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Verfahren zur Herstellung von Trimethylolalkanen Trimethylolalkane,
wie Trimethyloläthan, werden üblicherweise durch Kondensation der entsprechenden
Aldehyde mit wäßrigem Formaldehyd in Gegenwart eines alkalischen Katalysators, wie
Kalk oder Natriumhydroxyd, hergestellt. Die Reaktion ist exotherm und verläuft ziemlich
rasch. Sie wird normalerweise durch Vermischen der Bestandteile bei Zimmertemperatur
oder etwas darunter eingeleitet, worauf man die Temperatur gemäß der bisherigen
Arbeitsweise auf 40 bis 55"C ansteigen läßt.
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Nach Vervollständigung der Reaktion, die sich durch den Gehalt des
Reaktionsgemisches an freiem Formaldehyd feststellen läßt, wird das Gemisch angesäuert.
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Die Hauptschwierigkeit beim Arbeiten nach bekannten Methoden war
bisher die Isolierung des Trimethylolalkans aus dem angesäuerten Reaktionsgemisch.
Dieses enthält außer dem Trimethylolalkan meist vielerlei Nebenprodukte, wle Formale,
Formiate und Äther, sowie nicht umgesetzten Aldehyd und in wesentlichen Mengen das
ameisensaure Salz des Katalysators, z. B. Calcium- bzw. Natriumformiat.
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Diese Verunreinigungen und Nebenprodukte führen zu unliebsamen Verfärbungen,
wenn der Polyalkohol zur Herstellung von Alkyd- und anderen Polyesterharzen verwendet
wird, und müssen daher möglichst entfernt werden, bevor das Trimethylolalkan isoliert
wird. Es wurden hierfür zwar schon verschiedene Wege vorgeschlagen, von denen sich
aber keiner als vollkommen zufriedenstellend erwies.
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Insbesondere ist bisher keine Methode zur getrennten Abscheidung der
Verunreinigungen einerseits und der Nebenprodukte andererseits bekannt; das Trimethylolalkan
konnte bestenfalls während der Reinigung von beiden gleichzeitig getrennt werden.
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Demgegenüber wurde nun gefunden, daß es genügt, wenn, wie dies bei
dem noch zu beschreibenden Verfahren der Fall ist, die Trimethylolalkane praktisch
frei von Formiationen und von anorganischen Ionen sind, während die Anwesenheit
von gewissen unvermeidlichen Nebenprodukten auch dann geduldet werden kann, wenn
die Alkane auf Alkyd- bzw. Polyesterharze weiterverarbeitet werden sollen. Es ergab
sich sogar, daß ein solches Produkt mit einem Gehalt von 3 bis 10% organischen Nebenprodukten
für die Herstellung von Alkyd- und anderen Polyesterharzen wesentlich besser geeignet
ist als ein von den Nebenprodukten völlig befreites Trimethylolalkan. Da demnach
die bis jetzt angewandten umständlichen Reinigungsverfahren nicht mehr notwendig
sind, läßt sich erfindungsgemäß auf einfachere Weise und mit geringeren Kosten als
bisher
ein Produkt herstellen, das den auf bekannte Weise gewonnenen nicht nur gleichwertig,
sondern sogar überlegen ist.
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Bezüglich der physikalischen Eigenschaften sind die erfindungsgemäß
hergestellten Trimethylolalkane mit 3 bis 100/o organischen Nebenprodukten nicht
wesentlich verschieden von den reinen Trimethylolalkanen. Der Hauptunterschied besteht
darin, daß sie einen niedrigeren Schmelzpunkt aufweisen als die reinen Stoffe. So
schmilzt reines Trimethyloläthan bei 201"C, während der Schmelzpunkt des erfindungsgemäß
erhaltenen Trimethyloläthans unterhalb 200"C, im allgemeinen bei etwa 165 bis 190"C
liegt. Trimethylolbutan schmilzt bei 101"C, und der Schmelzpunkt des beim erfindungsgemäßen
Arbeiten anfallenden Trimethylolbutans liegt unterhalb 100"C, im allgemeinen bei
75 bis 95"C.
