DE2618122C2

DE2618122C2 - Verfahren zur Aufarbeitung verdünnter eisen(II)-sulfathaltiger Schwefelsäurelösungen

Info

Publication number: DE2618122C2
Application number: DE2618122A
Authority: DE
Inventors: Josef Dipl.-Ing. 5090 Leverkusen Mauer; Hans Dipl.-Ing. 5070 Bergisch Gladbach Steinbach
Original assignee: Kronos Titan GmbH
Current assignee: Mauer Josef Dipl-Ing 5090 Leverkusen De Stei
Priority date: 1976-04-26
Filing date: 1976-04-26
Publication date: 1984-10-04
Also published as: BE853975A; NO770863L; DE2618122A1; CA1106571A; NO149169C; NO149169B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung verdünnter eisen(ll)-sulfathaltigcr Schwcfclsäurelösungcn zur Gewinnung von Schwefelsäurclösungen höherer Konzentralion unier Abscheidung von Metallsal/.cn. wobei die verdünnte Schwcfclsäurclösung in zwei Stufen auf einen Gehall von 60 bis 70 Gcw.-% HjSO₄ aufkonzeniricrt wird, indem die verdünnte Schwefelsäurclösung in der ersten Stufe mittels indirekter Beheizung vorkonz.cntricri und das erhaltene Vorkonzentrat in einer zweiten Stufe derart aufkonz.cniricri wird, daß es mil einer Schwefelsäure mit einem höheren H_\SO₄-Gehalt als die zu gewinnende aufkon· zentrierte Schwefelsäure gemischt wird, beim Mischen Metallsalze ausgefälli und ;uis dem Gemisch, gegebenenfalls nach Abkühlen. um der erhaltenen aufkoiucnirierten Schwefelsäure abgeireniii werden und mindestens ein so großer Anteil dieser aiifknii/cnlrierlcn Schwefelsäure Ins /n der lur ilie Sclnvelch.iiirc höherer Konzentration erforderlichen Schwcfelsäurekonzcntration weiter konzentriert wird, um eine für die Aufkonzentricrung weiterer Mengen des Vorkonzentrates ausreichende Menge der Schwefelsäure höherer Konzens tralion zu gewinnen und diese benötigte Menge in die Aufkonz.entrierungsslufe zurückgeführt wird.

Bei der Hydrolyse von Titansulfatlösungen fällt nach Abtrennung des Titandioxidhydrats eine verdünnte Sehwefclsäurclösung an. die neben 10 bis 30 Gew.-% to HjSO₄J große Mengen an Eiscn(!l)-sulfat und andere Metallsalze enthält. Diese Schwefclsäurelösung wird im folgenden als »Dünnsäurc« bezeichnet.

Um den Schwcfelsäureantcil der Dünnsäure wieder verwenden zu können, insbesondere wieder in dieTitanis dioxid^rabrikation zurückführen zu können ist es notwendig, die Dünnsäurc auf/ukonzcnlricrrn und die in ihr enthaltenen Metallsalze möglichst weitgehend abzutrennen. Es sind dabei mehrere Verfahren bekannt, bei denen die Dünnsäure zunächst in zwei Stufen auf eine 2;; Kony.cnsraiioR von 60 bis 70 Gew.-9/o HjSOi aufkonzentriert wird, die ausgefallenen Metallsalze abgetrennt werden und die aufkonzeniricric Säure entweder direkt wiedcrvcrwendcl oder hochkonzentriert wird.

Nach der DE-PS 8 86 142 wird die Dünnsäure in ei-2S ncm Vakuumverdampfer zunächst bis zu einem spezifischen Gewicht von 1.5 eingedampft, wobei keine Abscheidung von Sulfaten eintritt. Das erhaltene Konzentrat wird in einem offenen Gefäß unter Rühren auf 65% HjSO₄ eingedampft, wobei sich Metallsulfate abschci-Ji) den. von diesen Metallsulfate!! abgetrennt und anschließend weiier bis zu einem Gehall von 90% HjSO₄ eingedampft.

