DE2511115A1

DE2511115A1 - Verfahren zur herstellung eines 6-wertigen kobaltphthalocyaninkomplexsalzes

Info

Publication number: DE2511115A1
Application number: DE19752511115
Authority: DE
Inventors: Toshiki Tanaka
Original assignee: Nippon Chemical Works Co Ltd
Current assignee: Nippon Chemical Works Co Ltd
Priority date: 1975-03-13
Filing date: 1975-03-13
Publication date: 1976-10-21
Also published as: DE2511115C3; US3972893A; DE2511115B2

Description

49 806 - Dr. T

NIPPON CHEMICAL WORKS CO., LTD.,

479 Kozaika, Wakayama-shi, Wakayama-ken, Japan

Verfahren zur Herstellung eines 6-wertigen
Kobaltphthalocyaninkomplexsalzes

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines
Kobaltphthalocyaninkomplexsalzes; sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines 6-wertigen (6-zähnigen) Kobaltphthalocyaninkomplexsalzes, das aus einem 6-wertigen
(6-zähnigen) Kobaltphthalocyaninkomplex, in dem an die beiden Liganden (Bindungen), die nicht von dem Phthalocyaninring besetzt sind,ein aliphatieches Polyamin koordinativ
gebunden ist, und einer Mineralsäure besteht.

Alle bekannten Verfahren zur Herstellung solcher 6-wertiger Kobaltphthalocyaninaminkomplexe oder -komplexsalze wurden
bisher durch Oxydation von Kobaltphthalocyanin durchgeführt (vgl. Yoshihira Bansho und Tatsuo Sekiguchi, "The Japan
Society for the Promotion of Science, 116-Committee Work
Report", Band 18, 237, 1965, und japanische Patentschrift
600 236). Die bei dieser Oxydation verwendeten oxydierenden Agentien, wie z. B. Chlor und Salpetersäure, stellen jedoch

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giftige und gefährliche Substanzen dar und bei den dabei verwendeten Lösungsmitteln handelt es sich um stark riechende organische Basen, wie Pyridin und dgl. Daher können diese Verfahren vom Standpunkt der Verhinderung der Umweltverschmutzung aus betrachtet nicht als vorteilhaft angesehen werden.

In dem Bestreben, die vorstehend erwähnten Probleme, die sich aus der Oxydation ergeben, zu lösen und ein Verfahren zu entwickeln, mit dessen Hilfe es möglich ist, die Herstellung sicherer und wirtschaftlicher zu machen, wurden umfangreiche Untersuchungen durchgeführt, um ein neues Verfahren zur Herstellung von 6-wertigen Kobaltphthalocyaninaminkomplexsalzen mit ausgeprägten Vorteilen zu finden.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines 6-wertigen (6-zähnigen) Kobaltphthalocyaninkomplexsalzes anzugeben, das leicht durchgeführt werden kann unter Verwendung von Phthalodinitril als Ausgangsmaterial, ohne daß das in den konventionellen Verfahren verwendete Kobaltphthalocyanin eingesetzt werden muß.

Es ist nämlich bekannt, daß das Phthalodinitril beim Kondensieren mit einem Metallchlorid in einem polaren Lösungsmittel in Gegenwart eines reduzierenden Materials sich über einen instabilen 6-wertigen Phthalocyaninkomplex in Phthalocyanin umwandelt (vgl. H. Z. Lecher, H. T. Lacay und J. P. Orem, ¹¹J. Am. Chem. Soc", 1941, 63, 1326).

