DE19836788A1 - Verfahren zur Gewinnung reiner Ester alpha,beta-ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren - Google Patents

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung reiner, im Wesentlichen wasserunlöslicher Ester alpha,beta-ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren aus Gemischen, die mit nicht umgesetzter Carbonsäure und/oder einem säuregruppenhaltigen Katalysator und gegebenenfalls mit wenigstens einem weiteren Zusatzstoff verunreinigt sind, wobei man DOLLAR A a) die Gemische zur möglichst weitgehenden Entfernung der Verunreinigungen als die organische Phase bei einer flüssig-flüssig-Extraktion gegen eine wässrige Phase einsetzt, DOLLAR A b) die wässrige Base mit den darin enthaltenen Verunreinigungen abtrennt, DOLLAR A das dadurch gekennzeichnet ist, dass man zur Extraktion eine wässrige Base zu dem Gemisch gibt und die flüssig-flüssig-Extraktion einstufig erfolgt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung reiner, im Wesentlichen wasserunlöslicher Ester a,β-ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren aus Gemischen, die mit nicht umgesetz­ ter Carbonsäure und/oder einem sauren Katalysator und gegebenen­ falls wenigstens einem Polymerisationsinhibitor verunreinigt sind.

Die Ester ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit niedermole­ kularen, hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen, z. B. mit nieder­ molekularen Mono- und Polyalkoholen sowie mit hydroxylgruppenhal­ tigen Polymeren, z. B. mit Polyetherolen und Polyesterolen, haben eine große technische Bedeutung erlangt und breite Anwendung ge­ funden. So setzt man die Ester ungesättigter Carbonsäuren mit niedermolekularen, ein- oder mehrwertigen, aliphatischen, cycloa­ liphatischen oder aromatischen Alkoholen im Wesentlichen als Mo­ nomere zur Herstellung einer Vielzahl technisch wichtiger Poly­ mere durch radikalisch initiierte Polymerisation ein. Monomere und oligomere zwei- oder mehrfach ungesättigte Ester ungesättig­ ter Carbonsäuren, z. B. Diacrylate, dienen z. B. als Reaktivver­ dünner für strahlungshärtbare Systeme. Ester ungesättigter Car­ bonsäuren mit hydroxylgruppenhaltigen Polymeren haben z. B. in Form der Polyester- und Polyetheracrylate und -methacrylate auf­ grund ihrer Vernetzbarkeit bei Belichtung eine breite Anwendung bei der Herstellung strahlungshärtbarer Überzugsmassen, welche durch UV- bzw. Elektronenstrahlen schnell gehärtet werden können, gefunden.

Die Herstellung von monomeren und oligomeren (Meth)acrylaten so­ wie von Polyesteracrylaten und Polyetheracrylaten erfolgt übli­ cherweise durch Veresterung geeigneter hydroxylgruppenhaltiger Verbindungen, wie Alkanolen, Polyesterpolyolen, Polyetherpolyolen etc., mit a,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren oder deren Anhydriden. Entsprechende Herstellungsverfahren sind beispiels­ weise in N. S. Allen, M. A. Johnson, P. Oldring (Hrsg.) und M. S. Salim, Chemistry & Technology of UV & EB-Curing Formulations for Coatings, Inks & Paints, Vol. 2, SITA Technology, London 1991, beschrieben.

Die Veresterung ist üblicherweise eine Gleichgewichtsreaktion, bei der das Gleichgewicht z. B. zugunsten des resultierenden Esters verschoben werden kann, indem man die a,β-ethylenisch unge­ sättigte Carbonsäure im Überschuss einsetzt. Des Weiteren wird die Veresterungsreaktion im Allgemeinen in Gegenwart einer Säure, wie Schwefelsäure oder Toluolsulfonsäure, als Veresterungskataly­ sator durchgeführt. Zudem erfolgt die Veresterung im Allgemeinen auch in Gegenwart von üblichen Polymerisationsinhibitoren oder von Metallsalzen, um eine Polymerisation der ungesättigten Ester bei ihrer Herstellung zu verhindern. Im Allgemeinen ist es erfor­ derlich, im Anschluss an die Herstellung der Ester die im Über­ schuss eingesetzte Säure sowie gegebenenfalls auch den Katalysa­ tor und/oder den Polymerisationsinhibitor zu entfernen. So sind die eingesetzten ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäuren al­ lergologisch und toxikologisch nicht ganz unbedenklich und können evtl. auch zu einer Geruchsbelästigung führen. Insbesondere bei einem Einsatz der Ester zur Herstellung von Produkten für die In­ nenanwendung, wie Dispersionsfarben oder Lacken für Holzmöbel, wird ein möglichst geringer Gehalt an Verunreinigungen ange­ strebt. Beim Einsatz von Metallsalzen als Polymerisationsinhibi­ toren kann es zu einer Verfärbung des Produktes kommen, die sich insbesondere beim Einsatz zur Oberflächenbehandlung negativ aus­ wirkt.