Aus der DE-PS 9 57 473 ist ein Verfahren bekannt, eine verdünnte salzhaltige Schwefelsäure ohne Vorkonj", zentrierung mil einer Schwefelsäure höherer HjS0₄-Konzcntralion zusammenzubringen, ausgefallenes Eisen(II)-sulfat abzutrennen und einen für den Mischvorgang wiedcrbenöiigicn Teil der verbleibenden Säure.deren I ljSO₄-Gchali 50 bis 55% beträgt, in einem Verdampfer mittels Tauchbrenners auf eine I I..S0₄-Konzcniration von bO bis 65% aufzukonzentricrcn und in die Mschslufe zurückzuführen.

Nach der DIl-PS 10 92441 wird die Dünnsäurc zunächst in einem Vakuumeindampfer vorkonz.cntriert 4> und dann mittels eines Tauchbrenners unter erhöhtem Druck auf etwa bH% HjSO₄ weiter eingedampft. Zum Heizen im Vakuumeindampfcr wird das Abgas-Dampf-Gcmisch des Tauchbrenners verwendet. Bei einem weiteren bekannten Verfahren wird ein zweistufiger Vaku-Sd umprozeß verwendet, wobei die Abfallsäurc zunächst auf 28% H-SO₄ vorkonz.cntriert und danach gekühlt wird. Das ausgefallene Eisen(ll)-sulfat-Heptahydrat wird abgetrennt und die Säure dann unter Hochvakuum bis auf b8 bis 78% HjSO₄ weiier konzentriert (Buch »The Manufacture of Sulfuric Acid« von W. W. Duccker und |. R. West (Reinhold Publishing Corporation New York. 1959). Seiten 300. 329 bis 337; Zeitschrift »Wire and Wire Products«. 13.(1938). S. 587). Die Energiezufuhr erfolgt durch indirekte Erhitzung mittels Heizschlangen, durch die I leiz.dampf oder Heiöl hindurchgeleitet wird.

Nach der DK-AS I 1 29 140 wird die Dünnsäure zunächst auf 40 bis 45% HiSOi vorkonzentriert, dann von ausgefallenen Sülzen befreit und danach in einer zweiten Stufe ;iiif b^ry bis 70% HjSO₄ eingedampft. Das Eindampfen erlolgt in beiden Stufen mit einem Tauchbrenner. Die so anfkoM/eiiirierle Säure wird durch Zersetzen von heu hkonzenli um ler Schwelelsäure weilui kon

zentriert.

Gemäß Patentmeldung P 85 994 IVb wird die gelöste Stille enthaliendc Ausgangslösung direkt mit hochkon-/L-iiiricrler Schwefelsäure vermischt unter HildiiiiK einer KO"/iiigen Schwefelsäure, wobei ein (icinisch mil einciii wesentlich höheren Schwcfelsäuregohali erhalten wird als nach der vorliegenden Anmeldung. Wegen der dadurch bedingten höheren Viskosität des Gemisches ist die Abtrennung der ausgefallenen Metallsulfate schwierig, auch ist 80%ige Schwefelsäure stark korrosiv.

Die GB-PS 9 41 746 betrifft ein Verfahren, bei dem die Ausgangslösung mit 63 bis 68 prozentiger Säure vermischt wird, wobei das Gemisch während des Mischvorgangs mit Tauchbrennern beheizt wird. Hier erfolgt die Aufkonzentrierung also nicht durch Mischen mit einer Schwefelsäurelösung höherer Konzcniration als der des erhaltenen Gemisches. Der Schwefelsäuregehall der rückgeführ.'^n Säure übersteigt nicht den Schwefelsäuregeha!! des erhaltenen Gemisches und 21» dient lediglich zur Einstellung eines bestimmten Feststoffgehaltes in der Aufkonzentrierungsstufe.

