DE2700718A1 - Verfahren zur aufwertung einer waessrigen eisenchloridloesung zur herstellung von eisenoxidpigment und chlorwasserstoffsaeure - Google Patents
Verfahren zur aufwertung einer waessrigen eisenchloridloesung zur herstellung von eisenoxidpigment und chlorwasserstoffsaeureInfo
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Description
MÜLLER-ίϊΟΚΚ · DjSUI)'JEI. · SCHÖN · HERTEL
PAT E NTAN WALT E
3 27Ü07I8
DB. WOLFGANG MULLER-BORt (PATENTANWALT VON 1927- 1975)
DR. PAUL DEUFEL. DIPL.-CHEM.
DR ALFRED SCHÖN, DIPL-CHEM. WERNEIR HERTEL, DIPL.-PHYS.
C 2986
°· JA?!. 1877
Compagnie Royale Asturienne des Mines 4-2, Avenue Gabriel, Paris, Frankreich.
Verfahren zur Aufwertung einer wäßrigen Eisenchloridlösung zur Herstellung von Eisenoxidpigment
und Chlorwasserstoffsäure
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufwertung bzw. Verwertung einer wäßrigen Eisenchloridlösung zur Herstellung
von Eisenoxidpigment und Chlorwasserstoffsäure.
Bei den Eisenchloridlösungen kann es sich um wäßrige Lösungen
von Eisen(III)chlorid, Eisen(II)Chlorid oder einer
Mischung aus Eisen(IIl)chlorid und Eisen(II)chlorid handeln. Diese Lösungen können eine bestimnite Menge Verunreinigungen
enthalten. Diese Chloridlösungen können aus den verschiedensten Quellen stammen, beispielsweise aus Bädern zum
Beizen von Substraten aus einem Eisenmetall vor der Galvani-
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sierung mit Chlorwasserstoffsäure. In diesem Falle enthalten
die Eisenchloride eine nicht-vernachlässigbare Menge an Chlorwasserstoffsäure. Diese Lösungen können als solche nicht
verworfen werden, wegen der schwerwiegenden Polgen, die sie dann für die Umwelt hätten.
Man kann diese Lösungen mit Kalk, vorzugsweise in einem oxydierenden
Milieu, auf klassische Weise neutralisieren, wobei man Eisen(lII)oxidschlämme und eine Calciumchloridlösung
erhält. Man kann auch das Eisen in Form von Eisen(II)chlorid ausfällen, indem man in die Lösung Chlorwasserstoffgas
einleitet. Weitere Verfahren beruhen auf der thermischen Zersetzung der Eisenchloride in Gegenwart von Wasserdampf,
wobei als Produkte Eisenoxide und Chlorwasserstoffgas erhalten werden. Diese Verfahren erlauben die Herstellung von
Chlorwasserstoffsäure, die einen interessanten Handelswert hat, die anderen Produkte sind jedoch von geringem Wert.
Dabei handelt es sich nämlich um Hydroxide oder Oxide von Eisen, die nur als Eisenmineralien verwendbar sind und die
nur zum Preis des Minerals, des Eisen(II)chlorids, dessen Märkte sehr beschränkt sind, und des CaIciumchlorids mit
einem geringen Handelswert verkauft werden können.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Aufwertung bzw. Verwertung einer wäßrigen Eisenchloridlösung
anzugeben, das Eisenoxide, die als Eisenpigmente verwendet werden können, und Chlorwasserstoffsäure liefert, beides
Produkte, die einen hohen Handelswert haben.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Aufwertung bzw. Verwertung einer wäßrigen Eisenchloridlösung zur Herstellung
von Eisenoxidpigment und technischer Chlorwasserstoff säure einer gewünschten Polarität, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man die Lösung in der Weise einengt, daß
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die Molarität der Chloridionen gleich der gewünschten MoIarität
ist, konzentrierte Schwefelsäure in geringem stöchiometrischem Überschuß gegenüber dem Eisen der Lösung zugibt,
zur Trockne eindampft, die freigesetzten Dämpfe kondensiert unter Rückgewinnung der Chlorwasserstoffsäure der gewünschten
Molarität, den trockenen Eisensulfatrückstand bei einer Temperatur calciniert, die ausreichend hoch ist, um das Eisensulfat
zu zersetzen, wobei die Schwefeloxide im wesentlichen vertrieben werden, die man zurückgewinnt, das zurückbleibende
Eisenoxid mit einer angesäuerten wäßrigen Lösung auslaugt und wäscht, das gewaschene Eisenoxid trocknet und fein mahlt.