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Bei den in den erfindungsgemäß erhältlichen Trimethylolalkanen enthaltenen
3 bis 100/o organischen Stoffen handelt es sich vermutlich um Nebenprodukte aus
der Reaktion des Ausgangsaldehyds mit
dem Formaldehyd. Unter anderem
sind mit ziemlicher Sicherheit vorhanden:
Formale
Bisformale
Formiate
Äther
Acetal des Ausgangsaldehyds In obigen Formeln bedeutet R einen geradkettigen Alkylrest
mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, z. B.
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CH -, CH3CH2 - bzw. CH3CH2CH2 -.
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Die erfindungsgemäß erhaltenen Trimethylolalkane müssen jedoch praktisch
frei sein von anorganischen Salzen, vor allem auch von dem Formiatsalz des bei der
Reaktion verwendeten alkalischen Katalysators.
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Der allenfalls noch tragbare Salzgehalt beträgt weniger als 0,1010,
vorzugsweise weniger als 0,075°/0 so daß keine Gefahr einer Zersetzung der Trimethylolalkane
bei höherer Temperatur besteht.
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In chemischer Hinsicht haben die Produkte einzigartige Eigenschaften,
die vermutlich auf den Gehalt
an den oben beschriebenen organischen Stoffen zurückzuführen
sind. So ist die Reaktionsgeschwindigkeit bei der Bildung von Alkydharzen wesentlich
beschleunigt, und die Reaktionsmischung wird demgemäß innerhalb eines kürzeren Zeitraumes
verdickt als beim Arbeiten mit reinen Trimethylolalkanen.
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Die in den Produkten vorhandenen organischen Stoffe sind von den in
den rohen Trimethylolalkanen anwesenden verschieden und führen im Gegensatz zu diesen
nicht zu Verfärbungen. Farbbildende Verunreinigungen können zwar vor dem Aufarbeiten
in dem erfindungsgemäßen Reaktionsgemisch zugegen sein, werden jedoch dann spätestens
während des Aufarbeitens entfernt. Die übrigen organischen Stoffe sind unschädlich,
ja bei vielen wichtigen Verwendungsarten sogar vorteilhaft.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist daher auf die Herstellung von
Trimethylolalkanen gerichtet, die von Formiationen und anorganischen Ionen praktisch
frei sind, jedoch noch einen Gehalt an 3 bis 100/0 organischen Nebenprodukten aufweisen.
Die Herstellung erfolgt zunächst analog der bekannten Methode durch Umsetzung eines
geradkettigen, gesättigten Aldehyds mit 3 bis 5 C-Atomen mit Formaldehyd in Gegenwart
eines alkalischen Katalysators, vorzugsweise von Calciumhydroxyd, bei einer Temperatur
von unterhalb 40"C im wäßrigen Medium, anschließende Beendigung der Reaktion durch
Zugabe von Säure - vorzugsweise Ameisensäure - zum Reaktionsgemisch und schließlich
Entfernung des bei der Umsetzung gebildeten Formiatsalzes. Gegenüber der bekannten
Arbeitsweise ist jedoch das Verfahren erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß
man das Reaktionsgemisch nach dem Ansäuern auf einen Wassergehalt von 8 bis 150/0
einengt, anschließend das aus dem Konzentrat ausgefallene Formiatsalz abtrennt und
hierauf die übriggebliebene Lösung zwecks Entfernung des in ihr enthaltenen restlichen
Formiatsalzes der ionenentziehenden Wirkung eines Kationenaustauscherharzes und
eines stark basischen Anionenaustauscherharzes unterwirft.
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Der dem gewünschten Trimethylolalkan entsprechende Aldehyd und der
Formaldehyd werden erfindungsgemäß bei einer Temperatur von weniger als 40"C, vorzugsweise
bei 30 bis 35"C, miteinander umgesetzt.
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Bei den bekannten Verfahren ließ man in vielen Fällen die Temperatur
nach dem Vermischen auf 40 bis 55"C und höher ansteigen und führte die Reaktion
bei dieser Temperatur durch. Es wurde jedoch gefunden, daß es von Vorteil ist, wenn
die Reaktionstemperatur 40"C nicht überschreitet.
