, da im vorliegenden Verfahren die organische Phase in etwa in der gleichen Gewichtsmenge wie die wässrige Phase oder sogar im Überschuss vorliegt. Der Einsatz einer pH-Elektrode zur Messung des pH-Wertes ist vorteilhaft gegenüber den bekannten Bestimmungsverfahren, wie z.B. mit einem wasserbefeuchteten pH-Meßpapier oder durch Titration. Bei beiden Verfahren ist eine vorherige Phasentrennung der Extraktionsphasen erforderlich. Eine kontinuierliche Messung des pH-Wertes während der Extraktion war mit den bekannten Verfahren bisher nicht möglich.
Vorteilhafterweise ermöglicht die Zugabe der wässrigen Base unter pH-Kontrolle sowohl eine gute Entfernung der nicht umgesetzten Carbonsäure und/oder der sauren Katalysatoren, als auch die Einstellung einer geeigneten Wasserstoffionen-Konzentration zur Entfernung von gegebenenfalls in der organischen Phase enthaltenen Polymerisationsinhibitoren.
Die Zugabe der wässrigen Base wird beendet, wenn der pH-Wert der durchmischten Phasen im Bereich von 10 bis 13,5 und speziell 12 bis 13,5 liegt. Ein bevorzugter pH-Wert ist z.B. 13.
Überraschenderweise wird bei den angewandten hohen pH-Werten im Wesentlichen keine Esterspaltung beobachtet.
Das Gewichtsmengenverhältnis von organischer Phase zu wässriger Phase beträgt in etwa 95:5 bis 50:50, bevorzugt 90:10 bis 60:40, insbesondere 85:15 bis 70:30.
Vorzugsweise setzt man in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Gewinnung reiner, im Wesentlichen wasserunlöslicher Ester α,β-ethylenisch ungesättigter Mono- und/oder Dicarbonsäuren ein Reaktionsgemisch der Esterherstellung zur Extraktion ein, welches in der organischen Phase gut lösliche Esterverbindungen im Gemisch mit besser wasserlöslichen Verunreinigungen aufweist. Derartige Gemische fallen z. B. bei der Herstellung niedermolekularer Ester durch Umsetzung α,β-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit Monoalkoholen, Diolen, Triolen und Polyolen in Waschfahrweise an. Geeignete Gemische sind weiterhin die bei der Herstellung von Polyester- und Polyetheracrylaten durch Kondensation von α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit hydroxylgruppenhaltigen Oligo- und Polymeren anfallenden Reaktionsgemische von Polyesterolen bzw. Polyetherolen. Dazu zählen z. B. Polymere, die unter der Handelsbezeichnung Laromer^® von der BASF Aktiengesellschaft Ludwigshafen vertrieben werden.
Üblicherweise bezeichnet der Fachmann die α,β-ethylenisch ungesättigten Ester auch dann als Acrylate, Polyesteracrylate und Polyetheracrylate, wenn sie sich nicht von der Acrylsäure, sondern einer anderen α,β-ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure ableiten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird diese Terminologie beibehalten.
Die Wasserlöslichkeit der in den erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Ester beträgt im Allgemeinen höchstens 10 Gew.-%, bevorzugt höchstens 5 Gew.-%, insbesondere bevorzugt höchstens 2 Gew.-%.
Zur Esterherstellung können α,β-ethylenisch ungesättigte Mono und/oder Dicarbonsäuren und deren Halbester und Anhydride, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Maleinsäureanhydrid, Monoalkylmaleate, wie Monoethylmaleat, Monobutylmaleat etc., und Mischungen davon, eingesetzt werden. Bevorzugt werden zur Esterherstellung Acrylsäure, Methacrylsäure und Mischungen davon eingesetzt.
Vorzugsweise enthalten die im erfindungsgemäßen verfahren eingesetzten Gemische wenigstens einen Ester, der ausgewählt ist unter Estern, Diestern, Triestern und Polyestern von α,β-ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren und deren Halbestern und Anhydriden mit:

– wenigstens einem ein-, zwei- oder mehrwertigen, gesättigten oder ein- oder mehrfach ethylenisch und/oder acetylenisch ungesättigten, linearen oder verzweigten C₁- bis C₃₀-Alkanol,
– wenigstens einem ein-, zwei- oder mehrwertigen, cycloaliphatischen, heterocycloaliphatischen, aromatischen und/oder heteroaromatischen Alkohol,
– wenigstens einem hydroxylgruppenhaltigen Polymer, das vorzugsweise ausgewählt ist unter Polyesterolen, Polyetherolen und Mischungen davon,

Geeignete im Wesentlichen hydrophobe Ester der zuvor genannten α,β-ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren und deren Halbestern und Anhydriden mit C₁- bis C₃₀-, bevorzugt C₁- bis C₂₂-Alkanolen, sind z. B. die Ester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec.-Butanol, tert.-Butanol, n-Pentanol, n-Hexanol, n-Heptanol, n-Octanol, 2-Ethylhexanol, Dodecanol, Hexadecanol, Octadecanol etc., und Gemische davon.
