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Verfahren zur Entfernung von Molybdänverunreinigungen aus einer solche enthaltenden alkalischen Wolframsalzlösung
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Entfernung von Molybdänverunreinigungen aus einer solche enthaltenden alkalischen Wolframsalzlösung.
Beim normalen Verfahren durchläuft das W-Erz eine physikalische Konzentrierung und eine chemi- sche Behandlung. Im physikalischen Abschnitt wird das Erz, das etwa 0, 50/0 Wolfram zusammen mit klei- neren Mengen Molybdän und Kupfer enthält, zu einem Anteil konzentriert, der etwa 100/0 Wolfram ent- hält. Dieses Zwischen-Erzkonzentrat geht dann zur chemischen Behandlung, wo es unter Druck mit heisser
Natriumkarbonatlösung digeriert wird. Gewöhnlich wird ein grosser Überschuss an Natriumkarbonat über die stöchiometrisch erforderliche Menge angewendet, um eine schnelle und vollständige Auflösung des Erzes zu erreichen.
Die resultierende Lösung wird zur Entfernung von unlöslichem Calcit und Silikaten filtriert und dann zur Fällung des Molybdäns als Molybdäntrisulfid mit HS in saurer (0, 3 n) Lösung behandelt. Das
Filtrat dieser Operation wird dann mit Calciumchlorid behandelt, wobei Wolfram als Calciumwolframat oder synthetischer Scheelit gefällt wird, welches das normale Endprodukt darstellt.
Ein bekanntes Verfahren zur Ausbeutung des Hüttenproduktes besteht in der Überführung des Wolframs des synthetischen Scheelits in Ammoniumparawolframat. Dabei wird Calciumwolframat mit konzentrier- ter Salzsäure in Wolframtrioxyd umgewandelt, nach Verdünnen der Säure Flusssäure hinzugefügt, um die gewöhnlich vorhandene Kieselsäure komplex zu binden, Salpetersäure zur Oxydation des Wolframs zugesetzt, das Wolframtrioxyd frei von Fremdsalzen gewaschen und in Ammoniak gelöst.
Nach dem Abdampfen des Ammoniaks erhält man Ammoniumparawolframat-Kristalle.
Obwohl das obige Verfahren technisch möglich ist, ist ein Produkt von hoher Reinheit und im wesentlichen frei von Molybdän schwierig zu erhalten, und die Anwendung von Salzsäure gibt Korrosionsprobleme und hohe Kosten.
Ziel der Erfindung ist daher die Erstellung eines Verfahrens zur Herstellung von im wesentlichen Mo-freien Wolframlösungen.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Entfernung von Molybdänverunreinigungen aus einer solche enthaltenden alkalischen Wolframsalzlösung durch Behandlung mit einem Alkalimetallsulfid und Überführung in Mo-trisulfid besteht nun darin, dass die einen PH-Wert von wenigstens 8 aufweisende alkalische Lösung bei erhöhter Temperatur mit einem Überschuss von wenigstens 700/0 über die für die Umwandlung in das Thiomolybdat nötige Menge Alkalisulfid versetzt wird, danach auf einen pH-Wert unter 2,3 angesäuert wird und schliesslich das niedergeschlagene, wolframarme Molybdäntrisulfid von der Lösung abgetrennt wird.
Vorzugsweise wird die mit dem Alkalimetallsulfid versetzte Lösung bei einer Temperatur von wenigstens 80 C, vorzugsweise bei 850C, digeriert.
Die angesäuerte Lösung kann dann nach üblichen Verfahren zur Gewinnung des Wolframs weiterverarbeitet werden.
In der vorangehenden Beschreibung der Erfindung wurde angegeben, dass das PH der alkalischen Lösung des mit Molybdän verunreinigten Wolframs wenigstens acht sein sollte. Dies ist der niedrigste Wert der Alkalität, der für das erfindungsgemässe Verfahren anwendbar ist. Die besten Ergebnisse erhält man bei einem pH-Wert grösser als 10.