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Es ist auch bekannt, daß verschiedene 6-wertige Kobaltkomplexe oder -komplexsalze erhalten werden, wenn Kobaltphthalocyanin oxydiert wird,und daß diese Substanzen im allgemeinen instabil und daher in reiner Form schwierig zu isolieren sind; bestimmte relativ stabile 6-wertige Kobaltphthalocyaninkomplexe können jedoch isoliert werden und in diesem Falle sind alle relativ stabilen Substanzen auf solche beschränkt, die sich nach Gelb oder Braun verfärbt haben, während grün oder purpurrot gefärbte Substanzen völlig instabil sind (vgl. Yoshihira Bansho und Tatsuo Sekiguchi, "The Japan Society for the Promotion of Science, 116-Committee Work Report", Band 18, 238, 1965, und Yoshihira Bansho und Tatsuo Sekiguchi, "The Japan Society for the Promotion of Science, 116-Committee, First Subcommittee Research Examination Report", Nr. 104, 68, 1966).

Daher hört auch dann, wenn ein 6-wertiger Kobaltphthalocyaninkomplex aus Phthalodinitril durch Kondensation hergestellt werden soll, die Kondensationsreaktion in der

die gewünschten Stufe nicht auf, wenn/für die Durchführung der Kondensationsreaktion erforderlichen Temperaturbedingungen (oberhalb 100 G) angewendet werden, sondern sie schreitet schnell bis zur Stufe des Kobaltphthalocyanins fort, was zur Folge hat, daß der gewünschte 6-wertige (6-zähnige) Kobaltphthalocyaninkomplex nicht glatt und vorteilhaft erhalten werden kann.

Wie aus der vorstehenden Erläuterung hervor geht, liegt der Grund, warum alle konventionellen Verfahren zur Herstellung von 6-wertigen Kobaltphthalocyaninkomplexen oder -komplexsalzen

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bisher auf Verfahren beschränkt waren, bei denen Kobaltphthalocyanin oxydiert wird, darin, daß im Falle der Kondensationsreaktion bisher keine Methode bekannt war, um die Umsetzung zu einem 6-wertigen Kobaltphthalocyaninkomplex oder -komplexsalz einfach zu kontrollieren bzw. zu regulieren und die Nachfolgereaktion, d. h. die Umsetzung zum Kobaltphthalocyanin_$wirksam zu verhindern. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es nun möglich, dieses Problem zu lösen, es ist damit nämlich möglich, 6-wertige Kobaltphthalocyaninkomplexsalze in hoher Ausbeute und mit guter Reinheit direkt aus Phthalodinitril herzustellen, ohne daß dabei wie bei den konventionellen Verfahren eine Oxydationsreaktion angewendet wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im einzelnen wie folgt durchgeführt:

Eine Mischung aus Phthalodinitril, einem Kobaltmetalldonor und einem bestimmten Lösungsmittel wird unter spezifischen Temperaturbedingungen in Gegenwart oder in Abwesenheit von Harnstoff, Ammoniumchlorid oder einem ähnlichen Kondensationshilfsmittel einer Kondensationsreaktion unterworfen, wodurch die Reaktion allmählich fortschreitet und die Reaktionsmischung in eine viskose, tief purpurrotliehblauifeefärbte Substanz umgewandelt wird. In dem Reaktionssystem fällt diese purpurrötlich-blau^gefärbte Substanz aus dem Lösungsmittel aus. Andererseits weist die nichtumgewandelte Substanz in einem gelösten Zustand eine tiefbraune Farbe auf und ihre Menge nimmt mit dem Ablauf der Zeit ab, wobei sich die Menge der purpurrötlich-blau

