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Verfahren zur Herstellung von reinem Selen Für die Erzeugung von reinem,
insbesondere zur Herstellung von Gleichrichtern geeignetem Selen wurde bisher das
durch Oxydation von Rohselen erhaltene Dioxyd durch mehrfache Kristallisation und/oder
Sublimation aufgearbeitet, wobei die Verunreinigungen in der Mutterlauge bzw. im
Sub.limationsrückstandzurückblieben. Da diese Methoden langwierig und kostspielig
sind und somit einen erheblichen Arbeitsaufwand bedeuten, sich zudem Selenverluste
nicht immer vermeiden, lassen, ist auch schon vorgeschlagen worden, das Rohselen
durch Oxydation in selen.ige Säure überzuführen und aus deren wäßriger Lösung die
Verunreinibungen durch eine Adsorptionsfällung, wie- sie beispielsweise auch bei
der Trennung und Reinigung radioaktiver Substanzen angewendet wird, zu entfernen.
Aus der gereinigten Lösung der selenigen Säure wird das Selen sodann mit Schwefeldioxyd
ausgefällt. Dieses Verfahren führt zwar ebenfalls zu einem weitgehend reinen Selen,
bedeutet aber infolge der Notwendigkeit, das Rohselen zunächst zu oxydieren und
das gereinigte Produkt aus, der Lösung der selenigen Säure durch einen besonderen
Arbeitsgang wieder auszufällen, einen sehr erheblichen Aufwand an Arbeitszeit und
Chemikalien, der die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens außerordentlich stark beeinträchtigen
kann.
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Das Reinigungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung bedeutet
demgegenüber eine außerordentliche Verbesserung und technische Vereinfachung. Es
wurde nämlich gefunden, daß die Abtrennung der Schwermetallverunreinigungen aus
dem Rohselen mittels einer Adsorptionsfällung auch aus Lösungen möglich ist, die
durch unmittelbare
Auflösung von metallischem Selen, z. B. in Alkali-
und/oder Ammonsulfitlösungen, entstehen, ohne . daß das: Rohselen vorher durch eine
Oxydationsbehandlung zu seleniger Säure bzw. zu dem entsprechenden Oxyd umgesetzt
werden muß. Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß das erhaltene Selen spektralanalytisch
rein, und daher z. B. für die Herstellung von Selengleichrichtern ausgezeichnet,verwendbar
ist. Mit diesem günstigen Ergebnis konnte nicht ohne weiteres gerechnet werden,
da infolge des Fortfalls der Oxydationsbehandlung die im Rohselen vorhandenen metallischen
Verunreinigungen nicht als oxydische Verbindungen der Adsorptionsfällung unterworfen
werden, sondern zum Teil in der Form, wie sie im Rohselen vorliegen, in Lösung gehen.
Die erfindungsgemäße Arbeitsweise erbringt weiterhin den Vorteil, daß das Selen
nach Abtrennung des die Verunreinigung enthaltenden, durch Adsorptionsfällung, z.
B. mit Aluminiumoxydhydrat bzw. Aluminiums.ulfoxydhydrat, entstandenen Niederschlags
nunmehr ohne Anwendung von Fällungsmitteln durch einfache Kristallisation aus der
Lösung gewonnen werden kann.
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Gegenüber den bisher vorgeschlagenen, mit einer Adsorptionsfällung
arbeitenden Reinigungsverfahren kommen demnach sowohl die oxydierende Auflösung
des Rohselens als auch die nachfolgende Ausfällung aus der Lösung der selenigen
Säure in Fortfall; dadurch wird bei dem Verfahren der Erfindung der Verbrauch an
Chemikalien ganz erheblich herabgesetzt. In Fällen, in denen die Überführung des
Rohselens in selenige Säure bisher mittels Salpetersäure vorgenommen wurde, war
es überdies meist erforderlich, die seleni.ge Säure durch mehrmaliges Abdampfen
mit destilliertem Wasser vor der Adsorptionsfällung von Stickoxyden zu befreien,
was- wiederum eine beträchtliche wirtschaftliche Belastung hinsichtlich Arbeitszeit
und Wärmeenergie bedeutete, die durch das neue vereinfachte Verfahren gemäß der
vorliegenden Erfindung ebenfalls vermieden wird. Die Arbeitsweise nach dem Verfahren
der Erfindung wird an Hand des nachfolgenden Beispiels eingehend erläutert.
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Beispiel Als Rohmaterial diente ein Selen mit o,o6 % Tellur, o,or5
% Eisen nebelt auf spektroskopischem Wege ermittelten mittleren Gehalten Blei und
Arsen und geringen Gehalten an Mangan, Titan, Silber und Wismut. Dieses Rohselen
wurde in einer r7o/oigen Lösung von Natriumsulfit bei 9o° bis zur Sättigung gelöst
und mit einer Al.uminiumsulfatlösung mit einem Aluminiumgehalt von 8,5 g/1 Aluminium
versetzt. Von dieser Lösung wurden je z 1 Selenlösung 25 cm3 angewendet. Nach Abfiltrieren
der Adsorptionsfällun.g in der Hitze scheidet sich beim Abkühlen das Selen in metallischer
Form kristallin ab. Das durch Filtration abgetrennte Selen wird mehrfach gewaschen
und schließlich umgeschmolzen. Das Filtrat, das noch Anteile an Selen gelöst enthält,
wird für weitere Reinigungsoperationen verwendet. Das erhaltene Selen war, wie die
spektroskopische Untersuchung zeigte, frei von Quecksilber, Tellur, Silber, Blei,
Eisen. Mangan, Titan, Arsen, Thallium, Wismut und Gold. Es erwies sich als hervorragend
geeignet für die Herstellung von Selengleichrichtern.