Es ist bekannt, die überschüssige ungesättigte Carbonsäure nach der Veresterung destillativ oder durch Umsetzung mit einer äqui­ valenten Menge einer Polyepoxidverbindung zu entfernen.

Weiter ist bekannt, zur Reinigung von im Wesentlichen hydrophoben Estern a,β-ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren das bei der Esterherstellung erhaltene Reaktionsgemisch mehrfach mit wässri­ gen Medien zu extrahieren ("waschen"). Üblicherweise werden dabei mindestens 3 Extraktionsschritte, z. B. mit gesättigter wässriger NaCl-Lösung, wässriger Base und abschließend wiederum gesättigter wässriger NaCl-Lösung durchgeführt. Die DE-A-28 38 691 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Acrylpolyestern, wobei das Re­ aktionsgemisch der Esterherstellung jeweils durch mehrere nach­ einander folgende Waschvorgänge mit einer wässrigen NaCl-Lösung oder durch mehrere aufeinander folgende Waschvorgänge mit einer wässrigen Ammoniumchloridlösung im Wechsel mit einer wässrigen Ammoniumchloridlösung, die zusätzlich Natriumhydrogencarbonat enthält, gereinigt wird. Nachteilig an den bekannten Verfahren ist der relativ hohe Aufwand.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein einfach durchführbares Verfahren zur Gewinnung reiner Ester a,β­ ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren zur Verfügung zu stellen. Das Qualitätsprofil der Ester soll dabei im Wesentlichen nicht beeinträchtigt werden.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass die Aufgabe gelöst wird, wenn man das verunreinigte Estergemisch einer einstufigen flüssig-flüssig-Extraktion mit einer wässrigen Base unterzieht.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Gewinnung reiner, im Wesentlichen wasserunlöslicher Ester a,β-ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren aus Gemischen, die mit nicht umgesetz­ ter Carbonsäure und/oder einem sauren Katalysator und gegebenen­ falls mit wenigstens einem Polymerisationsinhibitor verunreinigt sind, dass dadurch gekennzeichnet ist, dass man

• a) die Gemische zur möglichst weitgehenden Entfernung der Verun­ reinigungen einem einzigen Extraktionsschritt mit einer wäss­ rigen Base (wässrige Phase) unterwirft, und
• b) die wässrige Base mit den darin enthaltenen Verunreinigungen abtrennt.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst die organische Phase wenigstens einen im Wesentlichen wasserunlöslichen Ester einer a,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure sowie gegebenenfalls zu­ sätzlich wenigstens ein ebenfalls im Wesentlichen wasserunlösli­ ches organisches Lösungsmittel. Als wässrige Phase wird eine wässrige Lösung wenigstens einer Base eingesetzt.

Bevorzugt werden als im Wesentlichen wasserunlösliche organische Lösungsmittel solche Lösungsmittel eingesetzt, die sich auch für die Veresterungsreaktionen zur Herstellung der Ester a,β-ethyle­ nisch ungesättigter Carbonsäuren eignen. Dabei handelt es sich vorzugsweise um Lösungsmittel, die mit Wasser azeotrope Gemische bilden, so dass das bei der Veresterungsreaktion gebildete Reak­ tionswasser gewünschtenfalls destillativ entfernt werden kann. Besonders geeignete organische Lösungsmittel für die Vereste­ rungsreaktion wie für die Extraktion sind aliphatische Kohlenwas­ serstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Cycloalkane, wie Cyclopen­ tan, Cyclohexan und Methylcyclohexan, Aromaten, wie Benzol, To­ luol und Xylolisomere, sowie Aliphatengemische, wie Ligroin und Petrolether, und sog. Spezialbenzine, welche im Allgemeinen Sie­ depunkte zwischen 70 und 140°C aufweisen.

Als Base wird vorzugsweise ein Alkalimetallhydroxid, wie NaOH oder KOH, ein Alkalimetallcarbonat, wie Natriumcarbonat oder Ka­ liumcarbonat, ein Alkalimetallhydrogencarbonat, wie Natriumhydro­ gencarbonat oder Kaliumhydrogencarbonat, Ammoniak, oder eine Mi­ schung davon eingesetzt. Bevorzugt wird wenigstens ein Alkalime­ tallhydroxid eingesetzt. Der pH-Wert der zur Extraktion einge­ setzten wässrigen Base liegt vorzugsweise in einem Bereich von etwa 10 bis 14.

Nach einer geeigneten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver­ fahrens legt man zur Extraktion die organische Phase vor und gibt die wässrige Phase unter Durchmischen zu der organischen Phase. Vorzugsweise wird als organische Phase das verunreinigte Gemisch der Esterherstellung ohne Vorbehandlung eingesetzt. Insbesondere erfolgt kein vorheriger Extraktions- bzw. Waschschritt, z. B. mit wässrigen Salzlösungen, wie dies bei den aus dem Stand der Tech­ nik bekannten Verfahren üblich ist. Geeignete Apparaturen zur Durchführung der flüssig-flüssig-Extraktion sind die üblichen, dem Fachmann bekannten, wie z. B. Rühr- oder Waschkessel, Kolon­ nen, die gegebenenfalls mit Einsätzen zur Durchmischung der Pha­ sen versehen sind, gepulste Kolonnen, Mixer-Settler-Apparaturen, Zentrifugalextraktoren etc. Vorzugsweise werden Rühr- oder Wasch­ kessel eingesetzt, die gegebenenfalls mit einer Absetzvorrichtung versehen sind. Geeignete Apparaturen sind z. B. in Ullmanns En­ cyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, CD-ROM-Version, Kapitel 3.1.1 bis Kapitel 3.1.5, beschrieben.