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gefärbten Substanz erhöht. Während dieser Zeit wird das Fortschreiten der Umsetzung zu Kobaltphthalocyanin vollständig gehemmt. Es ist auf diesen Zustand des gehemmten Systems zu achten, der nur dann beobachtet werden kann, wenn die Kondensationsreaktion unter spezifischen Bedingungen durchgeführt wird. Dieser gehemmte Zustand war bisher nicht bekannt. Wenn die braune Farbe der nicht umgewandelten Substanz im gelösten Zustand extrem blaß geworden ist, wird dem Reaktionssystem Chlorwasserstoffsäure zugegeben, um es gegenüber Kongorot sauer zu machen. In diesem Falle ändert sich die Farbe des Reaktionsproduktes von Purpurrötlich-blau nach Dunkelgrün. Die auf diese Weise erhaltene dunkelgrüne Substanz ist beständig und kann von dem Reaktionssystem abgetrennt, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet werden. Diese Substanz ist in Methylalkohol unlöslich, in Dimethylformamid bei Raumtemperatur schwach löslich und wird in Dimethylformamid bei einer Temperatur oberhalb 60 C im wesentlichen gelöst, wobei sie eine klare grüne Farbe aufweist. Im Gegensatz dazu ist ein 6-wertiges Kobaltphthalocyanin,ζ. B. Dichlorkobaltphthalocyanin mit einer tiefbraunen Farbe, das durch Oxydation von Kobaltphthalocyanin erhalten wird, in heissem Dimethylformamid unlöslich. Es wird angenommen, daß es sich bei der oben erwähnten dunkelgrünen Substanz um einen 6-wertigen Kobaltphthalocyaninkomplex handelt, der aus einer Vielzahl von Komponenten besteht, worin das Zersetzung s-oder Polymerisationsprodukt von Harnstoff oder dergleichen, das verwendete Kondensationshilfsmittel und das verwendete Lösungsmittel an die beiden anderen Liganden als die von dem Kobaltphthalocyaninring besetzten vier

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Liganden koordiniert ist, wobei einige dieser Verbindungen möglicherweise in Form von Säureadditionssalzen mit der verwendeten Säure vorliegen.

Ganz wesentlich ist die überraschende Tatsache, daß dann, wenn die so erhaltene dunkelgrüne Verbindung entweder so wie sie ist oder nach der Abtrennung von dem Kondensationsreaktionssystem in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels mit einem aliphatischen Polyamin umgesetzt wird, selbst bei Raumtemperatur leicht ein einfaches 6-wertiges Kobaltphthalocyaninkomplexsalz erhalten wird, in dem die entsprechenden Amine an die beiden oben genannten Liganden (Bindungen) koordinativ gebunden sind. Es sei insbesondere darauf hingewiesen, daß die auf die vorstehend beschriebene Weise erhaltene dunkelgrüne Verbindung bei einer weit niedigeren Temperatur mit den Aminen vollständig reagieren kann als dies bei einem 6-wertigen (6-zähnigen) Kobalphthalocyaninkomplex der Fall ist, der durch Oxydation von Kobaltphthalocyanin hergestellt worden ist. So kann beispielsweise die erfindungsgemäße Verbindung bei Raumtemperatur (unterhalb 30 C) mit 1- Amino-3-dimethylaminopropan vollständig reagieren, während das oben genannte Dichlor -Cö-phthalocyanin nicht damit reagieren kann, wenn nicht eine hohe Temperatur von oberhalb 70 C angewendet wird. Dies ist nicht nur auf die unterschiedlichen physikalischen Eigenschaften der beiden Verbindungen zurückzuführen, wonach die erfindungsgemäße Verbindung nicht oder nur schwach kristallin und weich ist, während die durch Oxydation erhaltene Verbindung kristallin und hart ist, sondern auch auf das unterschiedliche Reaktionsvermögen der beiden Verbindungen gegenüber Aminen. Das Reak-

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tionsvermögen der erfindungsgemäßen Verbindung bei niedriger Temperatur gegenüber Aminen ist ein überraschender Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei dem das Endprodukt in hoher Reinheit und mit einer ausgezeichneten Stabilität erhalten wird. Dies ist darauf zurückzuführen, daß ein 6-wertiges Kobaltphthalocyaninkomplexsalz im allgemeinen sehr temperatur-empfindlich ist und mit ansteigender Temperatur leicht einer Zersetzung oder einem Abbau unterliegt, was notwendigerweise die unerwünschte Folge hat, daß das Endprodukt eine erhöhte Menge an unlöslichen Materialien aufweist, daß seine Konzentration herabgesetzt wird und daß seine Beständigkeit während der Lagerung oder während der Verwendung beeinträchtigt wird.

