DE1929670B2 - Verfahren zur Ruckgewinnung von Vanadium aus dem Abdampf oder Destilla tionsruckstand einer durch Oxydation einer organischen Verbindung erhaltenen Reaktionsmasse - Google Patents

Description

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zu. Allgemein läßt sich sagen, daß mindestens 2 %ige, die vorzugsweise 25° C nicht überschreiten soll. Eine vorzugsweise 5- bis 10%ige Säurelösungen verwendet höhere Temperatur ist allgemein nachteilig für die werden sollen; eine wirklich kritische obere Grenze Oxydation des Vanadiums, weil sie zu Lasten dieser existiert nicht, aber aus Gründen der Wirtschaftlich' Reaktion die Oxydation der in der wäßrigen Lösung keit wird sie bei etwa 20% festgelegt. Wieviel wäßrige S gelösten organischen Verbindungen begünstigt. Wer-Säurelösung eingesetzt wird, hängt von dem Säure· den die genannten pH-Wert- und Temperaturbedingehalt 'und von der Menge vorhandenem Vanadium gungen eingehalten, so brauchen keine besonders ab: Allgemein haben sich Mengen von 20 bis 200 Ge- starken Oxydationsmittel eingesetzt zu werden. Zwar wichtsteilen Säurelösung je Gewichtsteil Vanadium, ist es nicht ausgeschlossen, Oxydationsmittel wie das wieder gewonnen werden soll, als zweckmäßig io. Alkalipermanganate und -persulfate — die letzteren erwiesen. Die Behandlung wird vorzugsweise unter in Gegenwart von Silberionen — Wasserstoffsuperoxid Rühren und bei Raumtemperatur oder leicht darunter, usw. verwenden. Man erzielt aber sehr gute Resultate z. B. bei 15 bis 25° C, vorgenommen. Höhere Tempe- mit weniger starken und billigeren Oxydationsmitteln raturen werden vermieden, weil bei diesen die Auflö- wie Natriumhypochlorit, insbesondere mit Eau de sung der organischen Verbindungen in Wasser ver- 15 Jäivel. Das Oxydationsmittel wird der wäßrigen Lösung stärkt und das ursprünglich in fünfwertigem Zustand vorzugsweise langsam und in ausreichender Menge vorliegende Vanadium in eine niedere Oxydationsstufe zugesetzt, um das gesamte vorhandene Vanadium zur übergeführt werden kann. . S wertigen Stufe zu oxydieren. Das Ende der Oxyda-In der zweiten Stufe wird das Gemisch in eine tion wird durch die für die Anwesenheit von ausorganische Phase und eine wäßrige, das Vanadium »o schließlich in S wertigem Zustand votliegende Vanaenthaltende Phase aufgetrennt. Hierzu wird ein Lö- dium charakteristische gelborange Verfärbung des sungsmittel für die organischen Verbindungen züge- Gemisches angezeigt.