Bei der Eindampfung der konzentrierten Lösung, der Schwefelsäure in einer geeigneten Menge zugesetzt worden ist, zur
Trockne handelt es sich um eine Destillation der Chlorwasserstoff säure, die man nach der Kondensation in der gewünschten
Molarität zurückerhält. Die Calcinierung des Eisensulfats bringt eine Zersetzung einerseits zu Eisenoxid und andererseits
zu flüchtigen Schwefeloxiden, Schwefelsäureanhydrid und
Schwefligsäureanhydrid mit sich, die zurückgewonnen werden und die Wiedergewinnung praktisch der Gesamtmenge der der Eisenchloridlösung
zugesetzten Schwefelsäure erlauben können. Durch das Auslaugen wird das Eisenoxid von löslichen Produkten
befreit, die seine Verwendung als Pigment stören würden.
Die gewählte Molarität der Chlorwasserstoffsäure liegt vorzugsweise
zwischen 7 und 12 n.
Die Calcinierung des Eisensulfats wird vorzugsweise bei einer
Temperatur zwischen 500 und 1000°C in einer Atmosphäre mit
einem eingestellten Oxydations-Reduktions-Vermögen in der Weise durchgeführt, daß man ein Pigment mit der gewünschten
Farbtönung erhält.
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Vorzugsweise wäscht man die durch die konzentrierte Schwefelsäure ausgetriebenen Schwefeloxide und gewinnt zurück einerseits
die an Schwefelsäureanhydrid angereicherte Schwefelsäure und andererseits Schwefeldioxidgas. Das Schwefeldioxidgas
ist in konzentrierter Schwefelsäure praktisch unlöslich; dieses Schv/efeldioxidgas kann in eine Anlage zur Herstellung
von Schwefelsäure durch katalytische Oxydation in der Weise eingeführt werden, daß zwischen der Schwefelsäure, welche
die Waschstufe verläßt und die an Schwefelsäureanhydrid angereichert ist, und der Schwefelsäure, die bei der katalytischen
Oxydation des Schwefeldioxidgases erhalten wird, praktisch
die Gesamtmenge Schwefelsäure, die zu Beginn des Arbeitsganges zugegeben worden ist, zurückgewonnen wird.
Alternativ wäscht man die ausgetriebenen Schwefeloxide mit Kalkwasser und erhält einen Niederschlag aus Calciumsulfit und
Calciumsulfat. Dieser Niederschlag wird durch Filtrieren abgetrennt, gewaschen und an der Luft getrocknet, wobei man
hydratisiertes Calciumsulfat mit der gleichen Zusammensetzung
wie natürlicher Gips erhält.
Vorzugsweise wäscht man den Eisenoxid-Calcinierungsrückstand
mit einer verdünnten wäßrigen Chlorwasserstoffsaurelösung
bei einer Temperatur oberhalb Umgebungstemperatur, dann wäscht man das Eisenoxid, trocknet es und zerkleinert es zu einem:
Pulver. Dieses Eisenoxid wird anschließend als Pigment verkauft .
Die charakteristischen Merkmale und Vorteile der Erfindung gehen aus der folgenden beispielhaften Beschreibung unter
Bezugnahme auf die beiliegende Zeichnung hervor, die eine schematische Darstellung der Arbeitsgänge des erfindungsgemäßen
Verfahrens darstellt.
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Bei der gewählten und auf der beiliegenden Zeichnung dargestellten
Ausführungsform des Verfahrens werden die Eisenchloride eingeengt, bis die Konzentration an Chloridionem
einen Wert erreicht hat, der demjenigen der Chlorwasserstoffsäure entspricht, die man herzustellen wünscht, im allgemeinen
bis auf eine Konzentration zwischen 7 und 12 n. Man gibt eine Menge konzentrierte Schwefelsäure in geringem
stöchiometrischem Überschuß gegenüber dem in den Chloriden enthaltenen Eisen zu, so daß die Chloridionen der Metallsalze
auf Kosten der Sulfationen verdrängt werden. Man dampft die
Chloridlösung■>der man Schwefelsäure zugesetzt hat, zur Trockne
ein. Die Chlorwasserstoffsäure- und Wasserdämpfe werden kondensiert
und man erhält eine wäßrige Chlorwasserstoffsäurelösung,
welche die gewünschte Molarität hat.
Der Eisensulfatrückstand wird anschließend bei einer Temperatur
zwischen 500 und 1000°C calciniert, wobei man die Temperatur,
das Oxydations-Eeduktions-Vermögen der Calcinierungsatmosphäre und die Dauer der Calcinierung so wählt, daß man ein
Eisenoxid mit einer vorher festgelegten Farbtönung erhält; die genauen Arbeitsbedingungen können durch Vorversuche ermittelt
werden.