Infolge der während der Aufkonzcntrierung ausfallenden großen Salzmengen haben allen bekannten Verfahren mil Schwierigkeiten zu kämpfen. Erfolgt die Bc- 2^ heizung der Eindampfgefäße indirekt über Heizflächen, dann bedecken sich die Heizflächen mit einer Schicht aus ausgeschiedenen Salzen, und der Wärmeübergang wird verschlechtert. Diese Schwierigkeiten werden auch dann nicht beseitigt, wenn nach der Vorkonzcn- κ tricrung das bereits ausgefallene Mctallsalz abgetrennt wird, bevor die Aufkonzentricruiig vorgenommen wird. Werden Tauchbrenneranlagen cingesilzt, dann werden zwar die Nachteile indirekter Wärmeübc. .ragung vermieden. Es treten aber Überhiizungen auf. und die y Schwefelsäure wird teilweise gespalten. Die Spaltprodukte gelangen in die Abgase, und es sind aufwendige Reinigungsvorrichtungen zur Befreiung der Abgase von diesen Spaltprodukt notwendig.

stufe derart mit einer heißen hochkonzentrierten Schwefelsäure, deren H₂SO₄-Gehalt etwa 90 bis 96 Gew.-"/o beträgt, gemischt wird, daß nicht nur Metallsalze ausgefällt werden, sondern auch Wasserdampf ', freigesetzt wird und nach der Abtrennung der ausgefällton Metallsalze die aufkonzentrierte Schwefelsäure mit einem Gehall von hO bis 70 Gcw.-% gewonnen wird.

Es wird zwar beim erfindungsgemäßen Verfahren auch eine indirekte Beheizung angewendet, aber nur in dem Bereich des Vorkonzentrierungsprozesses, in dem die Schwefclsäurckonzentraiion noch relativ gering ist, und unter solchen Bedingungen, daß keine störenden Mengen an Metallsalzen sich abscheiden.

Im Bereich anderer Schwefelsäurekonzentrationendagcgen, in dem größere Mengen an Metallsalzen ausfallen, wird eine indirekte Erwärmung über Heizflächen vermieden; vielmehr erfolgt hier die Beheizung durch Zumischen von heißer hochkonzentrierter Schwefelsäure, und /war einerseits durch die hohe Temperatur dieser Schwefelsäure und andererseits durch die Wärmeenergie, die beim Mischvorgang selbst freigesetzt wird. Tauchbrenner werden überhaupt nicht eingesetzt. Das Verfahren weist deshalb nicht die oben genannten Nachteile auf. die die indirekte Beheizung bei Anwesenheit großer Mengen ausgefallenen Metallsalzes und die Anwendung vonTauchbrerv<ern mit sich bringen.

Das Verfahren ermöglicht eine gute Wärmeausnutzung, und es treten keine Abgasprobleme auf. Ferner weist das Verfahren eine hohe Betriebssicherheit auf. Die Erhöhung der .Schweielsäurekonzentration bei der Auikonzentrierung des Vorkonzentrates kann durch die Zufuhr der hochkonzentrierten Schwefelsäure leicht und bequem geregelt werden.

Der Schwcfolsäuregehalt. bis zu dem man die Vorkonzeniricrung vornehmen kann, ist vom Metallsalzgehall der verdünnten Schwefelsäurelösung und von der Temperatur, bei der man die Vorkonzentrierung vornimmi. abhängig. Der Grenzbereich von «twa 25 bis 32Gcw.-% 11..SO₄ für die Vorkonzentrierungsstufe ist

Es wurde nun ein neues Verfahren zur Aufarbeitung 40 dadurch gegeben, daß oberhalb dieses Grenzbereiches