setzt. Selbstverständlich darf dieses Lösungsmittel In der letzten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahnicht mit Wasser mischbar sein; außerdem darf es das ren wird das Vanadium aus der Oxydationslösung .ausVanadium nicht extrahieren und muß unter den Ver· 45 gefällt, vorzugsweise als Ammoniummetavanadat. fahrensbedingungen den verdünnten Mineralsäuren Hierzu wird die Lösung mit einem Ammoniumsalz, gegenüber inert sein. Unter Berücksichtigung dieser z. B. einem Chlorid, Sulfat, Nitrat usw., versetzt. Vor-Bedingungen kann ein bei organischen Synthesen ge- zugsweise wird das Ammonium im Überschuß über bräuchliches Lösungsmittel gewählt werden. Geeignet die stöchiometrisch erforderliche Menge angewandt, sind beispielsweise aliphatische oder aromatische ge- 30 weil die Löslichkeit des Metavanadats der Menge vorgebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, handener Ammoniumionen in den wäßrigen Lösungen Benzol, Monochlorbenzol, Toluol, Xylol und Isopro- umgekehrt proportional ist. Um die Ausfällung des pylbenzol: Die einzusetzende Menge an Lösungsmittel Metavanadats datüberhinaus zu begünstigen wird das schwankt in weiten Grenzen und kann z. B. 5 bis Gemisch vorteilhafterweise in Bewegung gehalten und 40 Gewichtsprozente betragen, bezogen auf den Rück- 35 bei einer Temperatur gearbeitet, die allgemein 20 bis stand, der behandelt werden soll. Die Geschwindigkeit 25^aC nicht übersteigt. Selbstverständlich kann, wenn der Auftrennung bzw. Entmischung nimmt mit der die spätere Verwendung des zurückgewonnenen Vanaeingesetzten Lösungsmittelmenge zu, die daher je diums dies erforderlich macht, das Vanadium auch nach der gewünschten Geschwindigkeit bemessen mit Hilfe an sich bekannter Verfahren in anderer Form, werden kann. 40 z. B. als Vanadiumpentoxid, ausgefällt werden. Die Gemäß einer Abwandlung können die beiden soeben Ausfällung des Metalls als Ammoniummetavanadat ist beschriebenen Verfahrensstufen gleichzeitig durchge- zwar die bevorzugte, aber nicht die einzig mögliche führt werden, indem der aufzuarbeitende Rückstand Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, gleichzeitig mit der wäßrigen Säurelösung und dem Der Niederschlag aus Metavanadat oder anderer Lösungsmittel versetzt wird. Gemäß einer anderen 45 Vanadiumverbindung wird dann von der Mutterlauge Abwandlung kann man zunächst den Rückstand mit z. B. durch Filtrieren oder Zentrifugieren abgetrennt, dem organischen Lösungsmittel verdünnen und dann Die Mutterlaugen können teilweise in die Ausfällungsdie Säurehydrolyse vornehmen. stufe oder auch nach Neueinstellung des Gehaltes an Nach beendetem Entmischen wird die untere wäß- Mineralsäure in die Hydrolysestufe zurückgeleitet rige Phase von der überstehenden organischen Phase 50 werden. Es kann auch das zum Ausfällen verwendete abgetrennt. Die organische Phase kann weiter behan- Ammoniumsalz aus einem Teil der oder den gesamten delt werden, um die darin enthaltenen Verbindungen Mutterlaugen in üblicher Weise zurückgewonnen wer- und das eingesetzte Lösungsmittel zurückzugewinnen. den, z. B. durch Behandeln der Mutterlauge mit einer Hier wird z. B. zunächst mit einer Alkaliverbindung Base, Absorbieren des gebildeten Ammoniaks in Wasneutralisiert und dann destilliert. 55 ser und Neutralisieren mit der entsprechenden Mineral-Die wäßrige Schicht, die das Vanadium enthält, säure.

wird mit Hilfe einer basischen Substanz wie Natrium- Der Filterkuchen kann durch eine kleine Menge hydroxid, Kaliumhydroxid oder Calciumhydroxid auf Mineralsalze verunreinigt sein, die im Verlauf des VerpH-Wert 5 bis 7 gebracht. Die Einstellung des pH- fahrens durch Reaktion der eingesetzten Säuren und Wertes der wäßrigen Lösung innerhalb des angegebe- ⁶° Basen gebildet worden sind. Diese Verunreinigungen nen Bereiches ist einer der kritischen Faktoren des lassen sich leicht entfernen, z. B. durch Waschen mit erfindungsgemäßen Verfahrens, weil hierdurch die einer wäßrigen Ammoniumchloridlösung und/oder geOxydation der Vanadiumverbindungen unter den opti- wohnlichem Wasser. Die Waschwässer können in die malen Bedingungen vorgenommen werden kann, d. h. Fällungsstufe zurückgeführt werden. Das Ammoniumdas Vanadium bei möglichst geringem Verbrauch an 65 metavanadat, das gegebenenfalls noch abgeschleudert Oxydationsmittel vollständig in seine höhere Wertig- und getrocknet wird, ist dann verwendungsbereit,
keitsstufe überführt werden kann. Ein anderer wesent- Das erfindungsgemäße Verfahren beruht auf einlicher Faktor der Oxydationsstufe ist die Temperatur, fachen, in einer üblichen Vorrichtung leicht durchzu-