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Die Reaktion kann durch folgende Gleichung dargestellt werden:
| CH2OH |
| RCH2CHO + 3 HCHO Alkali |
| R-C-CH2OHtHCOOM |
| CH2OH |
worin R eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und M das Metall
des alkalischen Katalysators ist.
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Man arbeitet mit annähernd stöchiometrischen Anteilen an Aldehyd
und Formaldehyd, d. h., gemäß der obigen Gleichung können 3 Mol oder etwas
mehr Formaldehyd
je Mol Aldehyd verwendet werden. Mehr als 31/2 Mol Formaldehyd sind jedoch nicht
zweckmäßig.
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Die Reaktion verläuft im wäßrigen Medium, wobei ein Teil des Wassers
in Form einerwäßrigen Formalinlösung zugeführt wird. Die Aldehydkonzentration
beträgt
erfindungsgemäß 5 bis 20 Gewichtsprozent des Reaktionsgemisches. Konzentrationen
von 10 bis 150/0 ergeben die besten Ausbeuten und sind daher bevorzugt.
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Der pH-Wert des alkalischen Reaktionsgemisches soll über 10 liegen.
Zu diesem Zweck wird ein starkes Alkali in einer Menge zugefügt, die ausreicht,
um die gebildete Ameisensäure zu neutralisieren und das Gemisch deutlich alkalisch
zu halten, bis die Reaktion das gewünschte Stadium erreicht hat. Calciumoxyd bzw.
-hydroxyd sind hierzu bevorzugt.
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Während der ersten Stufe der Reaktion, die zur Aldolbildung führt,
wirkt das Alkali als Katalysator, und es wird davon nur eine kleine Menge benötigt.
In der zweiten Stufe dient es zur Bildung des Formiatsalzes, weshalb seine Menge,
zuzüglich eines geringen Überschußes, stöchiometrisch äquivalent ist der Menge Formaldehyd,
die erforderlich ist, um das Aldol in das Trimethylolalkan überzuführen.
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Im Falle des Trimethyloläthans ist die Reaktionszeit von Bedeutung
in bezug auf die Farbe des Produktes. Zur Erreichung einer optimalen Färbung soll
die Reaktion nicht über 7 Stunden beanspruchen.
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Hier zeigt sich wiederum ein Unterschied gegenüber den bekannten
Verfahren: Bekanntlich ließ man bisher die Reaktion längere Zeit laufen, wenn bei
niederen Temperaturen gearbeitet wurde. Wurden jedoch im Laufe der Reaktion hohe
Temperaturen, z. B. 40"C und höher, angewendet, so wurde die Reaktionszeit entsprechend
verkürzt.
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Nach Vervollständigung der Reaktion bis zum gewünschten Grad wird
die Alkalinität des Reaktionsgemisches zwecks Verhinderung weiterer Reaktionen während
des Filtrierens auf einen pH-Wert von etwa 8 oder weniger herabgesetzt. Anschließend
wird filtriert und der pH-Wert der Lösung erforderlichenfalls auf weniger als 7
gebracht. Das Reaktionsgemisch wird nun erfindungsgemäß bei niederer Temperatur,
vorzugsweise unter Vakuum, eingeengt, bis sein Wassergehalt nur noch 8 bis 15% beträgt,
wobei der größte Teil des Formiatsalzes ausfällt. Ein Teil des nicht umgesetzten
Formaldehyds wird hierbei ebenfalls entfernt. Die ausgeschiedenen Salze werden durch
Filtrieren, Zentrifugieren od. dgl. entfernt.
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Zum Neutralisieren kann jede beliebige anorganische oder organische
Säure benutzt werden, wobei jedoch Ameisensäure bevorzugt ist, da sie keine fremden
Verunreinigungen einbringt.