Geeignete Ester sind weiterhin die Ester der zuvor genannten α,β-ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren und deren Halbestern und Anhydriden mit ein-, zwei- oder mehrfach ungesättigten Alkoholen, wie Allylalkohol, 1-Buten-3-ol, Citronellol, Crotylalkohol, 9-Decen-1-ol, Farnesol, 1,5-Hexadien-3,4-diol, 5-Hexen-1-ol, 3-Hexen-1-ol, Linalool, 3-Methyl-2-buten-1-ol, 3-Methyl-3-buten-1-ol, 2-Methyl-3-butin-2-ol, 3-Methyl-1-pentin-3-ol, 2-Methyl-2-propen-1-ol, 9-Octadecen-1-ol, 1-Octen-3-ol, 2-Propin-1-ol, Zimtalkohol, etc.
Geeignet sind weiterhin die Ester mit wenigstens einem ein-, zwei- oder mehrwertigen cycloaliphatischen oder heterocycloaliphatischen Alkohol, wie Cyclopentanol, Cyclohexanol, Dimethylolcyclohexan, Furfuryl-2-alkohol, 2-(Hydroxymethyl)-thiophen, 2-(Hydroxyethyl)-thiophen, 2-(Hydroxymethyl)-1-methyl-pyrrolidon, 1-Methyl-piperidin-4-ol, 1-Methyl-pyrrolidin-3-ol, 1-(Hydroxyethyl)-morpholin, etc.
Geeignete Ester sind weiterhin die Diester, Triester und Polyester der zuvor genannten α,β-ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren und deren Halbestern und Anhydriden mit Diolen, Triolen und Polyolen, wie Butandioldi(meth)acrylat, Hexandioldi(meth)acrylat, Decandioldi(meth)acrylat, Diethylenglykoldi(meth)acrylat, Dipropylenglykoldi(meth)acrylat, Triethylenglykoldi(meth)acrylat, Tripropylenglykoldi(meth)acrylat, Neopentylglykoldi(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Pentaerythrittri(meth)acrylat, Pentaerythrittetra(meth)acrylat etc.
Geeignete Ester sind weiterhin die Umsetzungsprodukte der zuvor genannten α,β-ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren und deren Halbestern und Anhydriden mit hydroxylgruppenhaltigen Polymeren, die eine, zwei oder mehrere freie Hydroxylgruppen aufweisen. Zur Veresterung geeignete hydroxylgruppenhaltige Polymerisate sind z. B. die üblichen, dem Fachmann bekannten Polyesterole, Polyetherole und Mischungen davon. Die Umsetzungsprodukte der Ester mit diesen hydroxylgruppenhaltigen Polymeren werden allgemein als Polyesteracrylate bzw. Polyetheracrylate bezeichnet.
Geeignete, zur Herstellung von Polyesteracrylaten einsetzbare Polyesterole sind z. B. lineare und verzweigte Polymere mit endständigen OH-Gruppen, z. B. solche mit ein, zwei oder mehreren OH-Endgruppen.
Polyesterole lassen sich in einfacher Weise durch Veresterung von aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder aromatischen Di-, Tri- und/oder Polycarbonsäuren mit Di-, Tri- und/oder Polyolen herstellen.
Zur Herstellung der Polyesterole geeignete Carbonsäuren sind z. B. Dicarbonsäuren mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 15 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Cyclohexandicarbonsäure, etc. Die Dicarbonsäuren können einzeln oder als Gemische eingesetzt werden.