Es wurde vorher auch festgestellt, dass das Digerieren der mit Sulfid versetzten Lösung bei erhöhter
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Temperatur vorgenommen werden sollte. Je niedriger die Temperatur ist, desto länger dauert es. bis das geeignete Thiomolybdatkomplexion (MoS4)¯¯ erhalten wird. Die Digerierung sollte, wie schon erwähnt, vorzugsweise bei einer Temperatur über 800C vorgenommen werden. Einstündiges Digerieren bei etwa 850C erwies sich als besonders vorteilhaft.
Als Alkalisulfid verwendet man z. B. Natriumsulfid (Na2S), Natriumhydrogensulfid (NaHS), Kaliumsulfid (KjS), Kaliumhydrogensulfid (KHS).
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ram, was einem Wolframverlust der Lösung von etwa 1% entspricht.
Während der Zugabe des Sulfids muss das PH der alkalischen Lösung auf mindestens 8 gehalten werden. Wenn das PH unter diesen Wert fällt, wird das Molybdän in eine Form übergeführt, die die Trennung äusserst schwierig macht.
Um die Wichtigkeit der Anwendung eines Überschusses an Alkalisulfid (17 0 des stöchiometrisch erforderlichen Anteiles) zu zeigen, wurde eine Reihe von Versuchen mit verschiedenem Überschuss des angewendeten Natriumsulfids durchgeführt. Nach der Behandlung wurden die Lösungen, wie vorher beschrieben, weiterverarbeitet. Die Menge Molybdän, die nach der Fällung und Abtrennung des Molybdäns in der Lösung verblieb, wurde bestimmt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle I enthalten.
Tabelle I
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<tb>
<tb> Molybdängehalt <SEP> des <SEP> Filtrats <SEP> als <SEP> Funktion <SEP> der <SEP> NaHS-Zugabe
<tb> 0/0 <SEP> Überschuss <SEP> NaHS <SEP> jener <SEP> stöchiometrischen <SEP> Menge, <SEP> Mo-Gehalt <SEP> Verhältnis <SEP> von <SEP> W/Mo
<tb> der <SEP> zur <SEP> Bildung <SEP> von <SEP> (MoSO4) <SEP> gebraucht <SEP> wird <SEP> g/l <SEP> im <SEP> Filtrat
<tb> 35 <SEP> 0,057 <SEP> 860
<tb> 55 <SEP> 0,034 <SEP> 970
<tb> 65 <SEP> 0, <SEP> 006 <SEP> 5400
<tb> 70 <SEP> 0,0009 <SEP> 56 <SEP> 000 <SEP>
<tb> 110 <SEP> 0, <SEP> 0006 <SEP> 48 <SEP> 000 <SEP>
<tb>
Eine typische Lösung eines Wolframerzes, die mit Natriumcarbonatlösung erhalten wurde und die noch Molybdän enthält, enthält etwa 30-40 g/l Wolfram als Wolframtrioxyd, 3-6 g/l Molybdän, etwa 106 g/l Natriumcarbonat, etwa 2,
75 g/l Siliziumdioxyd, etwa 25 g/l Natriumfluorid und Spuren von Kupfer, Aluminium, Phosphor und andern Elementen. Nach der Behandlung solcher Lösungen nach dem erfindungsgemässen Verfahren wird der Molybdängehalt auf weniger als 30ppm und gewöhnlich auf 2 ppm bei einem WO-Mo-Verhältnis von 18000 : 1 oder grösser vermindert.
Nach Behandlung solcher NaCOg-Lösungen, wie früher beschrieben, im Labormassstab unter Anwendung von 170% der theoretischen Menge Natriumsulfid, nachfolgendem Digerieren und Ansäuern auf ein PH im Bereiche von 2, 1 bis 2,3 wurden Filtrate erhalten, deren Analyse in Tabelle II enthalten ist.
