DE2234060A1

DE2234060A1 - Verfahren zum gewinnen rheniumund schwefelhaltiger stoffe aus abgasen

Info

Publication number: DE2234060A1
Application number: DE2234060A
Authority: DE
Inventors: Henry Rush Spedden
Original assignee: Kennecott Copper Corp
Current assignee: Kennecott Corp
Priority date: 1971-07-12
Filing date: 1972-07-11
Publication date: 1973-01-25
Also published as: US3723595A; JPS5444671B1

Description

Dipl.-ing. H. MrTSCHERUCH 8 MÖNCHEN 22, Steinsdorfstroee IO

Dipl.-Ing. K. GUNSCHMANN o-i^/ ή η ^{Telefon! (08n}' *

Dr. rer. not. W. KÖRBER Ll O 4 060

PATENTANWÄLTE

11. Juli 1972

KENHBCOTTOOPPERGORPORATIOF ' . . ■-

East 42nd Street . .

New York, N.Y., V.St.A.

P at ent anmeldung

Verfahren zum Gewinnen rhenium- und schwefelhaltiger Stoffe aus Abgasen

Die Erfindung betrifft das Extrahieren von rheniumhaltigen Stoffen aus solche Stoffe enthaltenden Gasströmen.

Es ist seit langem bekannt, zur Verflüchtigung ge- " · brachte Rheniumoxide aus den Gasen zu extrahieren, die von Vorrichtungen zum Rösten von Molybdänglanz entweichen; zu diesem Zweck werd η die Gase in Gaswäschern bekannter Bauart mit Wasser ausgewaschen, das dem Prozeß ständig erneut zugeführt wird, um den Gehalt an Rhenium zu vergrößern. Hierbei lösen sich in dem Wasser auch Schwefeloxide, und im Verlauf des Prozesses wird das Wasser mit Schwefeldioxid gesättigt, so daß es stark angesäuert wird. Fach dem Eintreten dieser Sättigung führt das Portsetzen des Prozesses dazu, daß weitere rheniumhaltige Stoffe aus dem Gasstrom extrahiert werden, doch wird kein zusätzliches Schwefeldioxid mehr extrahiert. Wenn das so erhaltene Abgas direkt an die Atmosphäre abgegeben wird, führt es zu einer Luftverschmutzung. Anderenfalls müßte man weitere kost- _r spielige Prozesse durchführen, um das Schwefeldioxid zu beseitigen.

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Bei einem bekannten Verfahren zum Extrahieren von Schwefeldioxid aus den von Schmelzöfen abgegebenen Gasen werden zwei Gaswäscher benutzt, durch die die Schwefeldioxid enthaltenden Gas im Gegenstrom zu einer Waschlösung hindurchgeleitet werden, die Ammoniumsulfit enthält, mittels welcher das Schwefeldioxid extrahiert wird, und das in dem Gaswäscher, durch den einerseits die Gase strömen, und durch den andererseits die Lösung geleitet wird, in Ammoniumbisulf it verwandelt wird·, das entstehende Ammoniumbisulf it hat einen sauren pH-Wert. Der andere Gaswäscher wird bei einem basischen pH-Wert betrieben, um die restlichen Mengen von Schwefeldioxid zu entfernen, die noch in den Abgaben des ersten Gaswäschers enthalten sind« Dieses bekannte Verfahren wird bis jetzt nicht dazu benutzt, rheniumhaltige Stoffe aus Abgasströmen zu extrahieren, die sowohl Eheniumoxide als auch Schwefeloxide enthalten. Würde man dieses Verfahren zu diesem Zweck benutzen, würde man zusätzliche Mengen von teuren Ammoniumhydroxid-Eeaktionsmitteln benötigen, um den sauren pH-Wert in dem ersten Gaswäscher zu neutralisieren, damit eine befriedigende Gewinnung von rheniumhaltigen Stoffen aus der Lösung ermöglicht wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrui-Ie, Eheniumoxide aus einem solche Oxide enthaltenden Strom von Industrieabgasen und gleichzeitig in Form eines nutzbaren Bisulfiterzeugnisses die in einem solchen Gasstrom enthaltenen Schwefeloxide zurückzugewinnen, um nicht nur eine Ursache der Luftverschmutzung zu beseitigen, sondern um auch gleichzeitig in einem erheblichen Ausmaß wertvolle Stoffe zu gewinnen.