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Die noch in der Lösung zurückgebliebenen, ionisierten und ionisierbaren
Stoffe werden erfindungsgemäß durch Ionenaustausch entfernt. Hierbei wird ein Kationenaustauscherharz
verwendet, um die Kationen zu entfernen, während durch Zusatz eines Anionenaustauscherharzes
das Anion der Ameisensäure und die etwa vorhandenen gefärbten Körper entfernt werden.
Der Aciditätsgrad des Kationenaustauscherharzes ist nicht kritisch, da sogar schwach
saure Harze die anorganischen Alkali- und Erdalkalimetallkationen entfernen. Besonders
geeignet als Kationenaustauscherharze sind solche, die eine große Zahl von Sulfonsäuregruppen
im Harzmolekül enthalten, und zwar als Substituenten eines aromatischen, isocyclischen
oder heterocyclischen Ringes oder einer aliphatischen Kette, welch letztere wiederum
Substituent eines aromatischen Ringes sein kann. Diese Harze werden durch Umsetzung
eines
Aldehyds, eines Phenols und Schwefelsäure oder eines Sulfits miteinander oder
durch Sulfonieren eines Harzes mit einem aromatischen Ring im Molekül, wie von Tannin-Aldehyd-
und Phenol-Aldehyd-Harzen, hergestellt. (Harze dieser Klasse sind z. B. in den USA.-Patentschriften
2 204539, 2366007 und 2372233 beschrieben.) Stark saure Kationenaustauscherharze
des Carbonsäuretyps, wie Permutit H und die Chloressigsäure enthaltenden Harze,
ergeben ebenfalls zufriedenstellende Resultate.
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Das Anionenaustauscherharz muß stark basisch sein, da nur stark basische
Stoffe die färbenden Nebenprodukte entfernen können. Bevorzugt sind Anionenaustauscherharze
des quaternären Ammoniumtyps. Diese enthalten im Harzmolekül eine große Anzahl von
quaternären Ammoniumgruppen als Substituenten eines aromatischen isocyclischen oder
heterocyclischen Rings oder einer aliphatischen Kette (wobei letztere wiederum Substituent
eines aromatischen Ringes sein kann) und werden erhalten durch Polymerisation eines
aromatischen Amins und eines Aldehyds, oder eines Polyamids, eines Phenols und eines
Aldehyds, wie Formaldehyd, und Überführung der Aminogruppe im Harz in eine quaternäre
Ammoniumgruppe (siehe z. B. USA.-Patentschrift 2 543 666). Diese Klasse von Harzen
kann auch durch Polymerisation eines quaternären Ammoniumsalzes, eines Phenols und
eines Aldehyds oder durch Polymerisation eines aromatischen Benzolderivats mit äthylenischem
Substituenten und einer oder mehreren quaternären Ammoniumgruppen hergestellt werden.
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Die Behandlung mit den Ionenaustauschern ist am wirksamsten, wenn
die Lösung nach dem Abtrennen der Feststoffe mit Wasser bis zu einem Gehalt von
etwa 30 bis 500/0 an organischen Stoffen verdünnt wird. In dieser Form kann die
Lösung die Harzschichten schneller durchströmen, und die Entfernung der Ionen ist
vollständiger. Weist die ausfließende Flüssigkeit einen höheren Wassergehalt als
erwünscht auf, so läßt sich das überschüssige Wasser durch Verdampfen oder Destillieren
leicht entfernen.
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Die aus den Ionenaustauscherharzschichten ausfließende Flüssigkeit
hat eine ausgezeichnete Farbe und ist im wesentlichen frei von anorganischen und
organischen Salzionen. Die verbleibenden Verunreinigungen betragen nur etwa 3 bis
100/0, ilil allgemeinen 5 bis 6%, und sind nichtionisierbare organische Stoffe (s.
oben). Die Lösung ist hinreichend rein, um technischen Anforderungen zu genügen,
und kann als solche verkauft werden, nachdem gegebenenfalls ein Teil des Wassers
oder das ganze Wasser entfernt wurde.
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Die Trimethylolalkanausbeuten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
sind gut, und zwar im allgemeinen oberhalb 900/0, häufig 94 bis 980/0.
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Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.
