DE2511115C3 - Verfahren zur Herstellung eines 6-zähnigen Kobalt(III)phthalocyaninkomplexsalzes - Google Patents

Description

Pc ■ Co X₁,
A

(D

20

25

worin bedeuten:

Pc den Phthalocyaninring,

A ein aliphatisches Polyamin,

X eine Säure aus der Gruppe Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure und Essigsäure und

η die Zahl 1 oder 2,

dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) in einem Alkohol mit mindestens einer Hydroxylgruppe mit einem Siedepunkt oberhalb 100° C Phthalodinitril mit einem Kobaltsalz bei einer Temperatur von 100 bis 150°C kondensiert,

(b) die aus der Lösung ausfallende tiefpurpurrötlich-blau gefärbte Substanz bei einer Temperatur von mehr als 50⁰C mit einer wäßrigen Lösung einer Säure aus der Gruppe Chlorwas- ³^ serstoffsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure und Essigsäure versetzt, bis die Reaktionsmischung gegenüber Kongorot sauer ist, und

(c) die dabei erhaltene Reaktionsmischung mit einem aliphatischen Polyamin umsetzt. ^w

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation in der Stufe (a) bei einer Temperatur von 115 bis 135°C und die Behandlung mit einer Säure in der Stufe (b) bei einer 4^r> Temperatur von 70 bis 100⁰C durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation in der Stufe (a) in Gegenwart von Harnstoff oder Ammoniumchlorid als Kondensationshilfsmittel w durchführt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel in der Stufe (a) Glycerin, Äthylenglykol, Polyäthylenglykol, Propylenglykol, Polypropylenglykol, ^r>5 Äthylenglykolmonoäther, Octylalkohol oder eine Mischung davon verwendet.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kobaltsalz Kobaltchlorid, Kobaltnitrat oder Kobaltacetat ver- t,o wendet.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als aliphalisches Polyamin Äthylendiamin, Propylendiamin, Diäthylaminoäthylamin, Dimethylaminopropylamin oder hi Diäthylaminopropylamin verwendet.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines özähnigen Kobalt(III)phthalocyaninkomplexsa!- zes der nachfolgend angegebenen allgemeinen Formel (I), worin vier der sechs Koordinationsstellen durch den Phihalocyaninring und die restlichen beiden Koordinationsstellen jeweils durch ein aliphatisches Polyamin besetzt sind:

Pc · Co X_n

worin bedeuten:

Pc den Phthalocyaninring,

A ein aliphatisches Polyamin,

X eine Säure aus der Gruppe Chlorwasserstoffsäure,

Salpetersäure, Schwefelsäure und Essigsäure und
π die Zahl 1 oder 2.

Alle bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von 6zähnigcn Kobalt(III)phthalocyaninkomplexsalzen, bei denen vier der sechs Koordinationsstellen durch den Phthalocyaninring und die restlichen beiden Koordinaiionsstellen durch ein aliphatisches Polyamin besetzt sind, gehen von zweiwertigem Kobalt aus, das auf geeignete Weise zu dreiwertigem Kobalt oxidiert wird. Bei dem in der japanischen Patentschrift 6 00 236 beschriebenen Verfahren geht man von Kobalt(II)phthalocyanin aus, das zu Kobalt(lII)phthalocyanin oxidiert und anschließend mit dem entsprechenden Polyamin umgesetzt wird. Bei dem aus der deutschen Offenlegungsschrift 16 19 546 bekannten Verfahren wird Phthalodinitril mit einem Kobalt(II)salz, Harnstoff- und NH4CI in Glykol kondensiert und anschließend wird das dabei erhaltene Kobalt(Il)phthalocyanin zu Kobalt(III)phthalocyanin oxidiert, bevor danach die Umsetzung mit dem entsprechenden Polyamin durchgeführt wird.

