DE1026287B

DE1026287B - Verfahren zur Herstellung von Bariummetatitanat hoher Reinheit

Info

Publication number: DE1026287B
Application number: DEN11384A
Authority: DE
Inventors: Warren Barnett Blumenthal
Original assignee: NAT LEAD CO; NL Industries Inc
Current assignee: NAT LEAD CO; NL Industries Inc
Priority date: 1954-11-03
Filing date: 1955-10-28
Publication date: 1958-03-20
Also published as: US2827360A; NL100654C

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Bariummetatitanat hoher Reinheit aus Rohmaterialien, die beträchtliche Mengen an unerwünschten Verunreinigungen enthalten können.

Bariummetatitanat hat in den letzten Jahren für die Herstellung keramischer dielektrischer und piezoelektrischer Körper große Bedeutung gewonnen. Für diesen Verwendungszweck ist jedoch der Reinheitsgrad des Bariummetatitanats sehr wichtig, da selbst Zehntelprozente an gewissen Verunreinigungen bekanntlich die Dielektrizitätskonstante merklich beeinflussen. Daher ist eine große Nachfrage nach einem wirtschaftlichen Verfahren zur Herstellung von Bariummetatitanat hoher Reinheit entstanden.

Das erfindungsgemäße Verfahren geht von Titandioxyd aus und besteht darin, daß man eine Mischung von Titandioxyd und Bariumoxyd calciniert, das calcinierte Produkt in Salzsäure auflöst, die Lösung mit Oxalsäure versetzt, um Bariumtitanyloxalat auszufällen, und dieses calciniert, wobei sehr reines Bariummetatitanat erhalten wird. In den folgenden Beispielen sind Einzelheiten angegeben, die das Verfahren näher erläutern.

Beispiel 1

Ein Gemisch von feinverteiltem Titandioxyd und Bariumcarbonat im Gewichtsverhältnis 2:5 wird durch einen mit Öl geheizten Drehofen geleitet, dessen Temperatur am Beschickungsende etwa 480⁰C und am Austrittsende etwa 1150⁰C beträgt. Die Geschwindigkeit, mit der das Gemisch in den Ofen bewegt wird, wird so eingestellt, daß die Mischung etwa 6 Stunden im Ofen verbleibt. Unter den herrschenden Bedingungen wird das Bariumcarbonat in Kohlendioxyd und Bariumoxyd gespalten, von denen letzteres mit dem Titandioxyd reagiert. Dabei entsteht ein Barium-Titan-Sauerstoff-Produkt[variierender Zusammensetzung, das sowohl die in den Rohmaterialien enthaltenen nicht flüchtigen Verunreinigungen als auch die während der Verarbeitung aufgenommenen Verunreinigungen enthält. Im Mittel enthält das calcinierte Produkt etwa 63% BaO, 34% TiO₂ und 3% Verunreinigungen.

In den folgenden beiden Beispielen ist die Weiterverarbeitung gemäß des Beispiels 1 erhaltenen rohen calcinierten Produktes zu Bariummetatitanat hoher Reinheit erläutert.

Beispiel 2

46,6 g des wie im Beispiel 1 beschrieben erhaltenen rohen calcinierten Materials werden in 100 ml konzentrierte Salzsäure (spezifisches Gewicht 1,182), die auf 95°C erwärmt ist, eingerührt und das Gemisch noch Minuten nach Beendigung der Zugabe weiter gerührt. Dann werden dem Gemisch 100 ml auf 95° C erwärmtes Wasser zugegeben, und es wird weiter etwa 10 Minuten Verfahren zur Herstellung
von Bariummetatitanat hoher Reinheit

Anmelder:

National Lead Company,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. F. Zumstein, Patentanwalt,
München 2, Bräuhausstr. 4

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 3. November 1954

Warren Barnett Blumenthal, Niagara Falls, N. Y.

(V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

lang gerührt. Dann läßt man die Aufschlämmung einige Stunden stehen, um die vollständige Auflösung des calcinierten Materials zu ermöglichen, und filtriert anschließend. Nach Waschen des Rückstandes mit etwa 20 ml heißem Wasser werden Filtrat und Waschwasser vereinigt und das Volumen durch Zusatz von Wasser auf 310 ml erhöht, während die Temperatur der Lösung auf 65⁰C gesteigert wird. Eine 65° C warme Lösung von 78 g Oxalsäuredihydrat (H₂C₂O₄ · 2 H_? O) in 1400 ml Wasser

wird der warmen Lösung des Barium- und Titanchlorids langsam unter Rühren zugegeben. Dabei entsteht ein Niederschlag von Bariumtitanyloxalat

(BaTiO(C₂O₄)₂-2 H₂O).