Das Eisenoxid kann Metallsulfate enthalten, welche das Eisenpigment
entwerten, insbesondere wegen ihrer Löslichkeit. Man laugt daher mit Wasser, das mit Chlorwasserstoffsäure
angesäuert ist, aus, wobei die Chlorwasserstoffsäure im
Verlaufe der Stufe der Eindampfung zur Trockne in Form von
kondensierter Chlorwasserstoffsäure zurückgewonnen werden kann,
wobei die Auslaugung im allgemeinen bei einer Temperatur oberhalb Umgebungstemperatur durchgeführt wird. Das Eisenoxid
wird gewaschen, um es von Chlorwasserstoffsäure zu befreien,
dann wird es getrocknet und zu einem Piisrer gemahlen. Auf diese Weise erhält man ein Eisenoxid mit einer für ein
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fr
Pigment geeigneten Qualität.
Die im Verlaufe der Calcinierung freigesetzten flüchtigen
Produkte enthalten Schwefeligsäureanhydrid, Schwefelsäureanhydrid und Wasser. Diese flüchtigen Produkte können in
einen konzentrierten Schwefelsäure-Wäscher eingeleitet werden,
in dem das Schwefelsäureanhydrid und Wasser absorbiert werden, während das Schwefligsäureanhydrid nicht zurückgehalten
wird. Dieses Schwefligsäureanhydrid wird in eine Anlage zur Herstellung von Schwefelsäure durch katalytische Oxydation
eingeleitet. Die den Wäscher verlassende Schwefelsäure ist angereichert an Schwefelsäureanhydrid und teilweise an Wasser.
Je nach dem Wassergehalt der flüchtigen Produkte kann es sich bei der den Wäscher verlassenden Schwefelsäure unr. Oleum oder
um konzentrierte Schwefelsäure mit einem variablen Mengenanteil Wasser handeln. Ein Teil dieser Schwefelsäure wird im
Kreislauf in den Wäscher zurückgeführt und ein anderer Teil wird mit der Eisenchloridlösung nach dem Einengen und vor dem
Eindampfen derselben zur Trockne vereinigt.
Alternativ werden die flüchtigen Produkte in einen Kalkmilchwäscher
eingeführt. Das Schwefligsäureanhydrid und das Schwefelsäureanhydrid führen zur Bildung von Calciumsulfit und Calciumsulfat,
die ausfallen. Dieses SuIf it· und dieses Sulfat werden
filtriert und mit Wasser gewaschen, dann an der Luft getrocknet« Während der Trocknung an der Luft oxydiert sich das Calciumsulfit
zum Calciumsulfat und man erhält schließlich ein dihydratisiertes
Calciumsulfat mit der gleichen Zusammensetzung wie natürlicher Gips, das zur Herstellung von Gips dient.
Der Gips kann im übrigen beseitigt (verworfen) werden, wenn er aufgrund seines Preises nicht verkäuflich ist, ohne daß dies
mit einem Nachteil für die Umwelt verbunden ist, da er die Zusammensetzung eines natürlichen Minerals hat.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele und die darin angegebenen Betriebsbedingungen näher erläutert, ohne jedoch
darauf beschränkt zu sein.
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a) Man geht von einer Eisen(III)chloridlösung aus, die
Chlorwasserstoffsäure enthält; ihre Zusammensetzung ist
die folgende:
Eisen 5^,9 g/l
Chlor 132 g/l
2 1 dieser Eisen(III)chloridlösung werden bis auf ein Volumen von 0,830 1 eingeengt, die abgedampften Produkte werden kondensiert
und analysiert. Dabei erhält man 2,306 g Chlor, dies entspricht 0,87 % des in der Lösung vorhandenen Chlors.
Das Konzentrat enthält 8,9 Mol Chlor pro Liter.
Zu dieser konzentrierten Lösung gibt man 330 g Schwefelsäure mit 98 % Säure und 2 % Wasser zu. Man dampft zur Trockne ein
und kondensiert die freigesetzten Dämpfe. Das Kondensat hat ein Volumen von 0,830 1 und besteht aus einer 8,9 n Chlorwasserstoff
säure. Bei dem Rückstand handelt es sich um Eisen-(III)sulfat
und er enthält 103,8 g Eisen.
b) Man calciniert das Eisensulfat 2 Stunden lang bei 840°C. Man erhält ein Eisenoxid mit 1 % Sulfat.Bei den freigesetzten
flüchtigen Produkten handelt es sich um ein Gemisch von SchwefeJdi oxidgas und Schwefelsäureanhydrid. Das Schwefligsäureanhydrid
entspricht 44,3 % des in den ursprünglichen Sulfaten enthaltenen Schwefels und das Schwefelsäureanhydrid
entspricht dem Rest.