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fährenden Reaktionen. Es führt zu ausgezeichneten Diese Masse wurde mit 15,95 kg wäßriger 5%iger

Ergebnissen, weil es im allgemeinen gestattet, 95 bis Salzsäure versetzt und V£ h lang bei 20⁰C gerührt;

100% des ursprünglich vorhandenen Vanadiums zu- darauf wurden unter weiterem Rühren 2,7 kg Isopro-

rückzugewinnen. Außerdem ist das erhaltene Meta- pylbenzol zugegeben. Das Gemisch wurde in ein Ab-

vanadat praktisch rein. 5 sitzgefäß gebracht, aus dem nach 45 min 16,86 kg

Das Verfahrensprodukt wird vorteilhafterweise zur wäßrige Phase abgezogen wurde. Herstellung von Alkylvanadaten verwendet, die be- Die organische Phase, 10,14 kg, wurde durch Zugabe

sonders wirksame Katalysatoren für die Epoxydation von 100 g Natriumcarbonat neutralisiert und dann

in flüssiger Phase von äthylenisch ungesättigten Ver- destilliert; dadurch wurden Isopropylbenzol und Di-

bindungen mit Hilfe von organischen Peroxiden sind. io methylphenylcarbinol zurückgewonnen.

Diese Vanadinsäureester können z. B. in an sich be- Die wäßrige Phase wurde mit 2,01 kg 25%iger

kannter Weise durch Erhitzen von Ammoniummeta- Natronlauge versetzt, der pH-Wert des Gemisches

vanadat mit dem entsprechenden Alkohol im Ober- betrug daraufhin 6. Dann wurden langsam 1,55 1 einer

schuß unter Rückfluß hergestellt werden (F. C a r t a η NaOCl-Lösung mit Chlorgrad 36 zugegeben und dabei

et al. Journal of Physical Chemistry, Bd. 64 S. 1756 »5 die Temperatur der Masse bei 20°C gehalten. Am Ende

[I960]). Auf diese Weise läßt sich das erfindungs- der Zugabe de» Oxydationsmittels wies das Gemisch

. gemäße Verfahren zur Wiedergewinnung von Vana· eine gelborange Färbung auf.

dium unmittelbar mit einer kontinuierlichen Herstel- Darauf wurden unter schwachem Rühren 6,72 kg

lung von Glycidol (1,2-Epoxypropanol) unter Verwcn- wäßrige 25%ige Ammoniumchloridldsung zugegeben,

dung von Alkylvanadat als Katalysator koppeln und ao Nach etwa 1 stündigem Rühren wurde die Masse fil-

gestattet, dank der Regenerierung und In-Umlauf- triert und der Filterkuchen mit einer 10 %igen wäßrigen

Bringen des Vanadate, jeglichen Verlust an Katalysator Ammoniumchloridldsung und dann mit gewöhnlichem

auszuschalten. Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen des Filter·

Die Erfindung wird an Hand des folgenden Beispie· kuchen» erhielt man 490 g Ammoniummetavanedat,

les näher erläutert. »5 enthaltend 43,5% Vanadium.