Das Gemisch wird weitere 15 Minuten gerührt und dann zur Abtrennung des Niederschlages filtriert. Der Filterkuchen wird mit Wasser bis zur Chloridfreiheit gewaschen und dann bei 100⁰C getrocknet, worauf die getrocknete Masse zwecks Bildung des reinen Bariummetatitanats etwa 2 Stunden bei 1050° C calciniert wird.

Beispiel 3

Unter Beibehaltung einer Temperatur von 75⁰C wird ein Gemisch von 46,6 g des rohen calcinierten Produktes von Beispiel 1 mit 120 ml konzentrierter Salzsäure (spezifisches Gewicht 1,182) 1 Stunde lang gerührt. Dann wird die Aufschlämmung mit 150 ml Wasser von 75° C verdünnt, und es wird unter Beibehaltung dieser Temperatur weitere 5 Stunden gerührt. Dann wird der Rück-

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stand von der erhaltenen Lösung von Barium- und Titanchlorid abfiltriert und mit etwa 20 ml heißem Wasser gewaschen. Das Volumen der Lösung, die aus dem mit Waschwasser vereinigten Filtrat besteht, wird dann auf 310 ml ergänzt und ihre Temperatur auf 65° C eingestellt. Unter Rühren wird dieser Lösung eine wäßrige Lösung von Oxalsäuredihydrat, die 50,5 g der Säure in 1000 ml Lösung enthält, bei der gleichen Temperatur langsam zugegeben. Die so erhaltene Aufschlämmung von Bariumtitanyloxalat wird etwa 15 Minuten gerührt. Dann wird der Niederschlag abfiltriert und nach Waschen mit Wasser bis zur Chlorfreiheit bei 100⁰C getrocknet. Wenn man das getrocknete Bariumtitanyloxalat etwa 2 Stunden auf 1050⁰C erhitzt, so erhält man Bariummetatitanat, das sich auf Grund seiner Reinheit zur Herstellung dielekirischer Körper gut eignet.

Gemäß dem beschriebenen Verfahren kann, ausgehend von unreinen Rohmaterialien, ein Bariummetatitanat erhalten werden, das außer Strontium weitgehend frei von Verunreinigungen ist, was aus der folgenden Tabelle er- ao sichtlich ist.

Die in der Tabelle angegebenen Zahlen wurden, was SO₃ anbelangt, durch chemische Analyse, die übrigen Zahlen spektroskopisch ermittelt. Das Zeichen »-« gibt an, daß sich die entsprechende Verunreinigung nicht nachweisen ließ.

Tabelle I

daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Bariumtitanate ein BaO:TiO₂-Verhältnis innerhalb l°/₀ des stöchiometrischen Verhältnisses von 1:1 besitzen. Weiterhin ergibt die Röntgenuntersuchung, daß sie keine andere feste Phase als Bariummetatitanat enthalten.

Die Bedingungen, unter denen die einzelnen Stufen des in den Beispielen beschriebenen Verfahrens durchgeführt werden, können beträchtlich variiert werden. So kann beispielsweise die im Beispiel 1 beschriebene Calcinierung durchgeführt werden, während das heiße Ende des Ofens irgendeine Temperatur zwischen 1035 und 1260⁰C aufweist, wobei jedoch bei Temperaturen in dem unteren Teil dieses Bereiches die Reaktionszeit etwas länger sein muß, um eine praktisch vollständige Kombination und LösHchmachung des TiO₂ zu gewährleisten. Bei den Beispielen 2 und 3 können ebenfalls die Temperaturen, Zeiten, Verdünnungen u. dgl. variiert werden. Dabei ist jedoch zu beachten, daß das Bariumtitanyloxalat auf wenigstens 700⁰C erhitzt werden muß, um ein Produkt mit einem geringen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen und erkennbarer kristalliner Struktur zu erhalten. Aus der folgenden Tabelle ist der Einfluß der Erhitzung des Bariumtitanyloxalats auf verschiedene Temperaturen ersichtlich.

TabeUe II

Verunreinigung

Al₂O₃ .
CaO ..
CuO ..
Fe₂O₃.
K₂O..
Li₂O..
MgO .
MnO₂.
Na₂O .
PbO..
SiO₂..
SO₃ ..
SrO ..

