-
Verfahren zur Herstellung einer M.i.schung aus einbasischem Bleisalicylat
und einem anderen unlöslichen Bleisalz Die Erfimd'ung betrifft die Herstellung von.
R,leisalicylaten und Bleisalicylatzusammensetzungen.
-
Das einzige Bleisalz der Salicylsäure, dessen Existenz allgemein in,der
chemischen Literatur anerkannt wird, ist das normale Bleisalicylat der Formel Ph
(C6 H4 O H C 00)", welches bei Zusatz von i Mel Wasser ein Monohydrat bildet. Früher
wurde dieses Salz gewöhnlich in der Weise hergestellt, daß man Lösungen: eines löslichen.
Bleisalzes, beispielsweise Blei@acet.at öder Bleinitrat, und, eines Al'kalisalicylats
umsetzte, wobei das Produkt als weißer, kristalliner Niederschlag anfiel. Die Herstellung
des normialen Bleisal.icylats nach' diesem Verfahren ist infolge der merklichen
Wasserlöslichkeit des Salzes mit nicht unwesentlichen Verlusten beim Waschen und
Aufarbeiten verbunden. Es wurde festgestellt, daß sich während der Herstellung des
normalen Bleisalicylats nach dem erfindungsgemäßen: Verfahren, nämlich durch allmähliche
Zugabe von Salücylsäure zu einer Aufschlämmung von Bleioxyd in einer beschränkten
Wassermenge, ein odermehrere basische Bleisalicylate bilden, bevor schließlich das
normale Salz erhalten wird. Bei weiteren, Untersuchungen wurde gefunden, daß sieh
inisgesamt drei B#leis-alze der Sal:icylsäure bei diesem Verfahren. bildien können,
nämlich. pentabasisches Bleisalicylat, einbasisches Bleisalicylat und normales Bleisalicylat.
Diese Salze bilden sich nacheinander bei immer weiterer Zugabe von Salicyl,säure
zu einer gegebenen Bleioxydaufschläm.mung. Das neue Verfahren unterscheidet sich
von früheren Herstellungsmethoden darin; daß die Reaktionsweise der Salicylsäure
mit
einer Bleioxydaufschlämmung so geleitet wird, .da-ß eine regelmäßige
Aufeinanderfolge von chemischen Umsetzungen stattfindet, die man durch Verfolgen
des pH-Wertes der Lösung regelt, und ergibt eine Ausfällung mit guten Pigmenteigenschaften.
Die wirtschaftlichen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens, verglichen mit der
bekannten Methode der Abscheidung aus Lösungen, ergelben sich aus der Vermeidung
großer Volumen Waschwasser. Die Ausbeute ist nahezu quantitativ. Auf diese Weise
erhält man die erfindungsgemäßen Produkte mit einem Minimum an Bearbeitung und ohne
Waschen, in hochgereinigtem Zustand ohne weitere Behandlung, mit A'usna'hme des
üblichen Abtren.nens, Filtri;erens und Trocknens. Wenn ein Filtrat erhalten wird,
so kann man es in das Verfahren zurückleiten und erneut verwenden.
-
Erfindungsgemäß wird eine Aufschlämmung von Bleioxyd; in Wasser bereitet
und zu dieser Suspens,ion unter Rühren langsam und mit gleichmäßiger Geschwindigkeit
entweder trockene oder in Wasser auifgeschlämmte .Salicylsäure zugesetzt. Die Umsetzung
des .Bleioxyds mit der Salicylsäure findet bei Raumtemperatur statt in Abwesenheit
eines die Lösung vermittelnden Katalysators, z. B. Essigsäure, Salpetersäure od.
Ügl. Kleine Mengen dieser Katalysatoren können jedoch verwendet werden, um die Umsetzung
mit größerer Geschwindigkeit in -Gang zu bringen, insbesondere, wenn man das pentabasische
Salz 5 Pb O # Ph (C. H4 O H C O O)2 herzustellen wünscht, welches, wie gefunden
wurde, zuerst .gebildet wird und eine völlig neue Stoffzusammensetzung darstellt.