Wesentliche Bedingungen, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erforderlich sind, sind die, daß das Phthalodinitril unter spezifischen Temperaturbedingungen in einem spezifischen Lösungsmittel einer Kondensationsreaktion mit einem Kobaltmetalldonor unterworfen wird und daß danach das dabei erhaltene Kondensationsreaktionsprodukt mit einer wässrigen Mineralsäurelösung versetzt wird unter Bildung eines stabilen 6-wertigen (6-zähnigen) Kobaltphthalocyaninkoiuplexes, der dann mit einem aliphatischen Polyamin umgesetzt wird.

Bei dem erfindungsgemäß verwendeten spezifischen Lösungsmittel handelt es sich um einen Alkohol mit mindestens einer Hydroxylgruppe im Molekül oder um ein Derivat davon. Im Hinblick auf die Reaktionstemperatur ist die Verwendung eines Lösungsmittels mit einem Siedepunkt von mehr als 100 C zweckmäßig. Beispiele für bevorzugt verwendbare Alkohole sind

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Glycerin, Athylenglykol, Polyäthylenglykol, Propylenglykol, Polypropylenglykol, Äthylenglykolmonoäther und Octylalkohol oder Mischungen davon. Selbst wenn das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung eines anderen Lösungsmittels als es vorstehend angegeben ist, z. B. unter Verwendung von Äthylenglykoldiäthyläther, durchgeführt wird, handelt es sich bei der in der Kondensationsreaktionsstufe erhaltenen Verbindung bereits um Kobaltphthalocyanin und selbst wenn dieses Kobaltphthalocyanin mit einer wässrigen Mineralsäurelösung und mit einem Amin behandelt wird, tritt keine Reaktion auf und bei der daraus resultierenden Substanz handelt es sich immer noch um Kobaltphthalocyanin. Bei der erfindungsgemäß angewendeten spezifischen Temperatur handelt es sich um eine Temperatur innerhalb des Bereiches von 100 bis 150, vorzugsweise von 115 bis 135 C. Wenn die Kondensationsreaktion bei einer Temperatur unterhalb der angegebenen spezifischen Temperatur durchgeführt wird, schreitet die Reaktion kaum fort, selbst wenn sie über einen langen Zeitraum hinweg durchgeführt wird, während dann, wenn die Reaktion bei einer Temperatur oberhalb der angegebenen spezifischen Temperatur durchgeführt wird, die Umsetzung zum Kobaltphthalocyanin nicht wirksam gehemmt (verhindert) werden kann.

Bei dem erfindungsgemäß verwendeten Kobaltmetalldonor handelt es sich um ein Kobaltsalz, ζ. Β. Kobaltchlorid, Kobaltnitrat oder Kobaltacetat.

Die Anwesenheit von Harnstoff oder Ammoniumchlorid ist keine wesentliche Bedingung, sie führt jedoch zu einer Beschleunigung der Kondensationsreaktapusgeschwindigkeit. Außerdem dient ein

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Teil des Harnstoffs auch als Lösungsmittel. Selbst wenn das Kondensationshilfsmittel in einer geringen Menge verwendet wird, fördert es die Reaktion bzw. Umsetzung und dieser Effekt ändert sich auch dann nicht, wenn das Kondensationshilfsmittel in großer Menge verwendet wird. Bei einer Temperatur unterhalb der angegebenen spezifischen Temperatur nimmt die Reaktionsausbeute in dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht zu, selbst wenn die Umsetzung doppelt so lange durchgeführt wird als für die Umsetzung erforderlich wäre, obgleich die Umsetzung zum Phthalocyanin wirksam gehemmt (inhibiert) wird. Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Kondensationshilfsmittel sind Harnstoff, Ammoniumchlorid, Ammoniummolybdat und ähnliche Ammoniumsalze sowie Borsäure.