Zur Herstellung von Polyesterolen geeignete Diole sind z. B. Glykole, bevorzugt Glykole mit 2 bis 25 Kohlenstoffatomen. Beispiele für geeignete Glykole sind z. B. 1,2-Ethandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Decandiol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, 2,2,4-Trimethylpentandiol-1,5, 2,2-Dimethylpropandiol-1,3, 1,4-Dimethylolcyclohexan, 1,6-Dimethylolcyclohexan und ethoxylierte/propoxylierte Ether und ethoxylierte/propoxylierte Produkte des 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol-A), etc. Geeignete Triole und Polyole weisen z. B. 3 bis 25, bevorzugt 3 bis 18 Kohlenstoffatome auf. Dazu zählen z. B. Glycerin, Trimethylolpropan, Erythrit, Pentaerythrit, Sorbit, etc sowie die ethoxilierten/propoxylierten Produkte davon. Geeignete Polyesterole lassen sich ebenfalls durch Polymerisation von Lactonen, z. B. Lactonen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, herstellen. Als Lactone für die Herstellung der Polyesterole eignen sich z. B. α,α-Dimethyl-β-propiolacton, γ-Butyrolacton, ε-Caprolacton, etc.
Bei der Herstellung von Polyesteracrylaten sind ferner Kondensationsprodukte auf Basis von Hydroxylgruppen aufweisenden Estern α,β-ethylenisch ungesättigter Mono- und/oder Dicarbonsäuren, insbesondere der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, mit mindestens zweiwertigen Alkoholen einsetzbar. Dazu zählen z. B. 2-Hydroxy-ethylacrylat, 2-Hydroxy-ethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxybutylacrylat, 3-Hydroxybutylmethacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat, 6-Hydroxybetylacrylat, 6-Hydroxyhexylmethacrylat, 3-Hydroxy-2-ethylhexylacrylat, 3-Hydroxy-2-ethylhexylmeth-acrylat, Di(meth)acrylsäureester des 1,1,1-Trimethylolpropans oder des Glycerins. Diese Hydroxylgruppen aufweisenden Ester können mit endständige Carboxylgruppen tragenden Polyestern kondensiert werden. Die endständige Carboxylgruppen tragenden Polyester sind in üblicher weise z. B. durch Veresterung der oben genannten Di-, Tri- und/oder Polyole mit Di-, Tri- und/oder Polycarbonsäuren im Überschuss erhältlich.
Geeignete, zur Herstellung von Polyetheracrylaten einsetzbare Polyetherole sind z. B. lineare oder verzweigte, endständige Hydroxylgruppen aufweisende Substanzen, die Etherbindungen enthalten. Im Allgemeinen weisen sie ein Molekulargewicht im Bereich von z. B. etwa 150 bis 10 000, vorzugsweise von 250 bis 5000 auf.
Geeignete Polyetherole können leicht durch Polymerisation von cyclischen Ethern, wie Tetrahydrofuran, oder durch Umsetzung von einem oder mehreren Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest mit einem Startermolekül, das zwei aktive Wasserstoffatome enthält, hergestellt werden. Als Alkylenoxide seien beispielsweise Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid, Epichlorhydrin, 1,2- und 2,3-Butylenoxid genannt. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischung eingesetzt werden. Als Startermolekül kommen z. B. Wasser, die zuvor genannten Monoalkohole, Glykole oder Triole, Amine, wie Ethylendiamin, Hexamethylendiamin und 4,4'-Diaminodiphenylmethan sowie Aminoalkohole, wie Ethanolamin, in Betracht.
Insbesondere eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Gewinnung reiner Ester aus Gemischen, die als Esterkomponente wenigstens einen der zuvor genannten Diester, Triester oder Polyester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure oder eine Mischung davon aufweisen. Insbesondere eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren weiterhin zur Gewinnung reiner Ester aus Gemischen, die als Esterkomponente wenigstens ein Polyetheracrylat aufweisen. Dabei handelt es sich vorzugsweise um einen Ester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit einem alkoxilierten Diol oder Triol.
Ebenso wie die Polyesterole können auch die Polyetherole zur Herstellung der Polyetheracrylate allein oder in Mischungen verwendet werden.
Die Veresterungsreaktion zur Herstellung der in dem erfindungsgemäßen Verfahren als organische Phase eingesetzten Estergemische erfolgt in der üblichen, dem Fachmann bekannten Weise. Gewünschtenfalls kann zur Veresterungsreaktion als Lösungsmittel eines der zuvor genannten, im Wesentlichen wasserunlöslichen Lösungsmittel eingesetzt werden. Nach einer geeigneten Ausführungsform wird ein Lösungsmittel eingesetzt, welches sich für die azeotrope Entfernung des gebildeten Reaktionswassers eignet. Die Menge des eingesetzten Lösungsmittels kann in weiten Bereichen variiert werden. Geeignete Apparaturen für eine Veresterung, gegebenenfalls unter azeotroper Destillation zur Abscheidung des Reaktionswassers, sind dem Fachmann bekannt. Das unter Umständen eingesetzte Lösungsmittel kann gewünschtenfalls nach der Veresterung und vor dem Einsatz des Estergemisches in dem erfindungsgemäßen Verfahren durch übliche Methoden, wie z. B. durch Destillation, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, aus dem Gemisch entfernt werden. Die Veresterungstemperatur liegt im Allgemeinen in einem Bereich von etwa 50 bis 150 °C.