Die bekannten Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß zu ihrer Durchführung Oxidationsmittel, wie z. B. Chlor oder Salpetersäure, verwendet werden müssen, die bekanntlich sehr toxisch oder gefährlich zu handhaben sind. Auch werden bei den bekannten Verfahren stark riechende organische Basen, wie Pyridin, als Lösungsmittel verwendst, die zu einer unerwünschten Umweltverschmutzung führen. Hinzu kommt, daß bei dem aus der deutschen Offenlegungsschrift 16 19 546 bekannten Verfahren Kobalt(II)phthalocyanin als Ausgangsmaterial eingesetzt werden muß, eine Spezialsubstanz, die im Handel nicht erhältlich ist und im Bedarfsfalle jeweils erst hergestellt werden muß, wodurch das Gesamtverfahren außerordentlich unwirtschaftlich wird.

Man war daher seit langem bestrebt, die bei den bekannten Verfahren auftretenden Probleme, die sich aus der erforderlichen Oxidation bzw. der erforderlichen Verwendung teurer Ausgangsmaterialien bzw. aus dem Gesichtspunkt des Umweltschutzes ergeben, zu lösen und ein Verfahren zur Herstellung von özähnigen Kobalt(lII)phlhalocyaninkomplexsalzen zu entwickeln, mit dessen Hilfe es möglich ist, deren Herstellung sicherer und wirtschaftlicher zu machen.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein neues Verfahren zur Herstellung von 6zähnigen Kobalt(III)phthalocyaninkomplexsalzen zu finden, das unter Verwendung von leicht zugänglichen Ausgangs-

materialien auf technisch einfache und wirtschaftliche Weise durchgeführt werden kann, ohne daß eine Oxidation erforderlich ist.

Es wurde nun gefunden, daß diese Au'gäbe bei einem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst werden kann, daß man

(a) in einem Alkohol mit mindestens einer Hydroxylgruppe mit einem Siedepunkt oberhalb ¹OO⁰C Phthalodinitril mit einem Kobalt(Ill)salz bei einer Temperatur von 100 bis 150⁰C kondensiert,

(b) die aus der Lösung ausfallende tiefpurpurrötlichblau gefärbte Substanz bei einer Temperatur von mehr als 50⁰C mit einer wäßrigen Lösung einer Säure aus der Gruppe Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure und Essigsäure versetzt, bis die Reaktionsmischung gegenüber Kongorot sauer ist, und

(c) die dabei erhaltene Reaktionsmischung mit einem aliphatischen Polymain umsetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich von den bekannten Verfahren dadurch, daß kein Oxidationsmittel verwendet wird, so daß auch die damit verbundenen Gefahren eliminiert werden können und das Verfahren in großtechnischem Maßstabe gefahrlos durchgeführt werden kann, sowie dadurch, daß darin das leicht zugängliche Phthalodinitril als Ausgangsmaterial verwendet wird, das unter bestimmten Temperaturbedingungen in einem bestimmten Lösungsmittel mit einem Kobalt(IlI)salz kondensiert und danach mit einer wäßrigen Lösung einer bestimmten Mineralsäure versetzt wird unter Bildung eines stabilen 6zähnigen Kobalt(III)phthalocyaninkompIexes, der dann mit einem aliphatischen Polyamin umgesetzt wird.

Es ist nämlich bekannt, daß Phthalodinitril beim Kondensieren mit einem Metallchlorid in einem polaren Lösungsmittel in Gegenwart einer reduzierenden Verbindung sich über einen instabilen özähnigen Phthalocyaninkomplex in Phthalocyanin umwandelt (vgl. »J. Am. Chem. Soc«, 1941, 63, 1326). Es ist auch bekannt, daß verschiedene 6zähnige Kobalt(III)komplexsalze, die durch Oxidation von Kobalt(II)phthalocyanin hergestellt werden, im allgemeinen instabil und daher in reiner Form nur schwer zu isolieren sind. Das gilt insbesondere für grün oder purpurrot gefärbte Substanzen, die völlig instabil sind (vgl. »The Japan Society for the Promotion of Science, 116-Committee Work Report*. Band 18, 238 [1965] und »The Japan Society for the Promotion of Science, 116-Committee, First Subcommittee Research Examination Report«, Nr. 104,68,1966).