Als Minderalsäure kann beispielsweise Chlorwasserstoffsäure verwendet werden. Im allgemeinen wird jedoch eine 10 bis 40 % Mineralsäure enthaltende wässrige Lösung verwendet. Die erforderliche Menge der Mineralsäure ist so groß, daß die Reaktionsmischung gegenüber Kongorot sauer wird, obgleich die Säure auch in einer größeren Menge verwendet werden kann. Die bei der Mineralsäurebehandlung angewendete Temperatur beträgt mindestens 50, vorzugsweise 70 bis 100 C, wobei die für die Behandlung angewendete Zeit 30 Minuten bis 2 Stunden beträgt.

Zu geeigneten, erfindungsgemäß verwendbaren aliphatischen Polyaminen gehören Äthylendiamin, Propylendiamin, Diäthylaminoäthylamin, Dimethylaminopropylamin und Diäthylaminopropylamin.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

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Beispiel 1

Eine Mischung aus 12,8 Gewichtsteilen Phthalodinitril, 3,3 GewTTeilen wasserfreiem Kobaltchlorid, 6 Gew.-Teilen Harnstoff, 1,3 Gew.-Teilen Ammoniumchlorid und 60 Gew.-Teilen Äthylenglykol wurde in ein mit einem Rührer ausgestattetes Reaktionsgefäß mit einer Kapazität von 200 Gew.-Teilen eingeführt und über einen Zeitraum von etwa 1 Stunde allmählich bis auf 120 C erhitzt, wobei die Reaktionsmischung allmählich viskos wurde und sich in einen flüssigen Anteil mit einer tiefbraunen Farbe und in einen Niederschlag mit einer purpurrötlich-blauen Farbe trennte. Nach-dem die Reaktion weitere 3 Stunden lang bei 130 bis 135 C fortgesetzt worden war, wurde der tiefbraun gefärbte flüssige Anteil blaßgelb, die Menge des Niederschlags nahm zu und die Reaktionsmischung wurde viskoser und nahm eine gleichmäßige tief purpurrötlichblaue Farbe an. Nach-dem unter Anwendung einer Filterpapiertüpfelprobe die Tatsache bestätigt worden war, daß die Farbe des flüssigen Anteils blaß geworden war, wurde die Innentemperatur des Reaktionsgefäßes auf 80 C gesenkt und die Reaktionsmischung wurde mit 27 Gew.-Teilen einer 30%igen Chlorwasserstoffsäure versetzt und dann 30 Minuten lang bei 80 bis 90 C gerührt, wodurch die Farbe der Reaktionsmischung dunkelgrün und der flüssige Anteil praktisch farblos wurden. Die Reaktionsmischung wurde weiter gerührt, bis der flüssige Anteil vollständig farblos wurde. Die dafür erforderliche Zeit betrug etwa 1 Stunde. Danach wurde die Temperatur der Reaktionsmischung auf einen Wert unterhalb 10 C gesenkt und es wurden langsam 80 Teile Dimethylaminopropylamin zugegeben.

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Da die Reaktion exotherm war, wurde das System erforderlichenfalls gekühlt, so daß die Temperatur nicht über 30 C anstieg. Der Endpunkt der Reaktion kann durch die vollständige Auflösung der Reaktionsmischung in einer wässrigen Essigsäurelösung bestätigt werden.

