AT317246B - Verfahren zur Herstellung von neuen Schwermetall-Komplexsalzen von trisubstituierten Dithiocarbamoylhydrazinen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von neuen Schwermetall-Komplexsalzen von trisubstituierten DithiocarbamoylhydrazinenInfo
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Description
<Desc/Clms Page number 1>
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Verbindungen des N, Ng-substituierten Di- thiocarbamoylhydrazins.
In den letzten Jahren wurde eine Vielzahl von substituierten Dithiocarbamoy1derivaten hergestellt und pharmakologisch getestet. Dabei wurde festgestellt, dass spezielle Vertreter dieser Reihe ausgezeichnet geeignet sind, eine Brunstsynchronisation bei Haustieren, speziell beim Schwein, durchzuführen. Das Prinzip der Brunstsynchronisation besteht in einer Beeinflussung der Sexualzentren im Hypothalamus. DieseBeeinflussung erfolgte bisher mit gestagen wirksamen Substanzen. Während der Dauer ihrer Verabreichung wird der Sexualzyklus reversibel arretiert und ein Zustand geschaffen, der bei gleichzeitig behandelten Tieren eine Übereinstimmung bezüglich des ovariellen Zustandes bewirkt, so dass die Tiere nach Absetzen der Behandlung in einer relativ engen Variationsbreite zur gleichen Zeit brünstig werden.
Eine der so verwendeten Substanzen ist das 1-Methyl-6- (1-methy1allyl) -dithiocarbamoylhydrazin. Diese Substanz wurde in einer Reihe Untersuchungen an verschiedenen Tieren als sehr wirksam befunden, um den
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anderseits in der Möglichkeit der Brunstsynchronisation als biotechnische Massnahme zur Reproduktionslenkung im Rahmen der industriemässigen Produkten von Nutztieren. Auf die Anwendungsmöglichkeiten von Dithio- carbamoylhydrazinderivaten für therapeutische Zwecke und die Beeinflussung von biokybernetischen Regelsystemen bei Mensch, Tier und Pflanze sei hingewiesen.
Dithiocarbamoylhydrazine zeigen eine relativ enge therapeutische Breite. Dies ist die Ursache, dass diese Verbindungen beim Menschen nicht eingesetzt werden. Ausserdem zeigen diese Verbindungen einen unangenehmen Eigengeruch. Dieser veranlasst teilweise eine Verweigerung der Aufnahme des mit den Verbindungen präparierten Futters durch landwirtschaftliche Nutztiere.
N, N-substituierte Dithiocarbamoylhydrazine der allgemeinen Formel
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worin Rl H, einen Alkyl-bzw. Alkenylrest und R2 gleiche oder verschiedene Alkyl- bzw. Alkenylreste bedeuten, werden hergestellt, indem man 4-substituierte Thiosemicarbazide der allgemeinen Formel
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mit einem Dithiocarbamat der allgemeinen Formel R-NH-CS-S-R, (III) oder einem Isothiocyanat der allgemeinen Formel R ;-N=C=S (IV) umsetzt, wobei R und R, jeweils die oben angegebene Bedeutung haben und R, einen niederen Alkylrest darstellt.
Die Darstellung von Metallkomplexen 4-substituierter Thiosemicarbazide ist ebenfalls bekannt. Deren stöchiometrische Zusammensetzung wurde definiert durch ein zweiwertiges Metallatom und 2 bis 3 substituierte Thiosemicarbazidreste.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Verbindungen herzustellen, die im Vergleich zu den Dithiocarbamoylverbindungen der allgemeinen Formel (I), von denen sie sich formal herleiten lassen, günstigere Wirkungsparameter, insbesondere eine geringere Toxizität und geringere Nebenwirkungen sowie keinen Eigengeruch aufweisen. Darüber hinaus sollen die neuen Verbindungen auf technisch einfache Weise aus den theoretisch möglichen Komponenten hergestellt werden.
Es wurde festgestellt, dass Schwermetallkomplexsalze der N, N-substituierten Dithiocarbamoylhydrazine der allgemeinen Formel (I) gegenüber den Verbindungen (I) überraschenderweise wesentlich günstigere Wirkungsparameter bei verringerter Toxizität aufweisen.
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von neuen Schwermetall-Komplexsalzen der trisubstituierten Dithiocarbamoylhydrazine der allgemeinen Formel
<Desc/Clms Page number 2>
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in welcher Ri Wasserstoff, eine Alkyl-oder Alkenylgruppe, R sowie R, Alkyl-bzw.