-
Bei weiterer Zugabe von Sa-licylsäure zur Suspension des pentabasischen
Bl-eisalicylats bleibt der pH-Wert so lange konstant, bis die feste Phase i Mol
.Saldcylsäure je Mol Bleioxyd enthält. Zu diesem Zeitpunkt liegt die feste Phase
als ein, basisches Bleisalicylat der Formel PbO - Pb (C6H4OHCOO)2 vor. Auch dieses
Salz stellt eine völlig neue Stoffzusammensetzung dar.
-
Die weitere Behandlung der Suspension des einbasischen Salzes mit
Sal'icylsäure ergibt Suspensionen, deren pH so lange im wesentlichen konstant bleibt,
bis die feste Phase aus 2 Mol Salicylsäure und i Mol Bleioxyd, d. h. aus normalem
Blei;s,alicylat, Pb (C6 H4 O H C O O) 2, besteht.
-
Beim Zusatz von Salicylsäure zu der Bleioxydaufschlämmung bleibt das
pli bei etwa 9,9 konstant, bis <sich das pentabasische Blei@salicylat gebildet
hat, um sich zu diesem Zeitpunkt sprunghaft von etwa 9,9,auf etwa 8,3 zu ändern.
Bei weiterer Zugabe von Salicylsäure bleibt das pH .bei etwa 8,3 konstant, bis sich
das gesamte pentabasische Salz unter Bildung des einsbasischen Salzes mit Salicylsäure
vereinigt hat. Die vollständige Bildung des einbasischen ,Salzes hat eine -sprunghafte
Änderung des pH von 8,3 auf etwa. q"8 zur Folge. Setzt man Salicylsäure weiter zu,
so bleibt das pi 'bei 4;8 konstant, bis sich das gesamte einbasische Salz unter-
Bildung des. normalen Salzes mit Salicylsäure vereinigt hat. Die Vollständigkeit
der Bildung des normalen Salzes wurde durch einen weiteren- sprunghaften. Abfall
des pl, auf unterhalb 4,8 liegende Werte angezeigt.
-
Durch entsprechende Bemessung der Mengen Bleioxyd und Salicylsäure
unter Zugrundelegung ihres Molekulargewichtes können: auch Mischungen der vorstehend
erwähnten Verbindungen .mit dazwischenliegender Basizität erhalten werden. Die Herstellung
dieser Salze sei an: Hand einiger Ausführungsibeisp,ele näher erläutert. Beispiele
i. Pentabasisches Bleis-alicylat. 1340 g (6 Möl) Bleimonoxyd und- 3 g kristallisiertes
Bleiacetat wurden in 7 1 Wasser aufgeschlämmt und in einem geeigneten. Gefäß bei
Raurritemperatur mäßig gerührt. Zu dieser .Suspension wurden im Verlauf von etwa
2.Stunden langsam und ;mit gleichmäßiger Geschwindigkeit 276g (2 ,Mol) ;feingepulverte
Salicylsäure zugesetzt,. eine Menge, die auf Grund der Berechnung .gerade ausreicht,
um sich mit dem Bleioxyd unter Bildung des pentabasischen Bleisalicylats umzusetzen.
Im Verlauf der Unnsetzurng änderte sich die Farbe der Aufschlämmung allmählich von
Braungelb nach helleren Farbtönen, um nach Zusatz der gesamten Salicylsäure schneeweiß
zu werden. Dieser Endpunkt war ferner durch eine sprunghafte Änderung -des pH-Wertes
von einem vorher konstanten Wert von: etwa 9,9 auf etwa 8,,3 gekennzeichnet. An
diesem Punkt war des gesamte Bleioxyd in das pentabasische Bleisalicylat umgewandelt.