Nach der Reaktion wurden die Niederschläge durch Filtrieren abgetrennt und mit Wasser gewaschen und dann wurde der Filterkuchen bei Raumtemperatur in 200 Gew.-Teilen 3%iger Essigsäure gelöst. Danach wurden geringe Mengen an unlöslichen Materialien durch Filtrieren abgetrennt und das Filtrat wurde mit einer 20%igen wässrigen Natriumchloridlösung versetzt, um die Niederschläge auszufällen. Die Niederschläge wurden durch Filtrieren abgetrennt und dann bei 40 C getrocknet, wobei man 13 Gew.-Teile eines grünlich-blauen Kobaltphthalocyaninkomplexsalzes erhielt. Dieses Komplexsalz war in Methanol oder in mit Essigsäure angesäuertem Wasser leicht löslich und wies eine schöne grünlich—blaue Farbe auf, es war jedoch in Kohlenwasserstofflösungsmitteln unlöslich. Die Wellenlänge des Absorptionsmaximums des auf diese Weise erhaltenen Produkts lag bei 671 m/U, gemessen in einer 2%igen Essigsäurelösung, und seine Elementaranalyse ergab 60,7 % C, 5,22 % H, 20,4 % N, 6,46 % Cl und 7,15 % Co.

Beispiel 2

Eine Mischung aus 12,8 Gew.-Teilen Phthalodinitril, 3,3 Gew.-Teilen wasserfreiem Kobaltchlorid, 15 Gew.-Teilen Harnstoff und 40 Gew.-Teilen Äthylenglykol wurde 5 Stunden lang bei 120 bis 130°C gerührt und dann auf 90°C abgekühlt. Anschlies-

send wurde die Mischung mit 30 Gew.-Teilen 35%iger Chlorwas-

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serstoffsäure versetzt und dann 1 Stunde lang bei 90 bis 95 C gerührt, wobei ein dunkelgrüner Niederschalg ausfiel. Der Niederschlag wurde durch Filtrieren abgetrennt, mit Wasser gewaschen und dann bei 60 C getrocknet. 14 Gew.-Teile der dabei erhaltenen Masse wurden in 100 Gew.-Teilen Benzol dispergiert und in die dabei erhaltene Dispersion wurden bei einer Temperatur unterhalb 30 C 8 Gew.-Teile Dimethylaminopropylamin eingearbeitet und dann wurde sie 1 Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt, um die Niederschläge auszufällen. Die unten sitzenden Niederschläge wurden abgetrennt und in 500 Gew.-Teilen einer 2%igen wässrigen Essigsäurelösung gelöst. Die dabei erhaltene Lösung wurde filtriert und das Filtrat wurde mit wässrigem Ammoniak versetzt, wobei Niederschläge ausfielen, die dann durch Filtrieren abgetrennt und bei 50 C getrocknet wurden, wobei 15 Gew.-Teile eines Produkts erhalten wurden. Die Absorptions- und Elementaranalysenwerte des so erhaltenen Produktes waren identisch mit denjenigen des in Beispiel 1 erhaltenen Produkts.

Beispiel 3

Eine Mischung aus 12,8 Gew.-Teilen Phthalodinitril, 3 Gew,-Teilen wasserfreiem Kobaltchlorid und 50 Gew.-Teilen Äthylenglykol wurde 8 Stunden lang bei 120 bis 130 C gerührt und dann auf 90 C abgekühlt. Anschließend wurde die Mischung mit 25 Gew.-Teilen 35%iger Chlorwasserstoffsäure versetzt und dann 1 Stunde lang bei 90 bis 95 C gerührt, wobei ein dunkelgrüner Niederschlag ausfiel. Der Niederschlag wurde durch Filtrieren abgetrennt, mit Wasser gewaschen und dann bei

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60 C getrocknet. 12 Gew.-Teile des dabei erhaltenen Produkts wurden in 30 Gew.-Teilen Chlorbenzol/disper giert und in die dabei erhaltene Dispersion wurden bei einer Temperatur unterhalb 30 C 7 Gew.-Teile Dimethylaminopropylamin eingearbeitet und dann wurde sie zur Ausfällung der Niederschläge eine Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt. Die Niederschlage wurden durch Filtrieren abgetrennt und in 500 Gew.-Teilen einer 2%igen wässrigen Essigsäurelösung gelöst. Die dabei erhaltene Lösung wurde mit 1 Gew.-Teil Aktivkohle versetzt und dann filtriert und das Filtrat wurde mit wässrigen Ammoniak versetzt, um den Niederschlag auszufällen, der dann durch Filtrieren abgetrennt und bei 50 C getrocknet wurde, wobei 12 Gew.-Teile eine Produkts erhalten wurden. Die Absorptions- und Elementaranalysewerte des auf diese Weise erhaltenen Produkts waren identisch mi t/den jenigen des in Beispiel 1 erhaltenen Produkts.