Bei einer Wiederholung unter denselben Bedingun- Beispiel gen und mit den gleichen Mengen Reaktionspartner,

lediglich mit der Abänderung, daß die 2,7 kg Isopropyl-

Es wurden 8,350 kg Rückstand mit 2,60 Gewichts- benzol gleichseitig mit der wäßrigen Salzsäurelösung

prozent Vanadiumgehalt behandelt, der beim Eindamp- 30 zugesetzt wurden, wurden identische Ergebnisse erzielt,

fen eines Reaktionsgemisches aus der Epoxydation Das erhaltene Ammoniummetavanadat wurde in der

von Allylalkohol mit Isopropylbenzolhydroperoxtd Wärme mit überschüssigem n-Propanol behandelt, um

in Gegenwart von n-Propylvanadat als Katalysator eine alkoholische n-PropytvanadatlÖsung zu erhalten,

angefallen war. Der Rückstand enthielt als organi- die unmittelbar als Katalysator bei der kontinuier-

sche Verbindungen 62,5 Gewichtsprozent Dimethyl- as liehen Herstellung von Glycidol durch Epoxydieren

phenylcarbinol, 3,1 % Isopropylbenzol, 2,2% Glycidol yon Allylalkohol mit Isopropylbenzolhydroperoxid

sowie verschiedene schwere Nebenprodukte. eingesetzt wurde.

Claims (3)

1 2 die Oxydationsstufe zurückgeführt werden, wodurch Patentansprüche: dem Reaktionsgemisch der erforderliche Katalysator zugeführt wird. Bei häufig wiederholtem In-Umlauf-

1. Verfahren zur Rückgewinnung von Vanadium Bringen kann aber das Reaktionsgemisch zu stark aus dem Abdampf- oder Destillationsrückstand S mit schweren Nebenprodukten angereichert und gleicheiner Reaktionsmasse, die durch Oxydation einer zeitig ein Teil des Katalysators allmählich deaktiviert organischen Verbindung in Gegenwart eines Vana- werden. Zweckmäßigerweise wird daher der Rückdiumkatalysators, insbesondere durch Epoxyda- stand teilweise oder ganz abgezogen und frischer tion einer äthylenisch ungesättigten Verbindung Katalysator zugesetzt. In diesem Falle wird vorteilin flüssiger Phase erhalten worden ist, wobei das to hafterweise das abgezogene Gemisch einer Behandlung in niederen Wertigkeitsstufen vorhandene Vana- unterworfen, die dje Wiedergewinnung des Vanadiums dium zur 5wertigen Stufe oxydiert und ausgefüllt gestattet. Beispielsweise wird nach einer für die Rückwird, dadurch gekennzeichnet, daß gewinnung von Katalysatoren für die Oxydation von man ■ Ketonen und Alkoholen mit Salpetersäure charakteri-

a) die im Rückstand enthaltenen Vanadiuinver- 15 stischen Arbeitsweise der Vanadiumkatalysator in bindungen mit einer mindestens 2%igen, vor- dem anfallenden, sauren Filtrat mit einem Ionenauszugsweise 5- bis IO%igen, wäßrigen Lösung tauscher in der Säureform gebunden und anschließend einer starken Mineralsäure bei einer Tempe- durch Behandlung mit Salpetersäure wieder freigesetzt ratur von höchstens 25°C in wasserlösliche (USA.-Patentschrift 3 106 450).

Salze überführt, ao Es wurde nun ein anderes Verfahren zur Rückgewin-

b) dem Gemisch ein Lösungsmittel für die orga- nung von Vanadium aus bei organischen Oxydationsnischen Substanzen zusetzt, das mit Wasser reaktionen erhaltenen Gemischen entwickelt, das den nicht mischbar ist, und die wäßrige vanadium- Vorteil bietet, daß die verwertbaren organischen Prohaltige Phase von der organischen Phase dukte nicht abgebaut werden. Dabei wird das in trennt, 45 niederen Wertigkeitsstufen vorliegende Vanadium an-

c) die wäßrige, das Vanadium enthaltende Phase ders als bei der bekannten Herstellung von Ammoauf einen pH-Wert von 5 bis 7 einstellt, niumvanadat aus den Aufschlußlösungen von' Vana-

d) die Oxydation bei einer Temperatur von dium führenden Erzen (USA.-Patentschriften 3063795 höchstens 25° C durchführt und und 3 063 796) bei Temperaturen nicht über 25° C

e) schließlich das Vanadium als Verbindung des 30 und mit schwachen Oxydationsmitteln in dje fünf-Swertigen Vanadiums, vorzugsweise als Am- wertige Stufe überführt. Das rteue Verfahren eignet moniummetavanadat durch Zugabe eines sich insbesondere für die Rückgewinnung von Vana-Ammoniumsalzes, ausfällt. dium aus den Verdampfungs- oder Destillationsrück-