Wenn ein özähniger Kobalt(Ill)cyaninkomplex aus Phthalodinitril durch Kondensation hergestellt wird, hört die Kondensationsreaktion in der gewünschten Stufe nicht auf, wenn die für die Durchführung der Kondensationsreaktion erforderliche Temperatur (mehr als 100⁰C) angewendet wird, sondern sie schreitet schnell fort bis zur Stufe des Kobalt(lll)i>hthalocyanins, was zur Folge hat, daß der gewünschte 6zähnige Kobalt(III)phthalocyaninkio—'ex nicht glatt und in vorteilhafter Weise erhalten werden kann.

Der Grund dafür, warum alle bekannten Verfahren zur Herstellung von 6zähnigen Kobalt(lll)phthalocyaninkomplexsalzen bisher auf solche Verfahren beschränkt waren, bei denen Kobalt(Il)phthalocyanin oxidiert wird, liegt darin, daß bisher keine Methode bekannt war, bei der Kondensation die Umsetzung zu einem 6zähnigen Kobalt(III)phthalocyaninkomplexsalz so zu steuern, daß die Nachfolgereaktion, d. h. die Umsetzung zu Kobalt(III)phthalocyanin auf wirksame Weise verhindert wird. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es nun erstmals möglich, dieses Problem zu lösen, d. h. 6zähnige Kobalt(IIl)phthaIocyaninkomplexsalze in hoher Ausbeute und mit guter Reinheit direkt aus Phthalodinitril herzustellen, ohne daß dabei wie bei den konventionellen Verfahren eine Oxidation angewendet werden muß.

ίο Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird die Kondensation in der Stufe (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens bei einer Temperatur von 115 bis 135°Cund die Behandlung mit einer Säure in der Stufe (b) bei einer Temperatur von 70 bis 100⁰C durchgeführt

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird die Kondensation in der Stufe (a) in Gegenwart von Harnstoff oder Ammoniumchlorid als Kondensationshiifsmittel durchgeführt.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung verwendet man als Lösungsmittel in der Stufe (a) Glycerin, Äthylenglykol, Polyäthylenglykol, Propylenglykol, Polypropylenglykol, Äthylenglykolmonoäther, Octylalkohol oder eine Mischung davon.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung verwendet man als Kobalt(III)salz Kobalt(III)chlorid, Kobalt(III)nitrat oder Kobalt(lll)acetat.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung verwendet man als aliphatisches Polyamin Äthylendiamin, Propylendiamin, Diäthylaminoäthylamin, Dimethylaminonmnylamin oder Diäthylaminopropylamin.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist vom technisehen und wirtschaftlichen Standpunkt aus betrachtet dem aus der obengenannten deutschen Offenlegungsschrift 16 19 546 bekannten Verfahren weit überlegen, weil bei letzterem von Kobalt(II)phthalocyanin, einer Spezialsubstanz, ausgegangen wird, die im Handel nicht erhältlich ist und im Bedarfsfalle jeweils erst hergestellt werden muß. Außerdem müssen bei dem bekannten Verfahren Oxidationsmittel verwendet werden, die bekanntlich sehr toxisch oder gefährlich zu handhaben sind, während man bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens von billigen, leicht im Handel erhältlichen Ausgangsmaterialien ausgeht, die den gewünschten Kobalt(lII)phthalocyaninkomplex in hohen Ausbeuten liefern, ohne daß Umweltverschmutzungsprobleme auftreten. Da erfindungsgemäß kein Oxidationsmittel verwendet wird, können auch die damit verbundenen Gefahren eliminiert werden, so daß das erfindungsgemäße Verfahren auch in großtechnischem Maßstabe gefahrlos durchgeführt werden kann.
Wie aus der in der Anlage der Zeichnung hervorgeht, ergibt sich aus den mit einer 3%igen wäßrigen Essigsäurelösung der jeweiligen Verbindungen aufgenommenen Absorptionskurven, daß das gemäß dem weiter unten folgenden Bespiel erhaltene Produkt (durchgezogene Linie) die gleichen Absorptionsmaxima