Alkenylgruppen und Me ein schwefelaffines Schwermetall, vorzugsweise Zink, Cadmium, Blei, Quecksilber, Nickel, Kupfer, Silber,
Kobalt oder Wismut bedeuten. welches dadurch gekennzeichnet ist, dass ein Salz eines schwefelaffinen Schwer- j metalls, vorzugsweise das Acetat, Nitrat, Chlorid oder Sulfat des Zinks, Cadmiums, Bleis, Quecksilbers,
Nickels, Kupfers, Silbers, Kobalts oder Wismuts mit einem Thiosemicarbazid der allgemeinen Formel
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und mit einem Isothiocyanat der allgemeinen Formel
S = C = N - R3 (III) in welchen Formeln R., R und R die oben angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittel, vorzugsweise in Gegenwart von Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxyd umgesetzt wird.
Unter"schwefelaffinem Schwermetall"ist ein Schwermetall zu verstehen, das in der Lage ist, mit Schwefelwasserstoff und substituierten Schwefelwasserstoffen unter Bildung von Verbindungen zu reagieren.
Eine besonders günstige Ausführungsform der Erfindung besteht darin, dass das Salz des schwefelaffinen Schwermetalls mit einem 4-substituierten Thiosemicarbazids der allgemeinen Formel (II) umgesetzt und das entstandene Umsetzungsprodukt mit einem Isothiocyanat der allgemeinen Formel (IV) zu den neuen Verbindungen vereinigt wird.
Es hat sich hiebei als vorteilhaft erwiesen, wenn die Reaktionspartner im Molverhältnis 1 : 1 : 1 zur Um-
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den, die eine nicht zu geringe Löslichkeit für die Reaktionspartner aufweisen. Als besonders wertvoll erwiesen sich Reaktionsbedingungen, unter denen eine Komponente des Lösungsmittelgemisches Protonenakzeptoreigenschaften hat, wie z. B. Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxyd. Die Verbindungen fallen je nach dem Lösungsmittelgemisch direkt aus oder können durch Zusatz von Wasser oder Alkoholen ausgefällt werden. Durch Behandlung des isolierten Rohproduktes mit Lösungsmitteln in der Wärme, insbesondere Alkoholen, können anhaftende geruchsintensive Komponenten entfernt werden.
Vom physiologischen und therapeutischen Standpunkt interessieren dabei insbesondere die entsprechenden Zink- und Cadmiumkomplexsalze. Überraschenderweise wurde bei der pharmakologischen Testung - beispielsweise der Zinkkomplexsalze - festgestellt, dass sowohl bei Ratten als auch bei Schweinen geringere Mengen den gewünschten Effekt zeigten als die der festgesetzten Dosierungen der Verbindungen der allgemeinen Formel (I).
Eine der erfindungsgemäss hergestellten neuen Verbindungen, das Zinkkomplexsalz des l-Methyl-6- (l- - methally1) -dithiocarbamoylhydrazin, kann auf Grund der dargelegten positiven Eigenschaften speziell für die Zyklussynchronisation als Massnahme zur optimalen Intensivhaltung von Nutztieren, insbesondere von Schweinen, in grossem Massstab verwendet werden.
Als Vorteile des Zinkkomplexsalzes des I-Methyl-6-[ 1-cmethallyl) J -dithiocarbamoylhydrazin erwiesen sich z. B.
- die wesentlich geringere Toxizität - die Geruchsfreiheit - die niedrigen Blutspiegelwerte nach der oralen Applikation im Vergleich zu Verbindungen der allge- meinen Formel (I) bei gleicher Wirksamkeit - die äusserst geringe Löslichkeit im neutralen wässerigen Medium - die Spaltung der Verbindung im Verdauungstrakt der Tiere je nach den pH-Wert des Ortes der Spaltung.
Darüber hinaus können die neuen Verbindungen eine Hinauszögerung der Legezeit von Hennen bzw. Verschiebung und Verkürzung der Mauser bewirken und zur Bekämpfung der Coccidiose verwendet werden.
Derartige Effekte der neuen Verbindungen waren nicht vorauszusehen und zu erwarten.
Die vergleichende Bestimmung der LDso an Ratten und Mäusen erbrachte folgende Ergebnisse :
<Desc/Clms Page number 3>
1. 1-Methyl-6- 1- (methallyl)] -dithiocarbamoylhydrazin
Mäuse : LD., (akut. n. MILLER und TAINTER)
1460 mg/kg KG (24 h)
1460 mg/kg KG (48 h) 5 Ratten: LD50 (akut. n. MILLER und TAINTER)
1270 mg/kg KG (24 h)
1080 mg/kg KG (48 h).
2. Zinkkomplexsalze des 1-Methyl-6-[1-(methallyl)]-dithiocarbamoylhydrazins
Mäuse : Bis zu einer Dosierung von 4000 mg/kg KG lässt sich die LE bei Mäusen nicht exakt berechnen.
) Höhere Dosen sind technisch nicht möglich.