Die Veresterung erfolgt im Allgemeinen in Gegenwart eines Katalysators. Geeignete Katalysatoren sind Säuren, wie z. B. Schwefelsäure, wasserfreier Chlorwasserstoff, Phosphorsäure, Alkylsulfonsäuren, Aryl sulfonsäuren, z. B. Toluolsulfonsäure, hypophosphorige Säure, und saure Ionenaustauscher. Vorzugsweise wird Schwefelsäure oder p-Toluolsulfonsäure als Katalysator eingesetzt. Die Menge des Veresterungskatalysators liegt im Allgemeinen in einem Bereich von etwa 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%.
Übliche, bei der Veresterungsreaktion eingesetzte Polymerisationsinhibitoren, die zur Vermeidung einer vorzeitigen Polymerisation der gebildeten Ester eingesetzt werden, sind vorzugsweise ausgewählt unter Hydrochinon, Hydrochinonderivaten, bevorzugt Hydrochinonmonoalkylethern, z. B. Hydrochinonmonomethylether, substituierten Phenolen, z. B. p-Methoxyphenol, 2,5-Di-t.-butyl-p-kresol, 2,6-Di-t.-butylphenol, 2,6-Di-t.-butyl-4-methoxyphenol, 2-t.-Butyl-4-methoxyphenol, 3-t.-Butyl-4-methoxyphenol, 2,4,6-Tri-t.-butylphenol etc., t.-Butylbrenzkatechin, N-Nitrosaminderivaten, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-N-oxid (TEMPO), 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-N-oxid (TEMPOL), Phenothiazin, Phosphorigsäureester, wie Triphenylphosphit, Diethylphosphit, Tridecylphosphit, Triisodecylphosphit etc., hypophosphorige Säure, Metallsalzen, wie Kupfer(I)- und Kupfer(II)salzen und Mischungen davon. Sie werden im Allgemeinen in Mengen von etwa 0,001 bis 2,0 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,005 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an zu veresternden Komponenten, eingesetzt.
Das nach der Veresterung erhaltene Reaktionsgemisch wird vorzugsweise ohne Vorbehandlung also organische Phase zur flüssig-flüssig-Extraktion nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt. Es wird insbesondere keinen zusätzlichen vorherigen oder nachfolgenden Extraktionsschritten unterzogen. Vorteilhafterweise ist das Qualitätsprofil der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnenen reinen Ester im Allgemeinen nicht schlechter als das von Estern, die mehreren Extraktionsschritten unterzogen wurden. So beträgt der Restsäuregehalt des reinen Esters, bestimmt als Säurezahl, im Allgemeinen höchstens 1,0 mg KOH/g, bevorzugt höchstens 0,5 mg KOH/g, insbesondere höchstens 0,3 mg KOH/g.
Wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Gewinnung reiner Polyesteracrylate oder Polyetheracrylate eingesetzt, so unterscheiden sich die Viskositäten der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnenen reinen Verbindungen im wesentlichen nicht von Verbindungen, die nach einem Reinigungsverfahren gemäß dem Stand der Technik gewonnen wurden.
Vorteilhafterweise eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren auch zur Entfernung wenigstens eines Teils der gegebenenfalls in den Estergemischen enthaltenen Polymerisationsinhibitoren. Werden als Polymerisationsinhibitoren Metallsalze eingesetzt, so führt eine unzureichende Entfernung zu einer Verfärbung der Ester und somit der aus ihnen hergestellten Endprodukte. Übliche, als Polymerisationsinhibitoren eingesetzte Metallsalze sind z. B. Kupfer(I)- und -(II)salze, wie Kupfer(I)chlorid, Kupfer(II)chlorid, Kupfer(I)sulfat, Kupfer(II)sulfat etc. und Gemische davon. Im Allgemeinen eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren auch zur Gewinnung von Estern aus Gemischen, die die zuvor genannten Polymerisationsinhibitoren, insbesondere Metallsalze und speziell Kupfersalze, aufweisen. So unterscheiden sich die Jodfarbzahlen von nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnenen reinen Estern im Wesentlichen nicht von Estern, die durch ein Reinigungsverfahren nach dem Stand der Technik gewonnen wurden.