Bevorzugt wird die Zugabemenge der wässrigen Base über den pH- Wert der durchmischten Phasen der Extraktion gesteuert. Überra­ schenderweise wurde nun gefunden, dass man zur Messung des pH- Wertes der durchmischten Phasen der Extraktion eine pH-Elektrode einsetzen kann. Geeignete pH-Elektroden sind z. B. die üblichen, dem Fachmann bekannten Glaselektroden, wie sie in Ullmanns Ency­ clopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, CD-ROM-Version, Chemical and Biochemical Sensors, Kapitel 2.3.1f. beschrieben sind. Bevorzugt ist die Glaselektrode zur pH-Messung als Einstab­ messkette ausgeführt, d. h. die Glaselektrode und die zugehörige Bezugselektrode sind in einem Elektrodenkörper zusammengefasst. Eine geeignete pH-Elektrode ist z. B. die Einstabmesskette der Typenreihe 456 der Fa. Mettler Toledo. Im erfindungsgemäßen Ver­ fahren lässt sich mittels einer solchen Elektrode ein stabiler, reproduzierbarer pH-Wert der durchmischten Phasen der Extraktion messen, so dass eine pH-Wert abhängige Steuerung der Basenzugabe, d. h. der Menge der wässrigen Extraktionsphase, möglich ist. Es ist somit vorteilhafterweise möglich, die Extraktion bei einer definierten Wasserstoffionen-Konzentration durchzuführen. Dies ist insoweit überraschend, da im vorliegenden Verfahren die orga­ nische Phase in etwa in der gleichen Gewichtsmenge wie die wäss­ rige Phase oder sogar im Überschuss vorliegt. Der Einsatz einer pH-Elektrode zur Messung des pH-Wertes ist vorteilhaft gegenüber den bekannten Bestimmungsverfahren, wie z. B. mit einem wasserbe­ feuchteten pH-Meßpapier oder durch Titration. Bei beiden Verfah­ ren ist eine vorherige Phasentrennung der Extraktionsphasen er­ forderlich. Eine kontinuierliche Messung des pH-wertes während der Extraktion war mit den bekannten Verfahren bisher nicht mög­ lich.

Vorteilhafterweise ermöglicht die Zugabe der wässrigen Base unter pH-Kontrolle sowohl eine gute Entfernung der nicht umgesetzten Carbonsäure und/oder der sauren Katalysatoren, als auch die Ein­ stellung einer geeigneten Wasserstoffionen-Konzentration zur Ent­ fernung von gegebenenfalls in der organischen Phase enthaltenen Polymerisationsinhibitoren.

Bevorzugt wird die Zugabe der wässrigen Base beendet, wenn der pH-Wert der durchmischten Phasen in einem Bereich von etwa 7,5 bis 14, bevorzugt etwa 8 bis 13,5, insbesondere bevorzugt 10 bis 13,5 und speziell 12 bis 13,5 liegt. Ein bevorzugter pH-Wert ist z. B. 13.

Überraschenderweise wird auch bei den vorzugsweise angewandten hohen pH-Werten im Wesentlichen keine Esterspaltung beobachtet.

Das Gewichtsmengenverhältnis von organischer Phase zu wässriger Phase beträgt in etwa 95 : 5 bis 50 : 50, bevorzugt 90 : 10 bis 60 : 40, insbesondere 85 : 15 bis 70 : 30.

Vorzugsweise setzt man in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Ge­ winnung reiner, im Wesentlichen wasserunlöslicher Ester a,β-ethy­ lenisch ungesättigter Mono- und/oder Dicarbonsäuren ein Reakti­ onsgemisch der Esterherstellung zur Extraktion ein, welches in der organischen Phase gut lösliche Esterverbindungen im Gemisch mit besser wasserlöslichen Verunreinigungen aufweist. Derartige Gemische fallen z. B. bei der Herstellung niedermolekularer Ester durch Umsetzung a,β-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbon­ säuren mit Monoalkoholen, Diolen, Triolen und Polyolen in Wasch­ fahrweise an. Geeignete Gemische sind weiterhin die bei der Her­ stellung von Polyester- und Polyetheracrylaten durch Kondensation von a,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit hydroxylgrup­ penhaltigen Oligo- und Polymeren anfallenden Reaktionsgemische von Polyesterolen bzw. Polyetherolen. Dazu zählen z. B. Polymere, die unter der Handelsbezeichnung Laromer® von der BASF Aktienge­ sellschaft Ludwigshafen vertrieben werden.