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Beispiel 1 In einem Reaktionsgefäß wurden 405 kg 33,31 0/obiger Formaldehyd
mit 1130kg Wasser vermischt und langsam 79 kg Propionaldehyd und 283 kg eines Breies
mit einem Gehalt an 65 kg Kalk und 217 kg Wasser zugegeben. Die Temperatur wurde
während der Zugabe, gegebenenfalls unter Wasserkühlung, auf 30"C gehalten. Für die
Zugabe des Propionaldehyds waren 2 Stunden, für die Zugabe des Kalkbreies
11/2
Stunden erforderlich. Nachdem der gesamte Kalkbrei zugegeben worden war, wurde die
Reaktion bis zu einer Gesamtdauer von 7 Stunden bei 30"C fortgesetzt. Am Ende der
Reaktion enthielt das Reaktionsgemisch eine geringe Menge eines Niederschlages,
der nach dem Absetzen eine wasserhelle überstehende Flüssigkeit zurückließ.
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Das Reaktionsgemisch wurde durch Zugabe von Ameisensäure auf einen
p-Wert von 8 gebracht und filtriert. Das Filtrat wurde nun durch Zugabe von noch
etwas Ameisensäure auf einen pH-Wert von 7 gebracht und bei Zimmertemperatur unter
Vakuum auf einen Wassergehalt von 8% eingeengt. Während des Einengens fiel Calciumformiat
aus, das abfiltriert wurde. Das Filtrat wurde dann mit dem gleichen Volumen Wasser
verdünnt und durch eine Schicht eines stark sauren Kationenaustauscherharzes des
sulfonierten Styroltyps (Permutit Q) und anschließend durch eine Schicht eines stark
basischen Anionenaustauscherharzes des quaternären Polystyrolammoniumtyps (Permutit
S-2) geleitet.
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Die entionisierte Flüssigkeit, die im wesentlichen frei von Calcium-
und Formiationen war, wurde bis zur Trockne eingedampft und gekörnt. Die Ausbeute
betrug 960/0.
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Das Trimethyloläthan wurde nach der Farbe bewertet, indem es einem
Farbbeständigkeitsversuch unterworfen wurde, bei welchem gleiche Teile Trimethyloläthan
und Phthalsäureanhydrid vermischt und 7 Minuten lang auf 200"C erhitzt wurden. Die
Schmelze wurde dann mit APHA-Farbnormen verglichen. Das Ergebnis war eine APHA-Farbe
von 75.
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Zum Vergleich mit der bisherigen Arbeitsweise diente ein entsprechendes,
durch eine 24 Stunden lang durchgeführte Reaktion erhaltenes Reaktionsprodukt, bei
dessen Herstellung 423 kg 33,590/oiger Formaldehyd mit 1117 kg Wasser vermischt
wurden.
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Zu der Mischung wurden, wie oben, 79 kg Propionaldehyd und 283 kg
eines Kalkbreies mit einem Gehalt an 65 kg Kalk und 218 kg Wasser langsam zugegeben,
wobei die Temperatur, erforderlichenfalls unter Kühlen, auf 30"C gehalten wurde.
Die Reaktion wurde dann jedoch nicht 7, sondern 24 Stunden bei 300 C fortgesetzt,
worauf das Reaktionsgemisch wie oben - neutralisiert, filtriert, eingeengt und mit
Ionenaustauscherharzen behandelt wurde.
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Die Ausbeute betrug nur 81,70/0, und das erhaltene Trimethyloläthan
hatte in diesem Fall eine APHA-Farbe von 500+. Die bessere Farbe des erfindungsgemäßen
Produktes ist offensichtlich.
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Beispiel 2 In einem Reaktionsgefäß wurden 35 kg 34,680ger Formaldehyd
mit 127,5 kg Wasser vermischt und langsam und gleichmäßig während 2 Stunden 12 kg
93,50/oiger n-Valeraldehyd und während 1 l/2 Stunden ein Brei aus 6,3 kg Kalk und
16,5 kg Wasser zugegeben, wobei die Temperatur, erforderlichenfalls unter Kühlen,
auf 30°C gehalten wurde. Nach Zugabe des Kalkbreies wurde die Reaktion bis zu einer
Gesamtdauer von 7 Stunden bei 35"C fortgesetzt.