Gemäß der Erfindung wird ein Gasstrom, der sowohl ein Rheniumoxid als auch ein Schwefeloxid enthält, in innige Berührung mit einer wässerigen alkalischen Lösung gebracht, die zum Bilden von Sulfiten und Bisulfiten geeignete Kationen enthält. Zu den verwendbaren Gasen, die Ehenium- und Schwefeloxide enthalten, gehören die Abgase von Strah-

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lungsöfen zum Gewinnen von Kupfer sowie die Abgase von Öfen zum Rösten von Molybdänglanz <> Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich vorteilhaft mit Hilfe von Gaswäschern bekannter Art, z.B. solchen der Venturibauart, durchführen. Als typische Kationen, die befähigt sind, die gewünschten Sulfite und Bisulfite zu bilden, seien Ammoniumionen und Alkalimetallionen genannt. Bei dem ersten Waschvorgang extrahiert die Waschlösung den größten Teil des bzw«. jedes Schwefeloxids oder sogar die gesamte Menge des vorhandenen Schwefeldioxids und des Schwefeltrioxids aus dem Gasstrom, wobei ein lösliches Sulfit gebildet wird. Das flüchtige Bheniumoxid bzw. die Eheniumoxide werden in der alkalischen Lösung gelöst und auf diese Weise aus den Gasen extrahiert.

Die mit Hilfe des ersten Waschvorgangs gewonnene, die gelösten Sulfite und Rheniumoxide enthaltende Lösung wird einer weiteren Behandlung zum Gewinnen der Rheniumoxide aus der Lösung unterzogen. Zu diesem Zweck kann man bekannte Extraktionsverfahren, z.B. ein Tonenaustauschverfahren oder ein Lösungsmittelextraktionsverfahren, anwenden.

Die verbrauchte Lösung, die gelöstes Sulfit oder gelöste Sulfite enthält, wird bei dem anderen Waschvorgang als Waschlösung verwendet. Bei diesem anderen Waschvorgang wird ein Schwefeloxid enthaltender zweiter Gasstrom bei einem sauren pH-Wert gewaschen, um das bzw. jedes Schwefeloxid aus dem Gasstrom zu entfernen und die zusätzlichen Sulfitmole zu gewinnen, die zum Umwandeln der Sulfite in Bisulfite benötigt werden. Es kann auch zweckmäßig sein, die Abgase des ersten Gaswäschers dem zweiten Gaswäscher zuzuführen, um das alkalische Reaktionsmittel zurückzugewinnen, das in dem von den Abgasen mitgeführten Nebel enthalten ist, und um alle noch vorhandenen Schwefeloxide zurückzugewinnen, die möglicherweise aus dem ersten Gaswäscher entwichen sind. Die so erhaltene Bisulfitlösung kann auf bekannte Weise behandelt werden, um ein Bisulfitprodukt zurückzugewinnen, z.B. Ammoniumbisulfit, oder man kann die Bisulfitlösung

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so behandeln, daß aus ihr Schwefeldioxid auf direkte Weise zurückgewonnen wird, oder um Schwefelsäure zu erzeugen, wobei in der Lösung ein Sulfatprodukt, z.B._NAmmoniumsulfat, verbleibt. Man kann die Abgase des anderen Gaswäschers entweder durch eine nasse elektrostatische Ausfällvorrichtung leiten, um den Nebelgehalt zu verringern, oder man kann sie direkt an die Atmosphäre abgeben.

Die Erfindung und vorteilhafte Einzelheiten der Erfindung werden im folgenden anhand einer schematischen Zeichnung an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert.

Die Zeichnung zeigt in einem Fließbild den Ablauf des Verfahrens nach der Erfindung.

Gemäß der Zeichnung kann man beim Durchführen des ersten Verfahrensschritts einen beliebigen Gasstrom verwenden, der sowohl flüchtige Eheniumoxide als auch Schwefeloxide, z.B. Schwefeldioxid oder Schwefeltrioxid, enthält. Bei den meisten technischen Prozessen, bei denen flüchtige Eheniumoxide anfallen, z.B. beim Rösten von Molybdänglanz und bei Strahlungsofen zum Gewinnen von Kupfer, entstehen zusätzlich zu den flüchtigen Eheniumoxiden erhebliche Mengen an Schwefeloxiden.