Bei der Herstellung reiner Ester nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durch einstufige Basenextraktion werden im Allgemeinen keine längeren Phasentrennzeiten beobachtet als bei aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren, bei denen z.B. mit salzhaltigen, wäßrigen Lösungen gewaschen wird, um eine gute Phasentrennung zu erzielen.
Der Restwassergehalt der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnenen Ester ist vorteilhafterweise im Allgemeinen nicht höher als der von Estern, die nach bekannten Verfahren erhältlich sind. Ein möglichst geringer Restwassergehalt wird angestrebt, da das im Ester verbleibende Restwasser im Allgemeinen noch Verunreinigungen enthält, die unter Umständen bei der Weiterverarbeitung der Ester, z.B. durch Trocknung, ausfallen und so gegebenenfalls eine Trübung des Produktes verursachen können.
Die Erfindung wird anhand der folgenden, nicht einschränkenden Beispiele näher erläutert.
Ausführungsbeispiel
Die Iodfarbzahl wurde bestimmt nach DIN 6162.
Die Viskosität wurde mit einem Kegel-Platte-Viskosimeter bestimmt.
Der pH-Wert der durchmischten Phasen wurde mit einer Einstabmeßkette der Typenreihe 456 der Fir ma Mettler-Toledo gemessen.
Die Bestimmung des Restwassergehaltes erfolgte durch Karl-Fischer-Titration gemäß DIN 51777.
Beispiel 1, Vergleichsbeispiele 1a und 1b
In einem 45 l Rührkessel wurden je 30 kg eines rohen Polyetheracrylates, hergestellt durch Veresterung von Acrylsäure mit einem Polyetherol (Trimethylolpropan alkoxiliert mit einem Gemisch aus Ethylenoxid und Propylenoxid) vorgelegt. In den Vergleichsbeispielen V1a und V1b erfolgte jeweils eine Vorwäsche mit 4,5 kg 6%iger wässriger NaCl-Lösung, bei V1a zusätzlich eine Nachwäsche mit 4,5 kg 6%iger wässriger NaCl-Lösung. Zur Extraktion mit wässriger Base wurde eine wässrige 25 gew.-%ige NaOH eingesetzt. Die Zugabe wurde beendet nachdem die Glaselektrode einen pH-Wert von 13 anzeigte. Anschließend wurde noch weitere 10 min gerührt, dann ließ man die Phasen separieren und isolierte den gereinigten Ester aus der organischen Phase durch Abtrennen und Destillation. Die physikalischen Eigenschaften der gereinigten Ester sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
Tabelle 1
Wie Tabelle 1 belegt, werden im erfindungsgemäßen Beispiel 1 im Wesentlichen die gleichen physikalischen Eigenschaften erzielt wie in den Vergleichsbeispielen V1a und V1b.
Beispiele 2 bis 7, Vergleichsbeispiele 2a bis 7a und 2b bis 7b
In einem 1 l Rührbehälter wurden je 800 ml Acrylsäureester gemäß Tabelle 2 vorgelegt. In den Vergleichsbeispielen 2a bis 7a wurde die organische Phase zur Vorwäsche mit je 100 ml 7 gew.-%iger NaCl-Lösung 5 min unter Rühren extrahiert. In den Vergleichsbeispielen 2b bis 7b wurde die organische Phase zur Vorwäsche mit je 100 ml Wasser ohne Salzzusatz extrahiert. Dann ließ man die Phasen separieren und trennte die Wasserphase ab. Bei allen erfindungsgemäßen Beispielen und Vergleichsbeispielen erfolgte eine Extraktion mit 25 gew.-%iger wässriger NaOH. Wasser wurde zugegeben bis insgesamt ca. 160 ml Wasserphase vorhanden war. Die Basenzugabe erfolgte jeweils unter Messung des pH-Wertes, bis ein Wert von 13 erreicht war. Zur Basenextraktion wurde insgesamt mindestens 5 min gerührt. Anschließend ließ man die beiden Phasen separieren. In den Vergleichsbeispielen 5a und 6a erfolgte zusätzlich eine Nachwäsche mit 7 gew.-%iger NaCl-Lösung. In dem Vergleichsbeispiel 7a erfolgte zusätzlich eine Nachwäsche mit 26 gew.-%iger NaCl-Lösung. In den Vergleichsbeispielen 5b, 6b und 7b erfolgte zusätzlich eine Nachwäsche mit Wasser ohne Salzzusatz. Zur Nachwäsche wurde die organische Phase wiederum 5 min unter Rühren extrahiert, anschließend ließ man die Phasen separieren und trennte die Wasserphase ab. In Tabelle 2 sind die Säurezahlen der Ester nach der Basenextraktion wiedergegeben, Tabelle 3 zeigt die Phasentrennzeiten und Restwassergehalte in der organischen Phase nach 10 min. Vom Restwassergehalt ist ca. 0,5 Gew.-% in der Oberphase gelöst, der Rest liegt als feindispergierte Fremdphase vor. Tabelle 2