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Das Reaktionsgemisch wurde mit Ameisensäure auf einen pu-Wert von
7 gebracht und filtriert. Die Flüssigkeit wurde dann unter Vakuum auf einen Wassergehalt
voll 120/0 eingeengt. Es fiel Calciumformiat aus, das abfiltriert wurde.
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Das Filtrat wurde mit dem gleichen Volumen Wasser verdünnt und durch
eine gemischte Schicht
aus einem Kationenaustauscherharz des stark sauren vernetzten
Polystyroltyps (Nalcite HCR) und einem stark basischen Anionenaustauscherharz des
quaternären Polystyrolammoniumtyps (Nalcite SBR) geleitet. Die entionisierte Flüssigkeit
war frei von Calcium- und Formiationen und wurde bis zur Trockne eingedampft und
gekörnt.
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Die Ausbeute betrug 92,960/0. Das entstandene Trimethylolbutan wies
bei dem in Beispiel 1 bebeschriebenen Farbversuch eine APHA-Farbe von 100 auf.
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Beispiel 3 Es wurde nach Beispiel 2 gearbeitet, wobei jedoch an Stelle
des Valeraldehyds 11 kg n-Butyraldehyd eingesetzt wurden. Die Ergebnisse sind analog
wie oben.
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Beispiel 4 Es wurden 380 kg 35,4301oiger Formaldehyd mit 1246 kg
Wasser vermischt und langsam und gleichmäßig innerhalb 2 Stunden 79 kg Propionaldehyd
und innerhalb 1112 Stunden 130 kg 5001obige Natriumhydroxydlösung zugegeben. Die
Temperatur wurde während der Zugabe, erforderlichenfalls unterWasserkühlung, auf
30"C gehalten. Nach Zugabe der Natriumhydroxydlösung wurde die Reaktion bis zu einer
Gesamtdauer von 7 Stunden bei 30"C fortgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde mit
Hilfe von verdünnter Schwefelsäure auf einen pu-Wert von 8 gebracht.
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Das Filtrat wurde bei Zimmertemperatur unter Vakuum eingeengt und
das ausgefallene Natriumformiat abfiltriert. Das Filtrat wurde da.ln durch eine
gemischte Schicht aus einem Kationenaustauscherharz des sulfonierten Styroltyps
(Permutit Q) und einem stark basischen Anionenaustauscherharz des quaternären Polystyrolammoniumtyps
(Permutit S-2) geleitet. Die entionisierte Flüssigkeit war im wesentlichen frei
von Natrium-, Sulfat- und Formiationen und wurde bis zur Trockne eingedampft und
gekörnt.
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Die Ausbeute betrug 97,70/0. Das Trimethyloläthan hatte eine APHA-Farbe
von 100, wenn es nach dem Farbversuch des Beispiels 1 geprüft wurde.
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Beispiel 5 Es wurde nach Beispiel 1 gearbeitet, jedoch wurde diesmal
eine gemischte Schicht aus den im Beispiel 2 benutzten Harzen (Kationenaustauscherharz
Nalcite HCR und Anionenaustauscherharz Nalcite SBR) verwendet. Die entionisierte
Flüssigkeit war im wesentlichen frei von Calcium- und Formiationen und wurde unter
Vakuum getrocknet und das Produkt gekörnt.
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Die Ausbeute betrug 94,2°/o. Das so erhaltene Trimethyloläthan wurde
gemäß dem Farbversuch des Beispiels 1 geprüft und hatte eine APHA-Farbe von 75.
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Die Farbe des Produktes entsprach der des Produktes des Beispiels
1, wodurch gezeigt wird, daß die Art der verwendeten Ionenaustauscherharze ohne
Einfluß auf die Farbe ist, vorausgesetzt, daß die Harze in bezug auf das Entfernen
der Salzionen gleich gut wirksam sind.