Bei dem ersten Verfahrensschritt wird der die flüchtigen Eheniumoxide und Schwefeloxide enthaltende Gasstrom bei einem alkalischen pH-Wert in innige Berührung mit einer wässerigen Lösung gebracht, die Kationen enthält, welche die Fähigkeit haben, ein lösliches Sulfit zu bilden; im vorliegenden Fall enthält diese Lösung Ammoniumionen, und der Gasstrom wird einem Gaswäscher bekannter Art, z.B. einem solchen der Venturibauart, zugeführt. In die wässerige Lösung wird vorzugsweise Ammoniak eingeleitet, bevor die Lösung in Berührung mit dem Gasstrom gebracht wird, so daß in der Lösung Ammoniumhydroxid gebildet wird, um ein alkalisches Medium zu erzeugen. Alternativ kann man dafür sorgen, daß Ammoniumhydroxid an Ort und Stelle in dem Gaswäscher ent-

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steht; zu diesem Zweck führt man Ammoniakgas zu, das in ■ Berührung mit der wässerigen Lösung kommt und Ammoniumhydroxid bildet. In der Losung ist eine Menge des Ammoniumhydroxids enthalten, die ausreicht, um den pH-Wert auf der alkalischen Seite und vorzugsweise auf einem Wert zwischen etwa 8 und IQ zu halten. Wenn die Ammoniumionen in dem Gasstrom mit den Schwefeloxiden reagieren, bewirkt das Entstehen von Ammoniumsulfat eine Verringerung der Konzentration des Ammoniumhydroxids, so daß es erforderlich ist, dem Reaktionsgemisch zusätzliche Mengen an Ammoniak zuzuführen. Zwar werden bei dem hier beschriebenen Ausführungsbeispiel Ammoniumionen verwendet, doch ist es auch möglich, andere Kationen zu verwenden, die geeignet sind, Hydroxide zu bilden, um den pH-Wert zu regeln und Sulfite und Bisulfite in alkalischen bzw. sauren Lösungen zu bilden. Als Beispiele seien insbesondere die Alkalimetalle, z.B. Natrium, Kalium usw., genannt.

Den Temperaturen in dem Gaswäscher kommt keine kritische Bedeutung zu, doch wenn die zugeführten Gase nicht auf etwa 50° C oder darunter abgekühlt werden, beginnen die auf eine Verflüchtigung zurückzuführenden Verluste an Ammoniak zuzunehmen, und der Wirkungsgrad des Waschvorgangs bezüglich der Extraktion von rheniumhaltigen Stoffen aus den Gasen verringert sich·

Die von dem ersten Gaswäscher abgegebene Lösung wird diesem ersten Gaswäscher vorzugsweise erneut zugeführt, um die Konzentration der gelösten Sulfite und Rheniumoxide zu steigern, bevor die Lösung aus dem Gaswäscher abgezogen wird, um zur Gewinnung der Rheniumoxide behandelt zu werden. Eine höhere Konzentration der Rheniumoxide in der Lösung ermöglicht es, die Gewinnung der Rheniumoxide aus der Lösung mit einem höheren Wirkungsgrad durchzuführen.

Die aus dem ersten Gaswäscher abgezogene Lösung kann auf beliebige bekannte Weise behandelt werden, um die in ihr enthaltenen gelösten Rheniumoxide zu gewinnen. Beispiels-

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weise ist es möglich, die Lösung mit IonenaustaEchharzen zu behandeln oder ein Lösungsmittelextraktionsverfahren bekannter Art durchzuführen.

Die Abgase des ersten Gaswäschers, die Ammoniak und bestimmte Mengen von Schwefeloxiden enthalten können, die in dem ersten Gaswäscher nicht entfernt worden sind, werden in einen zweiten Gaswäscher eingeleitet, in dem die zurückgebliebene Eaffinatlösung, die bei der Behandlung zum Gewinnen der Rheniumoxide anfällt, als Waschlösung verwendet wird. Die restliche Lösung enthält immer noch das gelöste Ammoniumsulfit. Zusätzlich zu den dem ersten Gaswäscher entnommenen Angas wird in den zweiten Gaswäscher ein Schwefeloxide enthaltender zweiter Gasstrom eingeleitet. Ein typischer Gasstrom dieser Art, der Schwefeloxide enthält, wird durch die Abgase einer Anlage zum Erzeugen von Schwefelsäure gebildet. Jedoch.kann man auch andere Gasströme verwenden, die Schwefeldioxid und/oder Schwefeltrioxid enthalten. In dem zweiten Gaswäscher werden die Schwefeloxide aus den zugeführten Abgasen und dem zweiten Gasstrom mit Hilfe der Waschlösung extrahiert, die auf einem sauren pH-Wert gehalten wird, der vorzugsweise zwischen etwa 4,5 und etwa 6,5 liegt. In einem sauren Medium wird das Ammoniumsulfit in das Bisulfit verwandelt, und alle etwa noch vorhandenen Restmengen von Ammoniak, die in den Abgasen des ersten Gaswäschers enthalten waren, werden entfernt, so daß praktisch eine vollständige Ausnutzung der Ammoniumionen erzielt wird.