c) Man laugt 10 g des durch Calcinieren erhaltenen Eisenoxids mit 30 ml einer wäßrigen Lösung aus, die 3 Vol.-% einer 11 η
Chlorwasserstoffsäure enthält. Der Vorgang dauert 15 Minuten
bei 60°C. Man filtriert das ausgelaugte Eisenoxid ab und wäscht es mit 60 ml Wasser von 200C. Man trocknet und puveri-
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siert das Eisenoxid, das weder Sulfat noch Chlorid enthält
und das eine solche Qualität aufweist, daß es als rotes Eisenpigment verwendbar ist.
d) Das Schwefligsäureanhydrid und das Schwefelsäureanhydrid, die sich bei der Calcinierung verflüchtigt haben, werden mit
600 ml Schwefelsäure mit 98 % Säure und 2 % Wasser gewaschen.
Las gesamte freigesetzte Schwefelsäureanhydrid wird absorbiert.
Man nimmt 20 g des in der Stufe (a) des Beispiels 1 erhaltenen Eisensulfats und calciniert es nach dem in der Stufe
(b) angegebenen Verfahren. Die bei der Zersetzung der 20 g Eisen(III)sulfat freigesetzten flüchtigen Produkte werden mit
800 ml Kalkwasser gewaschen. Dabei fallen 99 % Schwefligsäureanhydrid und Schwefelsäureanhydrid in Form von unlöslichem
Calciumsulfit und Calciumsulfat aus. Man filtriert ab, wäscht
und trocknet das erhaltene Produkt an der Luft. Während der Trocknung wird das Sulfit oxydiert und in Calciumsulfat umgewandelt.
Bei dem getrockneten Rückstand handelt es sich um dihydratisiertes Calciumsulfat mit einer analogen Zusammensetzung
wie natürlicher Gips.
709828/0921
Claims (7)
- Patentansprüche1» Verfahren zur Aufwertung einer wäßrigen Eisenchloridlösung zur Herstellung von Eisenoxidpigment und technischer Chlorwasserstoffsäure einer gewünschten Molarität, dadurch gekennz eich net, daß man die Lösung in der V7eise einengt, daß die Molarität der Chloridionen gleich der gewünschten Molarität istr konzentrierte Schwefelsäure in geringem stochiometrischem Überschuß gegenüber dem Eisen der Lösung zusetzt, zur Trockne eindampft, die freigesetzten Dämpfe kondensiert unter Rückgewinnung von Chlorwasserstoffsäure mit der gewünschten Molarität, den trockenen Eisensulfatrückstand bei einer Temperatur calciniert, die genügend hoch ist, um das Eisensulfat zu zersetzen, v/obei man im wesentlichen die Schwefeloxide vertreibt, die man zurückgewinnt, das zurückbleibende Eisenoxid mit einer angesäuerten wäßrigen Lösung auslaugt und wäscht, das gewaschene Eisenoxid trocknet und es fein mahlt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Molarität so wählt, daß sie zwischen 7 und 12 η liegt.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, zur Herstellung von Eisenoxidpigment, dadurch gekennzeichnet, daß man die CaI-cinierung des Eisensulfats bei einer Temperatur zwischen und 1OOO°C in einer Atmosphäre mit eingestelltem Oxidations-Beduktions-Vermcgen durchführt, wobei die Temperatur, die Dauer und die Oxydation -Reduktion der Calcinierung entsprechend der gewünschten Farbtönung des Pigments eingestellt v/erden.709828/0921 original inspected2 7 ϋ υ 7 18
- 4-. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die mit konzentrierter Schwefel—. säure vertriebenen Schwefeloxide wäscht und die an Schwefelsäureanhydrid und Wasser einerseits und Schwefligsäuregas andererseits angereicherte Schwefelsäure zurückgewinnt.
- 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die mit Kalkwasser vertriebenen Schwefeloxide wäscht und einen Niederschlag aus Calciumsulfit und Calciumsulfat gewinnt.
- 6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß man den Niederschlag aus Calciumsulfit und Calciumsulfat wäscht, an der Luft trocknet und hydratisiertes Calciumsulfat gewinnt.
- 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Eisenoxid mit einer verdünnten wäßrigen Chlorwasserstoffsäurelösung bei einer Temperatur oberhalb Umgebungstemperatur auslaugt, mit Wasser wäscht, trocknet und das Eisenoxid zu einem Pulver mahlt.7098 28/09?
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