Üblicherweise bezeichnet der Fachmann die a,β-ethylenisch ungesät­ tigten Ester auch dann als Acrylate, Polyesteracrylate und Poly­ etheracrylate, wenn sie sich nicht von der Acrylsäure, sondern einer anderen a,β-ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbon­ säure ableiten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird diese Terminologie beibehalten.

Die Wasserlöslichkeit der in den erfindungsgemäßen Verfahren ein­ gesetzten Ester beträgt im Allgemeinen höchstens 10 Gew.-%, be­ vorzugt höchstens 5 Gew.-%, insbesondere bevorzugt höchstens 2 Gew.-%.

Zur Esterherstellung können a,β-ethylenisch ungesättigte Mono- und/oder Dicarbonsäuren und deren Halbester und Anhydride, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Maleinsäureanhydrid, Monoalkylmaleate, wie Mono­ ethylmaleat, Monobutylmaleat etc., und Mischungen davon, einge­ setzt werden. Bevorzugt werden zur Esterherstellung Acrylsäure, Methacrylsäure und Mischungen davon eingesetzt.

Vorzugsweise enthalten die im erfindungsgemäßen Verfahren einge­ setzten Gemische wenigstens einen Ester, der ausgewählt ist unter Estern, Diestern, Triestern und Polyestern von α,β-ethylenisch un­ gesättigten Mono- und Dicarbonsäuren und deren Halbestern und An­ hydriden mit:

• - wenigstens einem ein-, zwei- oder mehrwertigen, gesättig­ ten oder ein- oder mehrfach ethylenisch und/oder acetyle­ nisch ungesättigten, linearen oder verzweigten C₁- bis C₃₀-Alkanol,
• - wenigstens einem ein-, zwei- oder mehrwertigen, cycloali­ phatischen, heterocycloaliphatischen, aromatischen und/ oder heteroaromatischen Alkohol,
• - wenigstens einem hydroxylgruppenhaltigen Polymer, das vorzugsweise ausgewählt ist unter Polyesterolen, Poly­ etherolen und Mischungen davon, und Mischungen davon.

Geeignete im wesentlichen hydrophobe Ester der zuvor genannten a,β-ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren und deren Halbestern und Anhydriden mit C₁- bis C₃₀-, bevorzugt C₁- bis C₂₂-Alkanolen, sind z. B. die Ester der Acrylsäure und/oder Meth­ acrylsäure mit Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Bu­ tanol, sec.-Butanol, tert.-Butanol, n-Pentanol, n-Hexanol, n-Hep­ tanol, n-Octanol, 2-Ethylhexanol, Dodecanol, Hexadecanol, Octade­ canol etc., und Gemische davon.

Geeignete Ester sind weiterhin die Ester der zuvor genannten a,β- ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren und deren Halbestern und Anhydriden mit ein-, zwei- oder mehrfach ungesät­ tigten Alkoholen, wie Allylalkohol, 1-BUten-3-ol, Citronellol, Crotylalkohol, 9-Decen-1-ol, Farnesol, 1,5-Hexadien-3,4-diol, 5-Hexen-1-ol, 3-Hexen-1-ol, Linalool, 3-Methyl-2-buten-1-ol, 3-Methyl-3-buten-1-ol, 2-Methyl-3-butin-2-ol, 3-Methyl-1-pen­ tin-3-ol, 2-Methyl-2-propen-1-ol, 9-Octadecen-1-ol, 1-Octen-3-ol, 2-Propin-1-ol, Zimtalkohol, etc.

Geeignet sind weiterhin die Ester mit wenigstens einem ein-, zwei- oder mehrwertigen cycloaliphatischen oder heterocycloali­ phatischen Alkohol, wie Cyclopentanol, Cyclohexanol, Dimethylol­ cyclohexan, Furfuryl-2-alkohol, 2-(Hydroxymethyl)-thiophen, 2-(Hydroxyethyl)-thiophen, 2-(Hydroxymethyl)-1-methyl-pyrrolidon, 1-Methyl-piperidin-4-ol, 1-Methyl-pyrrolidin-3-ol, 1-(Hydroxye­ thyl)-morpholin, etc.

Geeignete Ester sind weiterhin die Diester, Triester und Poly­ ester der zuvor genannten a,β-ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren und deren Halbestern und Anhydriden mit Diolen, Triolen und Polyolen, wie Butandioldi(meth)acrylat, Hexan­ dioldi(meth)acrylat, Decandioldi(meth)acrylat, Diethylengly­ koldi(meth)acrylat, Dipropylenglykoldi(meth)acrylat, Triethylen­ glykoldi(meth)acrylat, Tripropylenglykoldi(meth)acrylat, Neopen­ tylglykoldi(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Pen­ taerythrittri(meth)acrylat, Pentaerythrittetra(meth)acrylat etc.