verdünnter eiscn(ll)-sulfaihaliiger Schwefelsäurelösungen zur Gewinnung von Schwcfelsäurclösungen höherer Konzentration unter Abscheidung von Mclallsalzen gefunden, wobei die verdünnte Schwefelsäurelösung in zwei Stufen auf einen Gehalt von 60 bis 70 Gew.-"/» H₂SO₄ aufkonzentrieri wird, indem die verdünnte Schwefelsäurelösung in der ersten Stufe mittels indirekter Beheizung vorkonzentriert und das crhalicnc Vorkonzentrat in einer zweiten Stufe derart aufkonzentriert wird, daß es mit einer Schwefelsäure mit einem höheren H₂SO₄-Gehalt als die zu gewinnende aufkonzentrierte Schwefelsäure gemischt wird, beim Mischen Metallsalze ausgefällt und aus dem Gemisch, gegebenenfalls nach Abkühlen, von der erhaltenen aufkonzentrierten Schwefelsäure abgetrennt werden und mindestens ein so großer Anteil dieser aufkonzenlricrtcn Schwefelsäure bis zu der für die Schwefelsäure höherer Konzentration erforderlichen Schwefelsäurekonzentration weiter konzentriert wird, um eine für die Aufkonzentrierung weiterer Mengen des Vorkonzentrates ausreichende Menge der Schwefelsäure höherer Konzentration zu gewinnen und diese benötigte Menge in die Aufkonzentrierungsstufe zurückgeführt wird. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Vorkonzentrierung derart bis zu einem Schwcfclsäuregehali von etwa 25 bis 32 Gew.-% durchgeführt wird, daß sich keine oder keine störenden Mengen Mctalisal/.c abscheiden, und das Vorkonzentrat in der Aufkon/entricrungsdie Menge der ausfallenden Metallsalze so zunimmt, daß der Wärmeübergang über die Heizflächen infolge der Bildung von Krusten stark absinkt.

Das Mischen des Vorkonzentraies mit der hcchkonzentrierten Schwefelsäure wird zweckmäßigerweise derart durchgeführt, daß man beide Substanzen gleichzeilig getrennt in geregellen Mengen in eine Schwefelsäure einleitet, deren H^SO^Gehalt dem HjSO^Gehalt der gewünschten aufkonzentrierten Säure entspricht.

in bzw. in eine Suspension, die neben dieser Schwefelsäure ausgefallene Metallsalze enthält.

An sich kann für die Aufkonzentrierung des Vorkonzcniralcs eine hochkonzentrierte Schwefelsäure beliebiger Herkunft verwendet werden. Für die Wirtschaft-

Y, lichkcil dos Verfahrens ist es aber vorteilhaft, wenn die benötigte hochkonzentrierte Schwefelsäure aus der im Verfahren hergestellten aufkonzentrierten Schwefelsaure gewonnen wird. Die Hochkonzentrierung kann in beliebiger üblicher Weise erfolgen. Es ist dabei in der

bi) Regel aus wirtschaftlichen Gründen zweckmäßig, daß die hochkonzentrierte Schwefelsäure mit einer Temperatur zwischen 250 und 320³C anfällt und direkt mit etwa dieser Temperatur in die Aufkonzentrierungsstufe zurückgeführt wird.

hi Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene bO bis 7()%ige Schwefelsäure ist nach dem Abtrennen des ausgeschiedenen Molallsalzes oft so rein, daß sie ohne weiteres in den Tiiandiosidhorsiellungsprozcß zu-

ückgeführt oder für andere Zwecke eingesetzt werden cann. In diesem Falle ist es im allgemeinen zweckmäßig, nur so viel aufkonzentrierte Schwefelsäure der Hochtonzentrierungsstufe zuzuführen, daß die in dieser Stu-Fe gewonnene hochkonzentrierte Schwefelsäure für die \ufkonzentrierung des Vorkonzentrates gerade ausreicht

Besteht Interesse daran, hochkonzentrierte Schwefelsäure zu gewinnen und außerhalb der Aufkonzentrierungsstufe einzusetzen oder weiterzuverarbeiten, dann kann auch ein größerer Anteil der aufkonzentrierten Schwefelsäure der Hochkonzentrierungsstufe zugeführt werden. Es ist auch möglich, die gesamte Menge der aufkonzentrierten Schwefelsäure hochzukonzentrieren. In diesem Falle wird mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens neben den Metallsalzen ausschließlich hochkonzentrierte Säure gewonnen. Vor dieser Säure wird ein so großer Teil in die Aufkonzentrierungsstufe zurückgeführt, wie er für deren Beheizung und für die Aufkonzentrierung weiterer Mengen des Vorkonzentrates benötigt wird.