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekenn· ständen eines bei def' Epoxidation einer äthylenisch zeichnet, daß man als Lösungsmittel für die orga- 35 ungesättigten Verbindung in Gegenwart von Alkylnischen Verbindungen einen chlorierten alipha- vanadaten entstandenen Reaktionsgemisches, weil das tischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff ver- wiedergewonnene Vanadium für die Regenerierung wendet. der katalytisch wirksamen Alkylvanadate verwendet

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, werden kann.

dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxydations- 40 Das erfindungägetiföfe Verfahren ist dadurch gemittel Natriumhypochlorit verwendet. kennzeichnet, daß man

a) die im Rückstand enthaltenen Vanadiumverbindungen mit einer mindestens 2%igen, vorzugs-

weise 5- bis 10%igen wäßrigen Lösung einer

45 starken Mineralsäure bei einer Temperatur von höchstens 25° C in wasserlösliche Salze überführt,

b) dem Gemisch ein Lösungsmittel für die organi-Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur sehen Substanzen zusetzt, das mit Wasser nicht

Rückgewinnung von Vanadium aus dem Abdampf- mischbar ist, und die wäßrige vanadiumhaltige

oder Destillationsrückstand einer Reaktionsmasse, die s° Phase von der organischen Phase trennt,

durch Oxydation einer organischen Verbindung, ins- c) die wäßrige, das Vanadium enthaltende Phase auf

besondere durch Epoxydation einer äthylenisch unge- einen pH-Wert von 5 bis 7 einstellt,

sättigten Verbindung in flüssiger Phase in Gegenwart d) die Oxydation bei einer Temperatur von höch-

eines Vanadiumkatalysators erhalten wurde, wobei stens 25⁰C durchführt und

das in niederen Wertigkeitsstufen vorhandene Vana- 55 e) schließlich das Vanadium als Verbindung des

dium zur 5wertigen Stufe oxydiert und ausgefällt wird. 5wertigen Vanadiums, vorzugsweise als Ammo-

Das Verfahren gestattet die Wiedergewinnung des niummetavanadat durch Zugabe eines Ammo-

Vanadiums in einer leicht in einen Katalysator über- niumsalzes, ausfällt.

führbaren Form. In dem ursprünglichen Gemisch, d. h. dem einge-

Bekanntlich werden Vanadiumverbindungen viel- 60 setzten Rückstand, kann das Vanadium in verschie-

fach als Katalysatoren für Reaktionen verwendet, an denen Wertigkeitsstufen vorliegen. In der ersten Ver-

denen organische Verbindungen beteiligt sind, z. B. fahrensstufe wird eine starke Mineralsäure verwen-

für Oxydationen. Wird eine solche Reaktion in flüssi- det, z. B. Salzsäure, Schwefelsäure oder Salpetersäure,

ger Phase durchgeführt, so wird das Reaktionsge- die die Verbindungen des in verschiedenen Wertig-

misch allgemein am Ende der Oxydation eingedampft 65 keitsstufen vorliegenden Vanadiums zu wasserlös-

oder destilliert; im Rückstand verbleiben der Kata- liehen Salzen hydrolysiert. Die Konzentration der

lysator und gebildete schwere organische Nebenpro- wäßrigen Säuren ist wesentlich. Bekanntlich nimmt

dukte. Dieser Rückstand kann, so wie er anfällt, in die Löslichkeit von V⁶⁺ mit der Säurekonzentration