¹⁾ HDDA = Hexandioldiacrylat
²⁾ DPGDA = Dipropylenglykoldiacrylat
³⁾ TPGDA = Tripropylenglykoldiacrylat
⁴⁾ PEA1 = Polyetheracrylat aus Acrylsäure und Polyetherol (Trimethylolpropan alkoxiliert mit Ethylenoxid/Propylenoxid)
⁵⁾ PEA2 = Polyetheracrylat aus Acrylsäure und Polyetherol (ethoxiliertes Trimethylolpropan)
⁶⁾ TMPTA = Trimethylolpropantriacrylat
⁷⁾ 26 gew.-%ige NaCl-Lösung

Wie Tabelle 2 zeigt, werden bei den erfindungsgemäßen Beispielen mit einem einzigen Extraktionsschritt im wesentlichen gleich geringe Restsäuregehalte erzielt wie bei den Vergleichsbeispielen, die zusätzlich eine Vor- und gegebenenfalls eine Nachwäsche umfassen. Tabelle 3: Phasentrennzeiten, Restwassergehalte

⁸⁾ nach 10 Minuten Phasentrennung

Wie Tabelle 3 belegt werden in den erfindungsgemäßen Beispielen im wesentlichen gleich gute oder geringere Phasentrennzeiten erzielt wie in den Vergleichsbeispielen. Die Restwassergehalte der erfindungsgemäßen Beispiele sind im Allgemeinen gleich gering oder geringer als in den Vergleichsbeispielen.

Claims

Verfahren zur Gewinnung reiner, im Wesentlichen wasserunlöslicher Ester α,β-ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren aus Gemischen, die den Ester, nicht umgesetzte Carbonsäure und/oder einen sauren Katalysator, gegebenenfalls wenigstens einen Polymerisationsinhibitor und gegebenenfalls ein im wesentlichen wasserunlösliches Lösungsmittel enthalten, wobei man a) die Gemische zur möglichst weitgehenden Entfernung der Verunreinigungen einem einzigen Extraktionsschritt mit einer wässrigen Base bei einem pH-Wert der durchmischten Phasen im Bereich von 10 bis 13,5 unterwirft, und b) die wässrige Base mit den darin enthaltenen Verunreinigungen abtrennt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Zugabemenge der wässrigen Base über den pH-Wert der durchmischten Phasen der Extraktion steuert.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Messung des pH-Wertes der durchmischten Phasen eine pH-Elektrode einsetzt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Zugabe der wässrigen Base beendet, wenn der pH-Wert der durchmischten Phasen in einem Bereich von 12 bis 13,5, liegt.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsmengenverhältnis von organischer Phase zu wässriger Phase 95:5 bis 50:50, bevorzugt 90:10 bis 60:40, insbesondere 85:15 bis 70:30 beträgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Ester ausgewählt ist unter Estern, Diestern, Triestern und Polyestern von α,β-ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren und deren Halbestern und Anhydriden mit: – wenigstens einem ein-, zwei- oder mehrwertigen, gesättigten oder ein- oder mehrfach ethylenisch und/oder acetylenisch ungesättigten, linearen oder verzweigten C₁- bis C₃₀-Alkanol, – wenigstens einem ein-, zwei- oder mehrwertigen, cycloaliphatischen, heterocycloaliphatischen, aromatischen und/oder heteroaromatischen Alkohol, – wenigstens einem hydroxylgruppenhaltigen Polymer, das vorzugsweise ausgewählt ist unter Polyesterolen, Polyetherolen und Mischungen davon.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet dass der Restsäuregehalt des reinen Esters, bestimmt als Säurezahl, höchstens 1,0 mg KOH/g, bevorzugt höchstens 0,5 mg KOH/g, insbesondere höchstens 0,3 mg KOH/g beträgt.