Diese Umsetzung wurde bei Raumtemperatur vervollständigt.' Das weiße, aus nadelförmigen
Krdstallenbestehende Produkt enthielt nach dem Filtrieren und, Trocknen 83,;8% Bleioxyd
und 16"2% Sali.cylsäureanhydrid, sein spezifisches Gewicht betrug 5,11, :sein mittlerer
Brechungsindex 22,o5, und der Extdnktionswinkel lag zwischen. 28.,2 und 31,7°.
-
2. Einbasisches Bleisalicylat. 446 g (2 Mol) Bleimonoxyd und i .g
krista@llis-iertes Bleiacetat wunden in; 2,5 1 Wasser aufgeschlämmt und in einem
geeigneten Behälter 'bei Raumtemperatur mäßig .gerührt. Dazu wurden langsam und
gleichmäßtig im Verlauf von 5 Stunden 276g (2 Mol) feingepulverte ;Salicylsäure
zugesetzt. Im Verlauf der Reaktion., nach Zusatz von 92 g Säure, wurde die Aufschlämmung
weiß, was die Bildung des pentabasischen Bleisalicylats anzeigte und von einem Absinken
des pH-Wertes der flüssigen Phase von etwa 9u,9 auf etwa 8,3 'begleitet war. Die
Säurezugabe -wurde dortgesetzt, bis diie gesamte berechnete Menge ougegeben, war,
wodurch das pentabasische Bleisalicylat in das einbasische Bleisalz überging; wie
die Tats,aiche bewies, daß der bis dahin. bei etwa 8,3 nahezu !konstante pH-Wert
schließlich auf den Endwert von etwa 4,8 abfiel. Das weiße Produkt enthielt nach
dem Filtrieren und Trocknen 63"q.0/0 Bleioxyd und 36,6%. Salicylsäu-reanhydrid;
sein spezifisches Gewicht betrug 3,32, der mittlere Brechungsindex i,90, und der
Extinktionswinkel lag zwischen 16,2 und 25,0°.
3. Normales Bleisalicylat.
Eine Aufschlämmung von 223g (1 Mol) Blei:mo:noxyd, 1,21 Wasser und 0,5 g kristallisiertem
Bleiacetat wurde in einem geeigneten Behälter bei Raumtemperatur mäßig gerührt.
276 g (2 Mol) feingepulverte Salicylsäure wurden ,dann langsam und gleichmäßig im
Verlauf von 5 .Stunden zu der Suspension gegeben. Die Zugabe von ,Salicylsäure erfolgte
in diesem Fall verhältnismäßig rascher, und die Aufschlämmung wurde einige Zeit
nachdem die Bildung der pentabasischen Stufe djurch den pH-Wechsel angezeigt worden
war, weiß. Beim Fortschreiten der Reaktion blieb der pH-Wert konstant und fiel .dann:
sprunghaft ab, die Bildiung des einbasischen. Salzes anzeigend. Während der weiteren
Zugabe von Sal,icyl-säure blieb der .pH-Wert nach dem, sprunghaften Abfall auf etwa
4,8 so lange konstant, bis die feste Phase nur aus normalem B!leisalicylat bestand,
wonach der pH-Wert auf unter etwa 4,8 absank.
-
Zu diesem Zeitpunkt beginnt der pH-Wert rasch abzufallen, und während
die Umsetzung unterbrochen werden kann, sobald das Absinken festgestellt wird:,
erreicht er in der Praxis gewöhnlich einen Wert von etwa 4,4. Zu diesem Zeitpunkt
kann man isich vergewissern., daß die zum normalen Salz führende Umsetzung vollständig
ist. Es wurde gefunden, daß dias feine, weiße Produkt nach ,dein Filtrieren und
Trocknen 46,4% Bleioxyd und 53,6% Salicylsäureanhydrid enthielt und ein. spezifisches
Gewicht von 2,36 aufwies. Der mittlere Brechungsindex betrug 1,78, und der Extinktionswinkel
lag zwischen 21,5 und 43,7''o'.