Eine vorteilhafte Ausführungsform oer Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß die Beheizung bei der Vorkonzentrierung der verdünnten Schwefelsäurelösung mit dem beim Aufkonzentrieren und/oder Hochkonzentrieren gewonnenen Wasserdampf vorgenommen wird. Dadurch wird eine optimale Energieausnutzung erreicht

Der bei der Vorkonzentrierung anfallende Wasserdampf kann zur Vorwärmung der verdünnten Schwefelsäurelösung vor der Vorkonzentrierung dienen.

Beim Hochkonzentrieren muß so gearbeitet werden, daß der bei der Hochkonzentrierung entweichende Dampf schwefelsäurefrei ist; andernfalls bestehen Korrosionsprobleme.

Die Vorkonzentrierung und/oder die Mischung in der Aufkonzentrierungsstufe kann bei Normaldruck und/ oder bei Unterdruck vorgenommen werden.

Dp- erfindungsgemäße Verfahren ist nicht nur für Dünnsäuren aus dem Titandioxidherstellungsprozcß. sondern auch für die Aufkonzentrierung anderer mctallsalzhaltiger Schwefelsäurelösungen geeignet, die aus anderen Prozessen stammen.

Durch folgende Beispiele wird die Erfindung näher erläutert: alle Prozentangaben sich Gewichtsprozent.

Beispiel 1

Es wurde von riner Dünnsäure ausgegangen, die folgende Zusammensetzung aufwies:

Das erhaltene Gemisch aus aufkonzentrierter Schwefelsäure und ausgefällten Metallsalzen wurde kontinuierlich aus dem Mischgefäß abgeführt und in einem von einer Kühleinrichtung umgebenen mit einem Rührer versehenen Kühlgefäß zwecks Abscheidung weiterer Metallsalzmengen auf 100⁰C abgekühlt. Danach wurden die ausgefallenen Metallsalze abfiltriert und mit Dünnsäure gewaschen. Das gewaschene Metallsalzgemisch haue folgende Zusammensetzung:

in

20%
46%
23.2%
10.8%

H^SO₄ FeSO₄ · MgSO₄ H₂O

H₂O H₂O

Als Filtrat wurden 933 kg/h einer aufkonzentrierten Schwefelsäure mit einem Gehalt von 65% H₂SO₄ gewonnen. Hiervon wurden 619 kg/h bei einer Temperatur von 300°C auf 96% HjSO₄ hochkonzentriert, wo-bei 200 kg/h Wasser verdampfte.· Die hochkonzentrierte Schwefelsäure wurde in die Aufkürizenirierungsstüfe zurückgeführt.

Der bei der Aufkonzentrierung und bei der Hochkonz.cntricrung gewonnene Wasserdampf wurde zum Beheizen in der Vorkonzcntrierungsstufe verwendet. Der beim Vorkonzentrieren gewonnene Wasserdampf dient zum Vorwärmen der Dünnsäure vor der Vorkonzentrierung.

B e i s ρ i e 1 2

1000 kg/h einer Dünnsäure mit einer Zusammensetzung von

H₂SO₄
FeSO₄
MgSO₄
H₂O

23% 53% 2.6%

69,1%

1000 kg/h dieser Dünnsäure wurden mittels eines indirekten Wärmeaustauschers auf 70⁰C vorgewärmt und dann in einem Umlaufverdampfer bei 90°C unter einem Druck von 0.49 bar auf einen Säuregehall von 30% H₃SO₄ vorkonzentriert. Dabei wurden 233 kg/h Wasser verdampft. Es fiel kein Metallsalz aus.

Das Vorkonzentrat (767 kg/h) wurde in einem mit einem Rührer versehenen Misehgcfüß mit 419 kg/h hochkonzentrierter Schwefelsaure (Schwefelsä'jregehalt 96%). die c>e Temperatur von 295"C aufwies, vermischt. Im Mischgefäß herrschte eine Temperatur von 151⁰C: aus dem Gemisch verdampften 125 kg/h Wasser.

23%
11.6%
2,8%
62.6%

H,SO₄ FeSO₄ MgSO₄ H .O

wurden vorgewärmt und bis zu einem Säuregehalt von 30% vorkonzcntriert wie in Beispiel 1. Dabei wurden 207 kg/h Wasser verdampft. Beim Vorkonzentrieren fielen 26 kg/h Metallsalze (im wesentlichen Ei-.sen(ll)-sulfat-Monohydrai) aus.