0,005
0,005
0,002
0,005

0,002

0,0005

0,005

0,07
0,3

A'

0,6

0,01

0,005

0,03

0,05

0,001

0,3

0,001

0,4

0,5

0/ /0

0,005 0,005 0,002 0,003 0,02

0,002 0,01 0,03 0,25

B'

0/ /0

0,6	0,005
0,01	0,005
0,002	0,001
0,01	0,007 ³⁵
0,05	0,005
0,02	—
0,05	0,005
0,0005	—
0,6	0,005 ⁴⁰
0,001	—
0,4	0,04
0,4	—
0,5	0,005 .

Tempe ratur °C	Verbliebene flüchtige Bestandteile %	Mittlere Partikelgröße in μ	Kristalliner Zustand
500 600 700 800 900 1000	12,94 11,44 2,98 0,36 0,19 0,08	5 — 10 ^2 ^ 1 ^ 1	amorph amorph kristallin kristallin kristallin kristallin

Insgesamt | 0,39 | 2,35 | 0,33 | 2,64 | 0,078

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Die Spalten A und B obiger Tabelle beziehen sich auf zwei Proben Bariummetatitanat, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt waren. Zum Vergleich sind in den Spalten A' und B' die Mengen Verunreinigungen angegeben, die in den rohen, gemäß Beispiel 1 hergestellten Produkten enthalten sind, bevor diese in die reinen Titanate A und B umgewandelt wurden. In Spalte C, die ebenfalls zum Vergleich angeführt ist, ist der Gehalt eines Bariummetatitanats, das aus speziellen chemisch reinen Materialien hergestellt wurde, an Verunreinigungen angegeben.

Aus einem Vergleich der in Tabelle I angegebenen Analysenwerte ist ersichtlich, daß die Bariummetatitanate der Spalten A und B, abgesehen von ihrem Strontiumgehalt, im wesentlichen so rein sind wie das Bariummetatitanat der Spalte C, das aus chemisch reinen Materialien hergestellt wurde, und daß sie natürlich viel reiner sind als die für ihre Herstellung verwendeten Rohmaterialien. Was den Strontiumgehalt anbetrifft, so bedeutet dieser in vielen Fällen keinen Nachteil, da in einer großen Anzahl Bariumtitanatdielektrika in geringen Mengen Strontiumoxyd verwendet wird. In vielen derartigen Dielektrika ist ein solcher Gehalt sogar erwünscht. Es wurde gefunden, Aus Tabelle II ist ersichtlich, daß beim Calcinieren des Bariumtitanyloxalats mit steigenden Temperaturen Bariummetatitanat steigender Reinheit erhalten wird. Daher wird für das Calcinieren vorzugsweise eine Temperatur von mindestens 1000⁰C angewandt.

Aus den obigen Ausführungen ist ersichtlich, daß das Verfahren der Erfindung für die Herstellung von Bariummetatitanat hoher Reinheit, wie es für dielektrische und piezoelektrische Zwecke geeignet ist, äußerst wertvoll ist. Das Verfahren ist einfach und erfordert kerne kostspieligen Materialien, so daß es in technischem Maße durchführbar ist. Die Verwendung von Bariumcarbonat und mineralischem Rutil ist zweckmäßig, da beide zu verhältnismäßig niedrigen Preisen im Handel verfügbar sind. Jedoch können an Stelle von Bariumcarbonat auch andere Bariumsalze, die bei den Calcinierungsbedingungen ein in Salzsäure lösliches Barium-Titan-Sauerstoff-Produkt bilden, sowie auch Bariumoxyd und Bariumhydroxyd verwendet werden; bezüglich der beschriebenen Umsetzung können diese alle als Bariumoxyd angesehen werden. Auch kann an Stelle von mineralischem Rutil mehr oder weniger gereinigtes Titandioxyd verwendet werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Bariummetatitanat hoher Reinheit, dadurch gekennzeichnet, daß man Bariumoxyd oder eine bei höheren Temperaturen in Bariumoxyd übergehende Verbindung und Titandioxyd bei einer Temperatur von über etwa 1035⁰C

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calciniert, das Calcinierungsprodufct in Salzsäure, vor- titanyloxalat vorzugsweise bei Temperaturen über

zugsweise heißer konzentrierter Salzsäure, löst und aus 700° C, vorzugsweise bei 1000⁰C calciniert.

der Lösung nach Entfernen der unlöslichen Verun-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

reinigungen mit Oxalsäure Bariumtitanyioxalat ausfällt zeichnet, daß die erste Calcinierung bei einer Tempera-

und das von der Mutterlauge abgetrennte Barium- 5 tür von wenigstens HSO⁰C erfolgt.