Tabelle II
EMI2.3
<tb>
<tb> g/l <SEP> Wolframtrioxyd <SEP> g/l <SEP> Molybdän <SEP> Verhältnis <SEP> Wolframtrioxyd <SEP> : <SEP>
<tb> Molybdän
<tb> 40,8 <SEP> 0,0012 <SEP> 34,000
<tb> 39,9 <SEP> 0,0012 <SEP> 33,250
<tb> 40,0 <SEP> 0, <SEP> 0014 <SEP> 28. <SEP> 570
<tb> 37, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 0020 <SEP> 18, <SEP> 750 <SEP>
<tb>
Zur Bestimmung der Wirksamkeit des erfindungsgemässen Verfahrens auf grösserer Basis wurden im wesentlichen identische Lösungen, wie oben beschrieben, in acht Ansätzen von je etwa 45 000 l behandelt.
In Proben davon wurde Wolfram und Molybdän bestimmt. Die Ergebnisse zeigt Tabelle III.
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Tabelle III
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<tb>
<tb> g/l <SEP> Wolframtrioxyd <SEP> g/l <SEP> Molybdän <SEP> Verhältnis <SEP> Wolframtrioxyd <SEP> : <SEP>
<tb> Molybdän
<tb> 36, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 0013 <SEP> 24, <SEP> 308 <SEP>
<tb> 37, <SEP> 1 <SEP> 0,00085 <SEP> 43, <SEP> 647
<tb> 35, <SEP> 5 <SEP> 0,001 <SEP> 32, <SEP> 273
<tb> 35, <SEP> 6 <SEP> 0,0013 <SEP> 27,385
<tb> 34,4 <SEP> 0, <SEP> 0011 <SEP> 31,273
<tb> 33,9 <SEP> 0,0006 <SEP> 56,500
<tb> 31,8 <SEP> 0, <SEP> 00085 <SEP> 37,411
<tb> 29, <SEP> 0 <SEP> 0,0011 <SEP> 26,364
<tb>
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<tb>
<tb> EntfernungSi <SEP> 0, <SEP> 0024
<tb> Mo <SEP> 0,001
<tb> Na <SEP> 0,01
<tb> Al <SEP> 0,003
<tb> Fe <SEP> 0, <SEP> 001
<tb> Cu <SEP> 0, <SEP> 0005
<tb> nicht <SEP> flüchtiger <SEP> Rückstand <SEP> 0, <SEP> 010- <SEP> 0, <SEP> 015.
<tb>
Wie aus dem vorangehenden Beispiel hervorgeht, ist es möglich, eine Lösung von Wolfram zu erhalten, die im wesentlichen frei von Molybdän ist und aus hochgereinigtem Ammoniumparawolframat, 5 (ni4) 20. 12 WO. 5 HO hergestellt wird. Um möglichst viel Wolfram zu gewinnen, kann das durch
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Trennung (z. B. durch Filtration) erhaltene Molybdäntrisulfid mit Wasser gewaschen werden, das einen pH-Wert von etwa 5 hat und welches dann dem Zyklus zurückgeführt wird. Dieses Filtrat entfernt die letzten Anteile des löslichen Wolframs, wobei ein Molybdäntrisulfid mit verwendbarer Reinheit zurückbleibt und die Wolframverluste auf ein Minimum reduziert werden.
Diesem Filtrat kann sein Wolframanteil mit Calciumchlorid entzogen werden, wobei ein Calciumwolframat niedriger Reinheit entsteht, das zur Auflösung in Natriumkarbonat zurückgeführt werden kann.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Entfernung von Molybdänverunreinigungen aus einer solche enthaltenden alkali- schen Wolframsalzlösung durch Behandlung mit einem Alkalimetallsulfid und Überführung in Mo-trisulfid, dadurch gekennzeichnet, dass die einen pH-Wert von wenigstens 8 aufweisende alkalische Lösung bei erhöhter Temperatur mit einem Überschuss von wenigstens 700/0 über die für die Umwandlung in das Thiomolybdat nötigen Menge Alkalisulfid versetzt wird, danach auf einen pl-rwert unter 2, 3 angesäuert wird und schliesslich das niedergeschlagene, wolframarme Molybdäntrisulfid. von der Lösung abgetrennt wird.