Die Abgase des zweiten Gaswäschers können durch eine nasse elektrostatische Ausfällvorrichtung geleitet werden, um weitere Mengen von Nebel oder Dampf aus den Gasen zu entfernen, oder die Abgase können gegebenenfalls direkt an die Atmosphäre abgegeben werden.

Die Bisulfit enthaltende, aus dem zweiten Gaswäscher abgezogene Lösung kann auf bekannte Weise behnnddt werden, um das feste Bilsulfitprodukt zurückzugewinnen, oder sie kann behandelt werden, um das Schwefeldioxid zu beseitigen, r.o daß man ein festes Ammoniumsulfat erhälb, da« zur Verwendung als Düngemitbei geeignet ist.

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BAD ORIGINAL

Claims

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PAOiENTAH SPRÜCHE

Verfahren zum Gewinnen von rhenium- und schwefelhaltigen Stoffen aus Rhenium und Schwefel in Form von Oxiden enthaltenden Abgasen dadurch gekennzeichnet , daß ein Strom solcher Abgase in innige Berührung mit einer wässerigen alkalischen Lösung gebracht wird, die Kationen in einer Menge enthält, die ausreicht, um ein lösliches Sulfit zu bilden, damit die rhenium- und schwefelhaltigen Stoffe aus dem Abgasstrom extrahiert werden, daß die so erhaltene Lösung behandelt wird, um die in ihr enthaltenen rheniumhaltigen Stoffe zu gewinnen und eine im wesentlichen kein Rhenium mehr enthaltende Sulfitlösung zu erzeugen, daß ein zweiter, im wesentlichen kein Rhenium enthaltender Gasstrom, der ein Schwefeloxid enthält, in innige Berührung mit der beim Gewinnen der rheniumhaltigen Stoffe entstandenen Sulfi^tlösung gebrächt wird, um das Sulfit in dieser Lösung in ein Bisulfit zu verwandeln, und daß aus der so erhaltenen Bisulfitlösung schwefelhaltige Stoffe gewonnen werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kationen aus der Gruppe gewählt werden, die Ammonium und Alkalimetalle umfaßt. ,
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Lösungen erneut umgewälzt' und wieder in Berührung mit den betreffenden Gasen gebracht werden, bevor aus ihnen die gewünschten Stoffe gewonnen werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 31 dadurch

g. ekennz eichnet ,daß die Schritte zum Herstellen der Berührung zwischen den betreffenden Stoffen unter Anwendung von Gaswaschverfahren durchgeführt werden.

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5. Verfahren nach, einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch, gekennzeichnet , daß der erste Gasstrom einem Strahlungsofen entnommen wird, in dem Kupfersulfiderzkonzentrate geschmolzen werden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet , daß der zweite Gasstrom aus den Abgasen einer Anlage zum Herstellen von Schwefelsäure besteht,
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß der pH-Wert der Lösung, die bei dem ersten Schritt zum Herstellen einer Berührung verwendet wird, im Bereich von etwa 8 bis 10 liegt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennze ichnet , daß der pH-Wert der Lösung, die bei dem zweiten Schritt zum Herstellen einer Berührung verwendet wird, im Bereich von etwa 4,5 bis etwa 6,5 liegt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß die Kationen der wässerigen Lösung zugeführt werden, bevor der erste Gasstrom in Berührung mit dieser Lösung gebracht wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet , daß der erste Schritt zum Herstellen einer Berührung unter Anwendung eines Gaswaschverfahrens durchgeführt wird, daß es sich bei den Kationen um Ammonium handelt, und daß die Ammoniumionen durch Einführen von Ammoniakgas in die Waschzone der Lösung beigefügt werden·

Der Patentanwalt:

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