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Ne durch das beschriebene Verfahren erhaltenen Trimethylolalkane
haben überragende Eigenschaften.
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Viele Alkydharzzubereitungen dicken bei Verwendung
der
erfindungsgemäß erhaltenen Trimethylolalkane wesentlich schneller als mit reinen
Trimethylolalkanen oder den bis jetzt verfügbaren technischen Trimethylolalkanen.
Uberdies wird die Farbe des Alkydharzes nicht dunkel, was beweist, daß die in den
bisherigen unreinen technischen Trimethylolalkanen vorhandenen farbbildenden Stoffe
entfernt worden sind. Trockenstoffhaltige Harzfilme härten schneller zu einer nicht
klebrigen Oberfläche, die rasch sehr hart wird.
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Die erfindungsgemäßen Trimethylolalkane können vorteilhafterweise
für die Verwendungszwecke eingesetzt werden, zu welchen in der Vergangenheit Trimethylolalkane
gebraucht wurden. Sie sind, wie oben festgestellt, besonders vorteilhaft bei der
Herstellung von Alkydharzen, und zwar sowohl der trocknenden als auch der nicht
trocknenden Typen bzw. Einbrenntypen. Derartige Harze werden bekanntlich durch Umsetzung
des Trimethylolalkans mit mehrbasischen organischen Säuren hergestellt.
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Im allgemeinen werden zweibasische Carbonsäuren (bzw. deren Anhydride)
verwendet, diese können jedoch auch ganz oder teilweise durch dreibasische und höherbasische
Carbonsäuren ersetzt werden.
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Die Trimethylolalkane sind auch bei der Herstellung von Polyesterharzen
brauchbar, die Polymere von gesättigten bzw. ungesättigten Carbonsäureestern sind.
Die Polyester sind daher, wie die Harze des Alkydtyps, aus Estereinheiten aufgebaut.
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Sie werden hergestellt durch Reaktion des Trimethylolalkans mit einer
mehrbasischen organischen Carbonsäure oder deren Polymeren; der Ester kann dann,
z. B. mit Diisocyanaten, unter Bildung von Polyurethanharzen umgesetzt werden.
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Der niedrigere Schmelzpunkt der erfindungsgemäß hergestellten Trimethylolalkane
ist bei der Herstellung von Polyesterharzen vorteilhaft, da der Alkohol im allgemeinen
im Reaktionsgefäß eingeschmolzen wird, bevor die anderen Bestandteile zugesetzt
werden. Der niedrige Schmelzpunkt im vorliegenden Fall ermöglicht eine Herabsetzung
der Aufheizzeit, wobei auch die durch das Überhitzen hervorgerufenen Verfärbungen
vermieden werden. Auch die Harzbildung kann bei Verwendung der erfindungsgemäßen
Trimethylolalkane schneller vonstatten gehen.
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Gegenüber bekannten Verfahren zur Herstellung von Trimethylolalkanen
aus Aldehyden und Formaldehyd durch alkalische Kondensation in Gegenwart eines basischen
Katalysators, wie Calciumhydroxyd, die mit umständlichen Reinigungsmethoden für
das Endprodukt arbeiten, bedeutet die Erkenntnis, daß die Anwesenheit von 3 bis
100/0 organischen Nebenprodukten bei der Weiterverarbeitung der Trimethylolalkane
auf Alkyd- bzw. Polyesterharze eher förderlich als störend wirkt, einen
wesentlichen
Fortschritt. Der Entzug der Formiatsalze durch Behandlung des noch einen genau gesteuerten
Wassergehalt aufweisenden Reaktionsgemisches mit Ionenaustauschern hat sich als
eine besonders zweckmäßige Maßnahme erwiesen, durch die die wünschenswerten Bestandteile
erhalten bleiben, die störenden Verunreinigungen jedoch restlos entfernt werden.
Zwar wurde die Reinigung von mehrwertigen Alkoholen (z. B. Pentaerythrit) mit Ionenaustauscherharzen
schon früher vorgeschlagen, jedoch wurden hierbei gerade die im vorliegenden Fall
erwünschten Nebenprodukte ausgeschieden.