bo wie das gemäß Beispiel 1 der DEOS 16 19 546 erhaltene Produkt aufweist, daß jedoch die optische Dichte der nach dem eiiindungsgemäßen Verfahren hergestellten Verbindung ti;■ i mehr als 20% höher ist als diejenige der nach dem bekannten Verfahren herge-

b5 stellten Verbindung.

Im einzelnen wird das erfindungsgemäße Verfahren wie folgt durchgeführt:

Eine Mischung aus Phthalodinitril, einem Ko-

. Adi

balt(lll)salz und einem Alkohol der genannten Art als Lösungsmittel wird unter spezifischen Temperaturbedingungen (100 bis 150^cC) in Gegenwart oder in Abwesenheit von Harnstoff, Ammoniumchlorid oder einem ähnlichen Kondensationshilfsmittel einer Kondensationsreaktion unterworfen, wodurch die Reaktion allmählich fortschreitet und die Reaktionsmischung in eine viskose, tiefpurpurrötlich-blau gefärbte Substanz umgewandelt wird. In dem Reaktionssystem fällt diese purpurrötlich-blau gefärbte Substanz aus dem Lösungsmittel aus. Andererseits weist die nicht-umgewandelte Substanz in einem gelösten Zustand eine tiefbraune Farbe auf und ihre Menge nimmt mit dem Ablauf der Zeit ab, wobei sich die Menge der purpurrötlich-blau gefärbten Substanz erhöht. Während dieser Zeit wird das Fortschreiten der Umsetzung zu Kobalt(lll)phthalocyanin vollständig gehemmt. Es ist auf diesen Zustand des gehemmten Systems zu achten, der nur dann beobachtet werden kann, wenn die Kondensationsreaktion unter spezifischen Bedingungen durchgeführt wird. Dieser gehemmte Zustand war bisher nicht bekannt.

Wenn die braune Farbe der nicht umgewandelten Substanz im gelösten Zustand extrem blaß geworden ist, wird dem Reaktionssystem Chlorwasserstoffsäure zugegeben, um es gegenüber Kongorot sauer zu machen. In diesem Falle ändert sich die Farbe des Reaktionsproduktes von Purpurrötlich-blau nach Dunkelgrün. Die dabei erhaltene dunkelgrüne Substanz ist beständig und kann von dem Reaktionssystem abgetrennt, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet werden. Diese Substanz ist in Methylalkohol unlöslich und wird in Dimethylformamid bei einer Temperatur oberhalb 60° C im wesentlichen gelöst, wobei sie eine klare grüne Farbe aufweist.

Im Gegensatz dazu ist ein 6wertiges Kobalt(III)phthaIocyanin, z.B. Dichlorkobak(III)phthalocyanin mit einer tiefbraunen Farbe, das durch Oxidation von Kobalt(II)phthalocyanin erhalten wird, in heißem Dimethylformamid unlöslich. Es wird angenommen, daß es sich bei der oben erwähnten dunkelgrünen Substanz um einen öwertigen Kobalt(IIl)phthalocyaninkomp!ex handelt, der aus einer Vielzahl von Komponenten besteht, worin das Zersetzungs- oder Polymerisationsprodukt von Harnstoff oder dergleichen, das verwendete Kondensationshilfsmittel und das verwendete Lösungsmittel die beiden restlichen Stellen neben den vom Phthalocyaninring besetzten vier Stellen besetzen, wobei einige dieser Verbindungen möglicherweise in Form von Säureadditionssalzen mit der verwendeten Säure vorliegen.