4Ί Das Vorkonzentrat wurde zusammen mit den ausgefallenen Mclallsalz.cn (Gesamtmenge 793 kg/h) mit 333 kg/h hochkonzentrierter Schwefelsäure

(H₂SO₄-GcIIaIl 96%). die eine Temperatur von 295°C aufwies, vermischt, wobei die Temperatur im Mischge-

^r)0 faß wie bei Beispiel 1 151°C betrug. Es verdampften 118 kg/h Wasser. Das Gemisch wurde wie in Beispiel 1 weiterbehandelt, und es wurde ein Metallsalzgemisch ■jer folgenden Zusammensetzung gewonnen:

20%
55.4%
13.8%
10.8%

H₂SO₄

FeSO₄ · H₂O MgSO₄ · H₃O H₂O

Das Fill rat bestand aus 774 kg/h Schwefelsäure mit einem Gehalt von 65% H₃SOi. Davon wurden 492 kg/h bei 3(KIl" auf %% 11-SOi hochkonzentriert: hierbei verdampften 154 kg/h Wasser. Die hodikonzeniriorie Schwefelsiii α· wurde in die Aufkon/enirieriingsstiife /.iirückgefiihri.

Der in ilen verschiedenen Stufe gewonnene Wasserdampf wurde in gleicher Weise wie in Beispiel I eingesetzt.

Die bei der Vorkon/.entrierung ausgefallenen Mciallsal/.mengen waren so gering, daß sie die Verfahrungs· führung nicht nachteilig beeinflußten.

:o

45

60

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Aufarbeitung verdünnter cisen(II)-sulfathaltiger Schwefelsäurclösungen zur Gewinnung von Schwefelsäurelösungen höherer Konzentration unter Abscheidung von Mctallsalzen, wobei die verdünnte Sehwefekäurelösung in zwei Stufen auf einen Gehalt von 60 bis 70Gew.-% H2SO4 aufkonzentriert wird, indem die verdünnte Schwefelsäurelösung in der ersten Stufe mittels indirekter Beheizung vorkonzentriert und das erhaltene Vorkonzentrat in einer zweiten Stufe derart aufkonzentriert wird, daß es mit einer Schwefelsäure mit einem höheren HiSO-i-Gehalt als die zu gewinnende aufkonzentrierte Schwefelsäure gemischt wird, beim Mischen Metallsalze ausgefällt und aus dem Gemisch, gegebenenfalls nach Abkühlen, von der erhaltenen aufkonzentrierten Schwefelsäure abgetrennt werden und mindestens ein so großer Anteil dieser aufkonzentrierten Schwefelsäure bis zu der für die Schwefelsärre höherer Konzentration erforderlichen Schwefelsäurekonzeniration weiter konzentriert wird, um eine für die Aufkonzentrierung weiterer Mengen des Vorkonzentrats ausreichende Menge der Schwefelsäure höherer Konzentration zu gewinnen und diese benötigte Menge in die Aufkonzentrierungsstufe zurückgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorkon/.entricrung derart bis zu einem Schwefclsäuregchalt von etwa 25 bis 32 Gew.-% durchgeführt wird, daß sich keine oder keine störenden Mengen Metallsalze abscheiden, und das Vorkonzenirai in der Aufkon/entrierungsstufe derart mit einer heißen hochkonzentrierten Schwefelsäure, deren H >SO₄-Gehali etwa 90 bis 96Gew.-% beträgt, gemischt wird, daß nicht nur Metallsalze ausgefällt werden, sondern auch Wasserdampf freigesetzt wird und nach der Abircnnung der ausgefällten Metallsalze die aufkonzentrierte Schwefelsäure mit einem Gehalt von W) bis 70 Gew.-% HjSO₄ gewonnen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß die Beheizung bei der Vorkonzcniricrung der verdünnten Sehwcfclsäurclösiing mit dem beim Aufkonzentricrcn und/oder Hochkonz.enlricren gewonnenen Wasserdampf vorgenommen wird.