Ratten: Mit Dosierungen bis zu 9000 mg/kgKG lässt sich die LDso nicht bestimmen, wobei Dosierungen von
7000,7500 und 9000 mg/kg KG fragliche Aussagekraft haben, da die Applikationstechnologie ausserordentlich
Schwierigkeiten bereitet.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. iBeispiel1 :3g28,5mMol)4-Methylthiosemicarbazidund6,3g(28,5mMol)Zinkacetatwerdenbei
Zimmertemperatur in 50 cms Dimethylsulfoxyd gelöst. Dieser Lösung fUgt man 3, 23 g (28, 5 mMol) 1-Methyl- allylsenföl in 5 cms Dimethylformamid hinzu und erwärmt das Gemisch 90 min lang auf 75 bis 80 C. Die auf 300C abgekühlte Reaktionslösung wird sodann mit 50 cms Wasser unter Rühren langsam versetzt und das Re- aktionsprodukt auf +5 C abgekühlt. Nach dem Filtrieren der so erhaltenen Zinkverbindung des l-Methyl-6- [1- -methylallyl]-dithiocarbamoylhydrazins wird diese mit Wasser gewaschen und mit Methanol noch anschliessend digeriert.
Ausbeute : 5, 2 651. d. Th.
C7H12N4S2Zn (Mol.G.281,68)
Ber. : 23, 21% Zn Gef. : 22, 53% Zn Beispiel 2 : Der Lösung von 3 g (28,5 mMol) 4-Methylthiosemicarbazid in 50 cm* Dimethylformamid werden 6, 3 g (28,5 mMol) Zinkacetat, gelöst in 20 cms Wasser, und 3, 23 g (28, 5 mMol) l-Methylallylsenf- öl zugesetzt. Die Mischung wird 2 h lang auf 750C erwärmt und nach dem Abkühlen auf 500C abgesaugt. Die
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: 4, 4 g ^ 550/0 d.Gef. : 22, 82 Zn Beispiel 3 : Eine Lösung von 3 g (28, 5 mMol) 4-Methylthiosemicarbazid und 3, 23 g (28, 5 mMol)
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langsam unter Rühren versetzt. Das auf 50C abgekühlte Reaktionsprodukt wird filtriert, mit Wasser gewaschen und anschliessend mit Methanol digeriert.
Man erhält so das Zinksalz der Verbindung (Ia), welches im Vakuum
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gerwärmt wurde, auf 150C abgekühlt und mit 11, 85 g (28, 5 mMol) Nickelacetat in 100 cm3 Wasser tropfenweise versetzt. Das ausgefallene olivgrüne Nickelsalz der Verbindung (Ia) wird dann analog dem Zinksalz weiter behandelt.
Ausbeute: 6,5 g#94% d. Th.
C7H12N4S2Ni (Mol.-Gew.275,01)
Beispiel 5: Analog Beispiel 4 wird das gelbgrünliche Bleisalz und das schwarze Kupfersalz mit 28,5 mMol Bleiacetat bzw. 28,5 mMol Kupferacetat erhalten.
Ausbeute : 8 g A 660/0 d. Th. Bleisalz Ausbeute: 7,2 g# 90% d. Th. Kupfersalz
<Desc/Clms Page number 4>
EMI4.1
EMI4.2
**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.
Claims (1)
- EMI4.3 EMI4.4 EMI4.5 EMI4.6 <Desc/Clms Page number 5> in welchenFormeinR,R und li die oben angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, vorzugsweise in Gegenwart von Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxyd umgesetzt wird. EMI5.1 (1-me-- dithiocarbamoy1hydrazin, dadurch gekennzeichnet, dass als schwefelaffines Schwermetallsalz ein Zinksalz verwendet wird.4. Verfahren nach Anspruch 2 zur Herstellung des Cadmium-Komplexsalzes von 1-Methyl-6- (1-methyl- allyl)-dithiocarbamoylhydrazin, dadurch gekennzeichnet, dass als schwefelaffines Schwermetall ein Cadmiumsalz verwendet wird.5. Verfahren nach Anspruch 2 zur Herstellung des BIei-Komp1exsalzes von 1-Methyl-6- (1-methylallyl) - -dithiocarbamoylhydrazin, dadurch gekennzeichnet, dass als schwefelaffines Schwermetall ein Blei- salz verwendet wird.6. Verfahren nach Anspruch 2 zur Herstellung des Quecksilber-Komplexsalzes von l-Methyl-6- (l-methyl- allyl)-dithiocarbamoylhydrazin, dadurch gekennzeichnet, dass als schwefelaffines Schwermetall ein Quecksilbersalz verwendet wird.7. Verfahren nach Anspruch 2 zur Herstellung des Nickel-Komplexsalzes von l-Methyl-6- (l-methylallyl)- - dithiocarbamoy1hydrazin, dadurch gekennzeichnet, dass als schwefelaffines Schwermetall ein Nickelsalz verwendet wird.8. Verfahren nachAnspruch 2 zur Herstellung des Kupfer-KomplexsaIzes von 1-Methyl-6- (1-methylallyl) - -dithiocarbamoylhydrazin, dadurch gekennzeichnet, dass als schwefelaffines Schwermetall ein Kupfersalz verwendet wird.9. Verfahren nachAnspruch 1 zur Herstellung von Schwermetall-Komplexsalzen des 1, 6-DimethyI-dithio- carbamoylhydrazins, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsverbindungen 4-Methylthiosemicarb- azid, ein Salz eines schwefelaffinen Schwermetalls und Methyl-isothiocyanat verwendet werden.10. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung des Zink-Komplexsalzes von 1, 6-Dimethyl-dithiocarbamo- ylhydrazin, dadurch gekennzeichnet, dass als schwefelaffines Schwermetallsalz ein Zinksalz verwen- det wird.11. Verfahren nach Anspruch 9 zur Herstellung des Cadmium-Komp1exsa1zes von 1, 6-Dimethyl-dithio- carbamoylhydrazin, dadurch gekennzeichnet, dass als schwefelaffines Schwermetall ein Cadmium- salz verwendet wird.12. Verfahren nach Anspruch 9 zur Herstellung des Blei-Komplexsalzes von I, 6-Dimethyl-dithiocarb- amoylhydrazin, dadurch gekennzeichnet, dass als schwefelaffines Schwermetall ein Bleisalz verwen- det wird. EMI5.2 salz verwendet wird.14. Verfahren nach Anspruch 9 zur Herstellung des Kupfer-Komplexsalzes von 1, 6-Dimethyl-dithiocarb- amoylhydrazin, dadurch gekennzeichnet, da als schwefelaffines Schwermetall ein Kupfersalz verwendet wird.15. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Schwermetall-Komplexsalzen des 1, 6-Di- [ 1-methylallyl]-dithiocarbamoylhydrazins,dadurchgekennzeichnet,dassalsAusgangsverbindungs4- (1-Methylallyl)-thiosemicarbazid, ein Salz eines schwefelaffinen Schwermetalls und I-Methylallylsenfö1 verwendet wird.16. Verfahren nach Anspruch 15 zur Herstellung des Kupfer-Komplexsalzes von 1, 6-Di- [ 1-methylallyl]- - dithiocarbamoylhydrazin, d gekennzeichnet, dass als schwefelaffines Schwermetall ein Kupfersalz verwendet wird.17. Verfahren nach Anspruch 15 zur Herstellung des NickeI-KompIexsa1zes von 1, 6-Di- [1-methylallyll- -dithiocarbamoylhydrazin, dadurchgekennzeichnet,dassalsschwefelaffinesSchwermetalleinNichelsalz verwendet wird.18. Verfahren nach Anspruch 15 zur Herstellung des Zink-Komplexsalzes von 1, 6-Di-E 1-methylallyll-di- thiocarbamoylhydrazin, dadurch gekennzeichnet, dass als schwefelaffines Schwermetall ein Zinksalz verwendet wird.19. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Schwermetall-Komp1exsalzen. des 1, 6-Diallyldithio- carbamoylhydrazins, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsverbindungen 4-Allylthiosemicarb- azid, ein Salz eines schwefelaffinen Schwermetalls und Allylsenföl verwendet werden.20. Verfahren nach Anspruch 19 zur Herstellung des Zink-Komplexsalzes von 1, 6-Diallyl-dithiocarbamoyl- EMI5.3 <Desc/Clms Page number 6>21. Verfahren nach Anspruch zur Herstellung von Schwermetall-Komp1exsa1zen des l-Allyl-6- (l-methyl- allyl)-dithiocarbamoylhydrazins, dadurch gekennzeichnet, daB aïs Ausgangsverbindungen 4-Allyl- thiosemicarbazid, ein Salz eines schwefelaffinen Schwermetalls und l-MethylallylsenfSl verwendet werden.22. Verfahren nach Anspruch 21 zur Herstellung des Zink-Komplexsalzes von 1-Allyl-6- (1-methylallyl)- -dithiocarbamoylhydrazin, dadurchgekennzeichnet,dassalsschwefelaffinesSchwermetalleinZinksalz verwendet wird. EMI6.1
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD14964570 | 1970-08-24 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| AT317246B true AT317246B (de) | 1974-08-26 |
Family
ID=5482858
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| AT293972A AT317246B (de) | 1970-08-24 | 1970-09-17 | Verfahren zur Herstellung von neuen Schwermetall-Komplexsalzen von trisubstituierten Dithiocarbamoylhydrazinen |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| AT (1) | AT317246B (de) |
-
1970
- 1970-09-17 AT AT293972A patent/AT317246B/de not_active IP Right Cessation
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