Ganz wesentlich ist die überraschende Tatsache, daß

dann, wenn die erhaltene dunkelgrüne Verbindung entweder so wie sie ist oder nach der Abtrennung von dem Kondensationsreaktionssystem in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels mit einem aliphatisehen Polyamin umgesetzt wird, selbst bei Raumtemperatur leicht ein einfaches 6zähniges Kobalt(III)phthalocyaninkomplexsalz erhalten wird, in dem die entsprechenden Polyamine an den beiden obengenannten Stellen koordinativ gebunden sind. Es sei insbesondere darauf hingewiesen, daß die auf die vorstehend beschriebene Weise erhaltene dunkelgrüne Verbindung bei einer weit niedrigeren Temperatur mit den Polyaminen vollständig reagieren kann als dies bei einem 6zähnigen Kobalt(III)phthalocyaninkomplex der Fall ist, der durch Oxidation von Kobalt(II)phthalocyanin hergestellt worden ist.
So kann beispielsweise die erfindungsgemäß hergestellte Verbindung bei Raumtemperatur (unterhalb 30°C) mit l-Amino-3-dimethylaminopropan vollständig reagieren, während das obengenannte Dichlor-Cophthalocyanin nicht damit reagieren kann, wenn nicht eine hohe Temperatur von mehr als 70°C angewendet wird. Dies ist nicht nur auf die unterschiedlichen physikalischen Eigenschaften der beiden Verbindungen zurückzuführen, wonach die erfindungsgemäße Verbindung nicht oder nur schwach kristallin und weich ist, während die durch Oxidation erhaltene Verbindung kristallin und hart ist, sondern auch auf das unterschiedliche Reaktionsvermögen der beiden Verbindungen gegenüber aliphatischen Polyaminen.

Das Reaktionsvermögen der erfindungsgemäß hergestellten Verbindung bei niedriger Temperatur gegenüber aliphatischen Polyaminen ist ein überraschender Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei dem das Endprodukt in hoher Reinheit und mit einer ausgezeichneten Stabilität erhalten wird. Dies ist darauf zurückzuführen, daß ein 6zähniges Kobalt(III)phthalocyaninkomplexsalz im allgemeinen sehr temperaturempfindlich ist und mit steigender Temperatur leicht einer Zersetzung oder einem Abbau unterliegt, was notwendigerweise die unerwünschte Folge hat, daß das Endprodukt eine erhöhte Menge an unlöslichen Materialien enthält, daß seine Konzentration herabgesetzt wird und daß seine Beständigkeit während der Lagerung oder währepd der Verwendung beeinträchtigt wird.

Bei dem erfindungsgemäß verwendeten Lösungsmittel handelt es sich um einen Alkohol mit mindestens einer Hydroxylgruppe im Molekül oder um ein Derivat davon mit einem Siedepunkt von mehr als 100° C. Beispiele für bevorzugt verwendbare Alkohole sind Glycerin, Äthylengiykol, Polyäthylenglykol, Propylenglykol, Polypropylenglykol, Äthylenglykolmonoäther und Octylalkohol oder Mischungen davon. Wenn das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung eines anderen Lösungsmittels als vorstehend angegeben, beispielsweise unter Verwendung von Äthylenglykoldiäthyläther, durchgeführt wird, handelt es sich bei der in der Kondensationsreaktionsstufe erhaltenen Verbindung bereits um Kobalt(III)phthalocyanin; selbst wenn dieses Kobalt(lII)phthalocyanin mit einer wäßrigen Mineralsäurelösung und mit einem Polyamin behandelt wird, tritt keine Reaktion auf und bei der daraus resultierenden Substanz handelt es sich immer noch um Kobalt(III)phthalccyanin.