Geeignete Ester sind weiterhin die Umsetzungsprodukte der zuvor genannten a,β-ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren und deren Halbestern und Anhydriden mit hydroxylgruppenhaltigen Polymeren, die eine, zwei oder mehrere freie Hydroxylgruppen auf­ weisen. Zur Veresterung geeignete hydroxylgruppenhaltige Polyme­ risate sind z. B. die üblichen, dem Fachmann bekannten Polyester­ ole, Polyetherole und Mischungen davon. Die Umsetzungsprodukte der Ester mit diesen hydroxylgruppenhaltigen Polymeren werden allgemein als Polyesteracrylate bzw. Polyetheracrylate bezeich­ net.

Geeignete, zur Herstellung von Polyesteracrylaten einsetzbare Po­ lyesterole sind z. B. lineare und verzweigte Polymere mit end­ ständigen OH-Gruppen, z. B. solche mit ein, zwei oder mehreren OH-Endgruppen.

Polyesterole lassen sich in einfacher Weise durch Veresterung von aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder aromatischen Di-, Tri- und/oder Polycarbonsäuren mit Di-, Tri- und/oder Polyolen her­ stellen.

Zur Herstellung der Polyesterole geeignete Carbonsäuren sind z. B. Dicarbonsäuren mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 15 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Malonsäure, Bernstein­ säure, Adipinsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Seba­ cinsäure, Dodecandisäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Iso­ phthalsäure, Cyclohexandicarbonsäure, etc. Die Dicarbonsäuren können einzeln oder als Gemische eingesetzt werden.

Zur Herstellung von Polyesterolen geeignete Diole sind z. B. Gly­ kole, bevorzugt Glykole mit 2 bis 25 Kohlenstoffatomen. Beispiele für geeignete Glykole sind z. B. 1,2-Ethandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1, 6-Hexandiol, 1, 10-Decandiol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, 2,2, 4-Tri­ methylpentandiol-1, 5, 2, 2-Dimethylpropandiol-1, 3, 1, 4-Dimethylol­ cyclohexan, 1, 6-Dimethylolcyclohexan und ethoxylierte/propoxy­ lierte Ether und ethoxylierte/propoxylierte Produkte des 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol-A), etc. Geeignete Triole und Polyole weisen z. B. 3 bis 25, bevorzugt 3 bis 18 Koh­ lenstoffatome auf. Dazu zählen z. B. Glycerin, Trimethylolpropan, Erythrit, Pentaerythrit, Sorbit, etc sowie die ethoxilierten/pro­ poxylierten Produkte davon. Geeignete Polyesterole lassen sich ebenfalls durch Polymerisation von Lactonen, z. B. Lactonen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, herstellen. Als Lactone für die Her­ stellung der Polyesterole eignen sich z. B. α,α-Dimethyl-β-propio­ lacton, γ-Butyrolacton, ε-Caprolacton, etc.

Bei der Herstellung von Polyesteracrylaten sind ferner Kondensa­ tionsprodukte auf Basis von Hydroxylgruppen aufweisenden Estern α,β-ethylenisch ungesättigter Mono- und/oder Dicarbonsäuren, ins­ besondere der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, mit mindestens zweiwertigen Alkoholen einsetzbar. Dazu zählen z. B. 2-Hydroxy­ ethylacrylat, 2-Hydroxy-ethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxybutylacrylat, 3-Hydroxybu­ tylmethacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat, 6-Hydroxyhexylacrylat, 6-Hydroxyhexylmethacrylat, 3-Hydroxy-2- ethylhexylacrylat, 3-Hydroxy-2-ethylhexylmeth-acrylat, Di(meth) - acrylsäureester des 1,1,1-Trimethylolpropans oder des Glycerins. Diese Hydroxylgruppen aufweisenden Ester können mit endständige Carboxylgruppen tragenden Polyestern kondensiert werden. Die end­ ständige Carboxylgruppen tragenden Polyester sind in üblicher Weise z. B. durch Veresterung der oben genannten Di-, Tri- und/­ oder Polyole mit Di-, Tri- und/oder Polycarbonsäuren im Über­ schuss erhältlich.

Geeignete, zur Herstellung von Polyetheracrylaten einsetzbare Po­ lyetherole sind z. B. lineare oder verzweigte, endständige Hydro­ xylgruppen aufweisende Substanzen, die Etherbindungen enthalten. Im Allgemeinen weisen sie ein Molekulargewicht im Bereich von z. B. etwa 150 bis 10 000, vorzugsweise von 250 bis 5000 auf.

Geeignete Polyetherole können leicht durch Polymerisation von cyclischen Ethern, wie Tetrahydrofuran, oder durch Umsetzung von einem oder mehreren Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest mit einem Startermolekül, das zwei aktive Wasser­ stoffatome enthält, hergestellt werden. Als Alkylenoxide seien beispielsweise Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid, Epichlorhydrin, 1,2- und 2,3-Butylenoxid genannt. Die Alkylenoxide können ein­ zeln, alternierend nacheinander oder als Mischung eingesetzt wer­ den. Als Startermolekül kommen z. B. Wasser, die zuvor genannten Monoalkohole, Glykole oder Triole, Amine, wie Ethylendiamin, He­ xamethylendiamin und 4,4'-Diaminodiphenylmethan sowie Aminoalko­ hole, wie Ethanolamin, in Betracht.