Beispiel 4

Eine Mischung aus 12,8 Gew.-Teilen Phthalodinitril, 3,0 Gew.-Teilen wasserfreiem Kobaltchlorid, 5,0 Gew.-Teilen Harnstoff, 10 Gew.-Teilen Ammoniumchlorid und 60 Gew.-Teilen Glycerin wurde 4 Stunden lang bei 115 bis 120 C gerührt und dann auf 90 C abgekühlt. Anschließend wurde die Mischung mit 35 Gew.-Teilen einer 30%igen Chlorwasserstoffsäure versetzt und dann 2 Stunden lang bei 80 bis 90 C gerührt, um den Niederschlag auszufällen. Der Niederschlag wurde durch Filtrieren abgetrennt, mit Wasser gewaschen und der dabei erhaltene feuchte Kuchen wurde bei einer

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Temperatur unterhalb 30 C langsam zu 80 Gew.-Teilen Äthylendiamin zugegeben. Die dabei erhaltene Mischung wurde 1 Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt, um die Niederschläge auszufällen, die dann durch Filtrieren abgetrennt, mit Wassepgründlich gewaschen und bei 50 C getrocknet wurden, wobei 15 Gew.-Teile eines grünlich blauen pulverförmigen Prudukts erhalten wurden. Die Absorptionsmaxima des auf diese VJeise erhaltenen Produkts, gemessen in einer 2%igen Essigsäurelösung, lagen bei 232, 275, 351 und 677 m,u.

Patentansprüche:

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Claims

Ζ5Τ1ΊΊ5 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines 6-wertigen (6-zähnigen) Kobaltphthalocyaninkomplexsalzes, bestehend aus einem 6-wertigen (6-zähnigen) Kobaltphthalocyaninkomplex, in dem die beiden durch den Phthalocyaninring nicht besetzten Liganden (Bindungen) durch ein aliphatisches Polyamin koordinativ besetzt sind, dadurch gekennzeichnet, daß man Phthalodinitril und einen Kobaltraetalldonor in einem Alkohollösungsmittel mit einem Siedepunkt oberhalb 100 C bei einer Reaktionstemperatur von 100 bis 150, vorzugsweise von 115 bis 135 C einer Kondensationsreaktion bis zu einem solchen Grade unterwirft, daß sich eine tief purpurrötlich-blau gefärbte Substanz bildet, die aus dem Lösungsmittel ausfällt, der Reaktionsmischung bei einer Temperatur von mehr als 50, vorzugsweise von 70 bis 100 C eine wässrige Lösung einer anorganischen oder organischen Säure zusetzt, bis die Reaktionsmischung gegen Kongorot sauer wird, und diese Reaktionsmischung als solche oder nach der Abtrennung derselben durch Filtrieren mit einem aliphatischen Polyamin umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensationsreaktion in Gegenwart eines Kondensationshilfsmittels, wie Harnstoff, Ammoniumchlorid oder dgl., durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkohollösungsmittel Glycerin, Äthylen-

glykol, Polyäthylenglykol, Propylenglykol, Polypropylenglykol, Athylenglykolmonoäther, Octylalkohol oder eine Mischung davon verwendet.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kobaltmetalldonor Kobaltchlorid, Kobaltnitrat oder Kobaltacetat verwendet.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als wässrige Säurelösung eine wässrige Chlorwasserstoffsäure-, Salpetersäure-, Schwefelsäure- oder Essigsäurelösung verwendet.

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