Bei der erfindungsgemäß angewendeten spezifischen Temperatur handelt es sich um eine Temperatur innerhalb des Bereiches von 100 bis 150, vorzugsweise von 115 bis 135° C. Wenn die Kondensationsreaktion bei einer Tcinpciäiui unterhalb des angegebenen bpezifischen Temperaturbereiches durchgeführt wird, schreitet die Reaktion kaum fort, selbst wenn sie über einen langen Zeitraum hinweg durchgeführt wird, während dann, wenn die Reaktion bei einer Temperatur oberhalb des angegebenen spezifischen Temperaturbereiches durchgeführt wird, die Umsetzung zu Kobalt(III)phthalocyanin nicht wirksam verhindert werden kann.

Bei dem erfindungsgemäß verwendeten Kobalt(lll)salz handelt es sich vorzugsweise um Kobalt(III)chlorid, Kobalt(III)nitrat oder Kobalt(III)acetat.

Die Anwesenheit von Harnstoff oder Ammoniumchlorid ist keine erfindungswesentliche Bedingung, sie führt jedoch zu einer Beschleunigung der Kondensationsreaktionsgeschwindigkeit. Außerdem dient ein Teil des Harnstoffes auch als Lösungsmittel. Selbst wenn das Kondensationshilfsmittel in einer geringen Menge

verwendet wird, fördert es die Reaktion und dieser Effekt ändert sich auch dann nicht, wenn das Kondensationshilfsmittel in großer Menge verwendet wird.

Beispiele für erfindungsgemäß bevorzugt verwendete Kondensationshilfsmittel sind Harnstoff, Ammoniumchlorid, Ammoniummolybdat und ähnliche Ammoniumsalze sowie Borsäure.

Als Mineralsäure kann beispielsweise Chlorwasserstoffsäure verwendet werden. Im allgemeinen wird eine 10 bis 40% einer der obengenannten Mineralsäuren enthaltende wäßrige Lösung verwendet. Die erforderliche Menge der Mineralsäure ist so groß, daß die Reaktionsmischung gegenüber Kongorot sauer wird, wobei die Säure aber auch in einer größeren Menge verwendet werden kann. Die bei der Mineralsäurebehandlung angewendete Temperatur beträgt mindestens 50, vorzugsweise 70 bis 100⁰C, die Behandlungsdauer beträgt vorzugsweise 30 Minuten bis 2 Stunden.

Zu geeigneten, erfindungsgemäß bevorzugt verwendeten aliphatischen Polyaminen gehören Äthylendiamin, Propylendiamin, Diäthylaminoäthylamin, Dimethylaminopropylamin und Diäthylaminopropylamin.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Eine Mischung aus 12,8Gew.-Teilen Phthalodinitril, 3,3 Gew.-Teilen wasserfreiem Kobaltchlorid (C0CI3), 6 Gew.-Teilen Harnstoff, 1,3 Gew.-Teilen Ammoniumchlorid und 60 Gew.-Teilen Äthylenglykol wurde in ein mit einem Rührer ausgestattetes Reaktionsgefäß mit einer Kapazität von 200 Gew.-Teilen eingeführt und über einen Zeitraum von etwa 1 Stunde allmählich bis auf 120⁰C erhitzt, wobei die Reaktionsmischung allmählich viskos wurde und sich in einen flüssigen Anteil mit einer tiefbraunen Farbe und in einen Niederschlag mit einer purpurrötlich-blauen Farbe trennte. Nachdem die Reaktion weitere 3 Stunden lang bei 130 bis 135° C fortgesetzt worden war, wurde der tiefbraun gefärbte flüssige Anteil blaßgelb, die Menge des Niederschlages nahm zu und die Reaktionsmischung wurde viskoser und nahm eine gleichmäßige tiefpurpurrötlich-blaue Farbe an. Nachdem durch eine Filterpapiertüpfelprobe die Tatsache bestätigt worden war, daß die Farbe des flüssigen Anteils blaß geworden war, wurde die Innentemperatur des Reaktionsgefäßes auf 8O⁰C gesenkt und die Reaktionsmischung wurde mit 27 Gew.-Teilen einer 3O°/oigen Chlorwasserstoffsäure versetzt und dann 30 Minuten lang bei 80 bis 90⁰C gerührt, wodurch die Farbe der Reaktionsmischung dunkelgrün und der flüssige Anteil praktisch farblos wurden. Die Reaktionsmischung wurde weiter gerührt, bis der flüssige Anteil vollständig farblos war. Die dafür erforderliche Zeit betrug 1 Stunde. Danach wurde die Temperatur der Reaktionsmischung auf einen Wert unterhalb 10⁰C gesenkt und es wurden langsam 80 Gew.-Teile Dimethylaminopropylamin zugegeben. Da die Reaktion exotherm war, wurde das System erforderlichenfalls gekühlt, so daß die Temperatur nicht über 30⁰C anstieg. Der Endpunkt der Reaktion war an der vollständigen Auflösung der Reaktionsmischung in einer wäßrigen Essigsäurelösung zu erkennen.