Insbesondere eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Ge­ winnung reiner Ester aus Gemischen, die als Esterkomponente we­ nigstens einen der zuvor genannten Diester, Triester oder Poly­ ester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure oder eine Mischung davon aufweisen. Insbesondere eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren weiterhin zur Gewinnung reiner Ester aus Gemischen, die als Esterkomponente wenigstens ein Polyetheracrylat aufweisen. Dabei handelt es sich vorzugsweise um einen Ester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit einem alkoxilierten Diol oder Triol.

Ebenso wie die Polyesterole können auch die Polyetherole zur Her­ stellung der Polyetheracrylate allein oder in Mischungen verwen­ det werden.

Die Veresterungsreaktion zur Herstellung der in dem erfindungsge­ mäßen Verfahren als organische Phase eingesetzten Estergemische erfolgt in der üblichen, dem Fachmann bekannten Weise. Gewünsch­ tenfalls kann zur Veresterungsreaktion als Lösungsmittel eines der zuvor genannten, im Wesentlichen wasserunlöslichen Lösungs­ mittel eingesetzt werden. Nach einer geeigneten Ausführungsform wird ein Lösungsmittel eingesetzt, welches sich für die azeotrope Entfernung des gebildeten Reaktionswassers eignet. Die Menge des eingesetzten Lösungsmittels kann in weiten Bereichen variiert werden. Geeignete Apparaturen für eine Veresterung, gegebenen­ falls unter azeotroper Destillation zur Abscheidung des Reakti­ onswassers, sind dem Fachmann bekannt. Das unter Umständen einge­ setzte Lösungsmittel kann gewünschtenfalls nach der Veresterung und vor dem Einsatz des Estergemisches in dem erfindungsgemäßen Verfahren durch übliche Methoden, wie z. B. durch Destillation, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, aus dem Gemisch entfernt werden. Die Veresterungstemperatur liegt im Allgemeinen in einem Bereich von etwa 50 bis 150°C.

Die Veresterung erfolgt im Allgemeinen in Gegenwart eines Kataly­ sators. Geeignete Katalysatoren sind Säuren, wie z. B. Schwefel­ säure, wasserfreier Chlorwasserstoff, Phosphorsäure, Alkylsulfon­ säuren, Arylsulfonsäuren, z. B. Toluolsulfonsäure, hypophospho­ rige Säure, und saure Ionenaustauscher. Vorzugsweise wird Schwe­ felsäure oder p-Toluolsulfonsäure als Katalysator eingesetzt. Die Menge des Veresterungskatalysators liegt im Allgemeinen in einem Bereich von etwa 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%.

Übliche, bei der Veresterungsreaktion eingesetzte Polymerisati­ onsinhibitoren, die zur Vermeidung einer vorzeitigen Polymerisa­ tion der gebildeten Ester eingesetzt werden, sind vorzugsweise ausgewählt unter Hydrochinon, Hydrochinonderivaten, bevorzugt Hy­ drochinonmonoalkylethern, z. B. Hydrochinonmonomethylether, sub­ stituierten Phenolen, z. B. p-Methoxyphenol, 2,5-Di-t.-butyl­ p-kresol, 2,6-Di-t.-butylphenol, 2,6-Di-t.-butyl-4-methoxyphenol, 2-t.-Butyl-4-methoxyphenol, 3-t.-Butyl-4-methoxyphenol, 2,4,6- Tri-t.-butylphenol etc., t.-Butylbrenzkatechin, N-Nitrosaminderi­ vaten, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-N-oxid (TEMPO), 4-Hy­ droxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-N-oxid (TEMPOL), Phenothiazin, Phosphorigsäureester, wie Triphenylphosphit, Diethylphosphit, Tridecylphosphit, Triisodecylphosphit etc., hypophosphorige Säure, Metallsalzen, wie Kupfer(I)- und Kupfer(II)salzen und Mi­ schungen davon. Sie werden im Allgemeinen in Mengen von etwa 0,001 bis 2,0 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,005 bis 0,5 Gew.-%, be­ zogen auf die Gesamtmenge an zu veresternden Komponenten, einge­ setzt.

Das nach der Veresterung erhaltene Reaktionsgemisch wird vorzugs­ weise ohne Vorbehandlung also organische Phase zur flüssig-flüs­ sig-Extraktion nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt. Es wird insbesondere keinen zusätzlichen vorherigen oder nachfol­ genden Extraktionsschritten unterzogen. Vorteilhafterweise ist das Qualitätsprofil der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ge­ wonnenen reinen Ester im Allgemeinen nicht schlechter als das von Estern, die mehreren Extraktionsschritten unterzogen wurden. So beträgt der Restsäuregehalt des reinen Esters, bestimmt als Säu­ rezahl, im Allgemeinen höchstens 1,0 mg KOH/g, bevorzugt höch­ stens 0,5 mg KOH/g, insbesondere höchstens 0,3 mg KOH/g.

Wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Gewinnung reiner Poly­ esteracrylate oder Polyetheracrylate eingesetzt, so unterscheiden sich die Viskositäten der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnenen reinen Verbindungen im Wesentlichen nicht von Verbin­ dungen, die nach einem Reinigungsverfahren gemäß dem Stand der Technik gewonnen wurden.

Vorteilhafterweise eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren auch zur Entfernung wenigstens eines Teils der gegebenenfalls in den Estergemischen enthaltenen Polymerisationsinhibitoren. Werden als Polymerisationsinhibitoren Metallsalze eingesetzt, so führt eine unzureichende Entfernung zu einer Verfärbung der Ester und somit der aus ihnen hergestellten Endprodukte. Übliche, als Poly­ merisationsinhibitoren eingesetzte Metallsalze sind z. B. Kup-. fer(I)- und -(II)salze, wie Kupfer(I)chlorid, Kupfer(II)chlorid, Kupfer(I)sulfat, Kupfer(II)sulfat etc. und Gemische davon. Im Allgemeinen eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren auch zur Gewinnung von Estern aus Gemischen, die die zuvor genannten Poly­ merisationsinhibitoren, insbesondere Metallsalze und speziell Kupfersalze, aufweisen. So unterscheiden sich die Jodfarbzahlen von nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnenen reinen Estern im Wesentlichen nicht von Estern, die durch ein Reinigungsverfah­ ren nach dem Stand der Technik gewonnen wurden.

Bei der Herstellung reiner Ester nach dem erfindungsgemäßen Ver­ fahren durch einstufige Basenextraktion werden im Allgemeinen keine längeren Phasentrennzeiten beobachtet als bei aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren, bei denen z. B. mit salzhaltigen, wäßrigen Lösungen gewaschen wird, um eine gute Phasentrennung zu erzielen.

Der Restwassergehalt der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ge­ wonnenen Ester ist vorteilhafterweise im Allgemeinen nicht höher als der von Estern, die nach bekannten Verfahren erhältlich sind. Ein möglichst geringer Restwassergehalt wird angestrebt, da das im Ester verbleibende Restwasser im Allgemeinen noch Verunreini­ gungen enthält, die unter Umständen bei der Weiterverarbeitung der Ester, z. B. durch Trocknung, ausfallen und so gegebenenfalls eine Trübung des Produktes verursachen können.

Die Erfindung wird anhand der folgenden, nicht einschränkenden Beispiele näher erläutert.

Beispiele

Die Iodfarbzahl wurde bestimmt nach DIN 6162.

Die Viskosität wurde mit einem Kegel-Platte-Viskosimeter be­ stimmt.

Der pH-Wert der durchmischten Phasen wurde mit einer Einstabmeß­ kette der Typenreihe 456 der Firma Mettler-Toledo gemessen.

Die Bestimmung des Restwassergehaltes erfolgte durch Karl-Fi­ scher-Titration gemäß DIN 51777.

Beispiel 1, Vergleichsbeispiele 1a und 1b

In einem 45 l Rührkessel wurden je 30 kg eines rohen Polyether­ acrylates, hergestellt durch Veresterung von Acrylsäure mit einem Polyetherol (Trimethylolpropan alkoxiliert mit einem Gemisch aus Ethylenoxid und Propylenoxid) vorgelegt. In den Vergleichsbei­ spielen V1a und V1b erfolgte jeweils eine Vorwäsche mit 4,5 kg 6%iger wässriger NaCl-Lösung, bei Vla zusätzlich eine Nachwäsche mit 4,5 kg 6%iger wässriger NaCl-Lösung. Zur Extraktion mit wäss­ riger Base wurde eine wässrige 25 gew.-%ige NaOH eingesetzt. Die Zugabe wurde beendet nachdem die Glaselektrode einen pH-Wert von 13 anzeigte. Anschließend wurde noch weitere 10 min gerührt, dann ließ man die Phasen separieren und isolierte den gereinigten Ester aus der organischen Phase durch Abtrennen und Destillation. Die physikalischen Eigenschaften der gereinigten Ester sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

Tabelle 1

Wie Tabelle 1 belegt, werden im erfindungsgemäßen Beispiel 1 im Wesentlichen die gleichen physikalischen Eigenschaften erzielt wie in den Vergleichsbeispielen V1a und V1b.