-
Die in den vorstehenden Beispielen: erläuterten Umsetzungen können
.gewünschtenfalls bei erhöhten Temperaturen bis, zum Siedepunkt des Wassers sowie
ohne Hilfe des verwendeten Bleiacetats oder eines anderen Katalysators durchgeführt
werden.
-
Es ist möglich, in der erfindungsgemäßen Weise pentabasisches Bleisalicylat
oder einbasisches Bleisalicylat mit anderen Säuren, die unlösliche Bleisal,ze bilden,
z. B. mit Schwefelsäure, Oxalsäure, Kohlensäure u. dgl., umzusetzen, um auf diese
Weise Mischungen aus Bleisalicylaten und Bleisulfat, -oxalat, -tarbonat od. dgl.
zu erhalten. Beispielsweise 'kann .man eine Zusammensetzung aus 4 Mol Bleioxalat
und i Mol einbasischem Bleisalicy!Iat in der Weise bereiten, daß man das pentabasische
Bleisalicylat wie im Beispiel i herstellt und in die Aufschlämmung langsam eine
L.ösu,ng von 504 g kristallisierter Oxalsäure in o,6 1 heißem Wasser eintropfen
läßt. In. der gleichen. Weise können andere Mis hungen aus anderen unlöslichen Bleisalzen
mit Bleisalicyl.a'ten erhalten werden, wie im folgenden Beispiel gezeigt werden
soll, in, dem eine Mischung aus basischem Bleicarbonat und einbasischem Bleisalicylat
hergestellt wird.
-
4. Eine Aufschlämmung von iooo g Bleimonoxyd in 5 1 Wasser wur de
- bei Raumtemperatur in einem geeigneten Behälter m.äß,ig -gerührt; 2,o6 g gepulverte
Salicylsäure wurden langsam und gleichmäßig im Verlauf von 3 Stunden zugesetzt,
bis die Bildung des pentabasischen Bleisalicylats angezeigt wurde. Die erhaltene
Aufschlämmung des pentabasischen@ Salzes wurde dann mit 2o0 1 Kohlendioxyd bei kaumte;mperatur
21/2 Stunden behandelt. Das Produkt enthielt nach dem Filtrieren und Trocknen etwa
580/0 basisches Bleicarbonat (Bleiwe:iß) und 42% einbasisches Bleisalicyl.at.
Es, wurde gefunden, daß die flüssige Phase nur Spuren löslichen Bleis enthielt.
-
Im Verlauf der Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte durch allmähliche
Zugabe von Salicylsäure zu einer Bleioxydaufschlämmung bildet sich die, ,am stärksten.
basische Verbindung zuerst, nämlich wenn der Gehalt an Pb 0 etwa 83.,8% beträgt,
und das erhaltene Produkt ist pentab:as,isches Bleisalicylat. Wenn der Plb O-Gehalt
etwa 63,4% beträgt, bildet sich einbasisches Bleisalicylat, das Produkt der zweiten
Stufe; wenn er etwa 4,6,4"/o beträgt, ist das Produkt normales Ble.isalicylat, das
Produkt der dritten Stufe. Während gezeigt wurde, daß es auf diese Weise m,ö-elich
ist, drei verschiedene Bleisalicylate herzustellen, von. denen zwei, nämlich pentabasisches
und einbasisches Bleisalicylat, neue und neuartige Verbindungen darstellen, kann
das Verfahren auch an einem beliebigen Punkt beendet werden, oder die relativen
Mengen der Ausgangsmaterialien können so gewählt werden, daß Mischungen, die zwischen
den vorstehend angegebenen Verbindungen liegen, gebildet werden.
-
Die erfindungsgemäßen Bleisalicyl,ate sind als Pigmente äußerst nützlich
und können entweder allein oder in Kombination mit anderen Pigmenten zur Bildung
von Überzugsmassen mit verbesserten Eigenschaften verwendet werden.