Nach der Reaktion wurden die Niederschläge durch Filtrieren abgetrennt und mit Wasser gewaschen und dann wurde der Filterkuchen bei Raumtemperatur in 200 Gew.-Teilen 3°/oiger Essigsäure gelöst Danach wurden geringe Mengen an unlöslichen Materialien durch Filtrieren abgetrennt und das Filtrat wurde mit einer 20%igen wäßrigen Natriumchloridlösung versetzt, um die Niederschläge auszufällen. Die Niederschläge wurden durch Filtrieren abgetrennt und dann bei 4O⁰C getrocknet, wobei man 13 Gew.-Teile eines grünlich-blauen Kobaltphthalocyaninkomplexsalzes (Ausbeute 62%) erhielt. Dieses Komplexsalz war in Methanol oder in mit Essigsäure angesäuertem Wasser leicht löslich und wies eine schöne grünlich-blaue Farbe auf, es war jedoch in Kohlenwasserstofflösungsmitteln unlöslich. Die Wellenlänge des Absorptionsmaximums des auf diese Weise erhaltenen Produkts lag bei 671 Γημίτι, gemessen in einer 2%igen Essigsäurelösung, und seine Elementaranalyse ergab 60,7% C, 5,22% H, 20,4% N, 6,46% Cl und 7,15% Co.

Beispiel 2

Eine Mischung aus 12,8 Gew.-Teilen Phthalodinitril, 3,3 Gew.-Teilen wasserfreiem Kobaltchlorid (C0CI3), 15 Gew.-Teilen Harnstoff und 40 Gew.-Teilen Äthylenglykol wurde 5 Stunden lang bei 120 bis 130° C gerührt und dann auf 90⁰C abgekühlt. Anschließend wurde die Mischung mit 30 Gew.-Teilen 35%iger Chlorwasserstoffsäure versetzt und dann 1 Stunde lang bei 90 bis 95°C gerührt, wobei ein dunkelgrüner Niederschlag ausfiel. Der Niederschlag wurde durch Filtrieren abgetrennt, mit Wasser gewaschen und dann bei 60° C getrocknet. 14 Gew.-Teile der dabei erhaltenen Masse wurden in 100 Gew.-Teilen Benzol dispergiert und in die dabei erhaltene Dispersion wurden bei einer Temperatur unterhalb 30" C 8 Gew.-Teile Dimethylaminopropylamin eingearbeitet und dann wurde sie 1 Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt, um die Niederschläge auszufällen. Die unten sitzenden Niederschläge wurden abgetrennt und in 500 Gew.-Teilen einer 2%igen wäßrigen Essigsäurelösung gelöst. Die dabei erhaltene Lösung wurde filtriert und das Filtrat wurde mit wäßrigem Ammoniak versetzt, wobei Niederschläge ausfielen, die dann durch Filtrieren abgetrennt und bei 50° C getrocknet wurden, wobei 15 Gew.-Teile eines Produkts (Ausbeute 70%) erhalten wurden. Die Absorptions- und Eiementaranalysenwerten des so erhaltenen Produktes waren identisch mit denjenigen des in Beispiel 1 erhaltenen Produkts.