Beispiele 2 bis 7, Vergleichsbeispiele 2a bis 7a und 2b bis 7b

In einem 1 l Rührbehälter wurden je 800 ml Acrylsäureester gemäß Tabelle 2 vorgelegt. In den Vergleichsbeispielen 2a bis 7a wurde die organische Phase zur Vorwäsche mit je 100 ml 7 gew.-%iger NaCl-Lösung 5 min unter Rühren extrahiert. In den Vergleichsbei­ spielen 2b bis 7b wurde die organische Phase zur Vorwäsche mit je 100 ml Wasser ohne Salzzusatz extrahiert. Dann ließ man die Pha­ sen separieren und trennte die Wasserphase ab. Bei allen erfin­ dungsgemäßen Beispielen und Vergleichsbeispielen erfolgte eine Extraktion mit 25 gew.-%iger wässriger NaOH. Wasser wurde zugege­ ben bis insgesamt ca. 160 ml Wasserphase vorhanden war. Die Ba­ senzugabe erfolgte jeweils unter Messung des pH-Wertes, bis ein Wert von 13 erreicht war. Zur Basenextraktion wurde insgesamt mindestens 5 min gerührt. Anschließend ließ man die beiden Phasen separieren. In den Vergleichsbeispielen 5a und 6a erfolgte zu­ sätzlich eine Nachwäsche mit 7 gew.-%iger NaCl-Lösung. In dem Vergleichsbeispiel 7a erfolgte zusätzlich eine Nachwäsche mit 26 gew.-%iger NaCl-Lösung. In den Vergleichsbeispielen 5b, 6b und 7b erfolgte zusätzlich eine Nachwäsche mit Wasser ohne Salzzusatz. Zur Nachwäsche wurde die organische Phase wiederum 5 min unter Rühren extrahiert, anschließend ließ man die Phasen separieren und trennte die Wasserphase ab. In Tabelle 2 sind die Säurezahlen der Ester nach der Basenextraktion wiedergegeben, Tabelle 3 zeigt die Phasentrennzeiten und Restwassergehalte in der. organischen Phase nach 10 min. Vom Restwassergehalt ist ca. 0,5 Gew.-% in der Oberphase gelöst, der Rest liegt als feindispergierte Fremdphase vor.

Tabelle 2

Wie Tabelle 2 zeigt, werden bei den erfindungsgemäßen Beispielen mit einem einzigen Extraktionsschritt im Wesentlichen gleich ge­ ringe Restsäuregehalte erzielt wie bei den Vergleichsbeispielen, die zusätzlich eine Vor- und gegebenenfalls eine Nachwäsche um­ fassen.

Tabelle 3: Phasentrennzeiten, Restwassergehalte

Wie Tabelle 3 belegt werden in den erfindungsgemäßen Beispielen im Wesentlichen gleich gute oder geringere Phasentrennzeiten er­ zielt wie in den Vergleichsbeispielen. Die Restwassergehalte der erfindungsgemäßen Beispiele sind im Allgemeinen gleich gering oder geringer als in den Vergleichsbeispielen.

Claims (7)

1. Verfahren zur Gewinnung reiner, im Wesentlichen wasserunlös­ licher Ester a,β-ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren aus Gemischen, die mit nicht umgesetzter Carbonsäure und/oder ei­ nem sauren Katalysator und gegebenenfalls mit wenigstens ei­ nem Polymerisationsinhibitor verunreinigt sind, wobei man

• a) die Gemische zur möglichst weitgehenden Entfernung der Verunreinigungen einem einzigen Extraktionsschritt mit einer wässrigen Base unterwirft, und
• b) die wässrige Base mit den darin enthaltenen Verunreini­ gungen abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Zugabe der wässrigen Base über den pH-Wert der durch­ mischten Phasen der Extraktion steuert.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Messung des pH-Wertes eine pH-Elektrode einsetzt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekenn­ zeichnet, dass man die Zugabe der wässrigen Base beendet, wenn der pH-Wert der durchmischten Phasen in einem Bereich von 7,5 bis 14, bevorzugt 8 bis 13,5, insbesondere 10 bis 13,5, speziell 12 bis 13,5, liegt.

5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch ge­ kennzeichnet, dass das Gewichtsmengenverhältnis von organi­ scher Phase zu wässriger Phase 95 : 5 bis 50 : 50, bevorzugt 90 : 10 bis 60 : 40, insbesondere 85 : 15 bis 70 : 30 beträgt.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Ester ausgewählt ist unter Estern, Diestern, Triestern und Polyestern von a,β-ethylenisch unge­ sättigten Mono- und Dicarbonsäuren und deren Halbestern und Anhydriden mit:

• 1. wenigstens einem ein-, zwei- oder mehrwertigen, gesättig­ ten oder ein- oder mehrfach ethylenisch und/oder acetyle­ nisch ungesättigten, linearen oder verzweigten C₁- bis C₃₀-Alkanol,
• 2. wenigstens einem ein-, zwei- oder mehrwertigen, cycloali­ phatischen, heterocycloaliphatischen, aromatischen und/­ oder heteroaromatischen Alkohol,
• 3. wenigstens einem hydroxylgruppenhaltigen Polymer, das vorzugsweise ausgewählt ist unter Polyesterolen, Poly­ etherolen und Mischungen davon, und Mischungen davon.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Restsäuregehalt des reinen Esters, bestimmt als Säurezahl, höchstens 1,0 mg KOH/g, bevorzugt höchstens 0,5 mg KOH/g, insbesondere höchstens 0,3 mg KOH/g beträgt.