Beispiel 3

Eine Mischung aus 12,8 Gew.-Teilen Phthalodinitril, 3 Gew.-Teilen wasserfreiem Kobaltchlorid (C0CI3) und 50 Gew.-Teilen Äthylenglykol wurde 8 Stunden lang bei 120 bis 130° C gerührt und dann auf 90° C abgekühlt. Anschließend wurde die Mischung mit 25 Gew.-Teilen 35%iger Chlorwassersioffsäurc VeiSciZi und dann 1 Stunde lang bei 90 bis 95° C gerührt, wobei ein dunkelgrüner Niederschlag ausfiel. Der Niederschlag wurde durch Filtrieren abgetrennt, mit Wasser gewaschen und dann bei 6O⁰C getrocknet 12 Gew.-Teile des dabei erhaltenen Produkts wurden in 30 Gew.-Teilen Chlorbenzol dispergiert und in die dabei erhaltene Dispersion wurden bei einer Temperatur unterhalb 30⁰C 7 Gew.-Teile Dimethylaminopropylamin eingearbeitet und dann wurde sie zur Ausfällung der Niederschläge eine Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt Die Niederschläge wurden durch Filtrieren abgetrennt und in 500 Gew.-Teilen einer 2%igen wäßrigen Essigsäurelösung gelöst Die dabei erhaltene Lösung wurde mit 1 Gew.-Teil Aktivkohle versetzt und dann filtriert und das Filtrat wurde mit wäßrigem Ammoniak versetzt, um den Niederschlag auszufällen.

der dann durch Filtrieren abgetrennt und bei 50°C getrocknet wurde, wobei 12 Gew.-Teile Produkt (Ausbeute 57%) erhalten wurden. Die Absorptions- und Elementaranalysenwerte des auf diese Weise erhaltenen Produkts waren identisch mit denjenigen des in Beispiel 1 erhaltenen Produkts.

Beispiel 4

Eine Mischung aus 12,8 Gew.-Teilen Phthalodinitril, 3,0 Gew.-Teilen wasserfreiem Kobaltchlorid (CoCl₃), 5,0 Gew.-Teilen Harnstoff, 10 Gew.-Teilen Ammoniumchlorid und 60 Gew.-Teilen Glycerin wurde 4 Stunden lang bei 115 bis 120⁰C gerührt und dann auf 90°C abgekühlt. Anschließend wurde die Mischung mit 35 Gew.-Teilen einer 30%igen Chlorwasserstoffsäure

10

versetzt und dann 2 Stunden lang bei 80 bis 9O⁰C gerührt, um den Niederschlag auszufällen. Der Niederschlag wurde durch Filtrieren abgetrennt, mit Wasser gewaschen und der dabei erhaltene feuchte Kuchen wurde bei einer Temperatur unterhalb 30⁰C langsam zu 80 Gew.-Teilen Äthylendiamin zugegeben. Die dabei erhaltene Mischung wurde 1 Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt, um die Niederschläge auszufällen, die dann durch Filtrieren abgetrennt, mit Wasser gründlich gewaschen und bei 5O⁰C getrocknet wurden, wobei 15 Gew.-Teile eines grünlich-blauen pulverförmigen Produkts (Ausbeute 80%) erhalten wurden, dessen Absorptionsmaxima, gemessen in einer 2%igen Essigsäurelösung, bei 232,275,351 und 677 ΐημίη lagen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines özähnigen Kobalt(III)phthalocyaninkomplexsalzes der nachfolgend angegebenen allgemeinen Formel, worin vier der sechs Koordinationsstellen durch den Phthalocyaninring und die restlichen beiden Koordinationsstellen jeweils durch ein aliphatisches Polyamin besetzt sind,