DE3203120C2 - - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Amidosulfonsäure durch Reaktion von Harnstoff, Schwefeltrioxid und Schwefelsäure in Gegenwart von Halogenkohlenwasserstoffen in einer kalten Stufe, die bei einer Temperatur unterhalb von 50°C durchgeführt wird und einer warmen Stufe, in der bei einer Temperatur zwischen 60°C und 100°C die Zersetzung des gebildeten Komplexes zu Amidosulfonsäure durchgeführt wird.

Dabei verläuft die Bildung von Amidosulfonsäure ausgehend von Schwefelsäure, Schwefeltrioxid und Harnstoff nach folgendem globalen Reaktionsschema (I):

H₂SO₄ + SO₃ - CO(NH₂)₂→2 HSO₃NH₂ + CO₂ (I)

Der Vorteil hierbei ist, daß dieses Verfahren nicht zur Bildung von Ammoniumhydrogensulfat führt.

Aus der DE-AS 11 32 549 ist ein Verfahren der eingangs genannten Art bekannt, bei dem Harnstoff portionsweise zu einer Suspension von Schwefelsäure und Schwefeltrioxid in Tetrachlorethan, Trichlorethylen oder Tetrachlorethylen zugesetzt wird und die gebildete Amidoschwefelsäure abgetrennt und getrocknet wird. Die Reaktion kann außer mit stöchiometrischen Mengen der Reaktionskomponenten auch mit einem geringen Überschuß von Schwefelsäure und/oder Schwefeltrioxid ausgeführt werden. Die Zersetzung wird in einem Reaktor unter starken Rühren durchgeführt, um die Amidosulfonsäure in kleine Granulate zu zerteilen.

Bei diesem bekannten Verfahren ist es schwierig, die durch die Reaktion (I) der Komplexbildung freigesetzte Wärme abzuführen, weil das Reaktionsgemisch durch einen Wärmetauscher außerhalb des Reaktors geleitet werden muß und sich die verwendeten Chlorkohlenwasserstoffe als nicht ausreichend beständig gegen Schwefeltrioxid erweisen.

Es wurde nun gefunden, daß die Nachteile des vorbekannten Verfahrens behoben und dieses wesentlich verbessert werden kann, wenn das in der kalten Stufe verwendete Schwefeltrioxid in einem halogenierten Fluorkohlenwasserstoff oder in einem Gemisch aus halogenierten Fluorkohlenwasserstoffen mit einem Siedepunkt zwischen 0°C und 50°C gelöst und die Reaktionstemperatur bei der Siedetemperatur des Fluorkohlenwasserstoffs gehalten und der verdampfte Fluorkohlenwasserstoff kondensiert und in den Reaktor zurückgeführt wird.

Der erfindungsgemäß verwendete Chlorfluorkohlenwasserstoff ist ein Lösungsmittel für Schwefeltrioxid, und die Reaktion erfolgt bei der Siedetemperatur dieses Lösungsmittels.

In einen mit einem wirksamen Rührwerk ausgestatteten Reaktor gibt man gleichzeitig Schwefelsäure, Harnstoff und das zuvor im halogenierten Fluorkohlenwasserstoff gelöste Schwefeltrioxid, wobei die Reaktionstemperatur infolge des teilweisen Verdampfens des Fluorkohlenwasserstoffes unter dem exothermen Einfluß der Reaktion konstant bei der Siedetemperatur des Fluorkohlenwasserstoffes gehalten wird. Der verdampfte Fluorkohlenwasserstoff wird kondensiert und in den Reaktor zurückgeführt, nachdem er wieder eine neue Menge Schwefeltrioxid aufgelöst hat. Der gebildete Komplex, der mit dem Fluorkohlenwasserstoff nicht mischbar ist, wird von letzterem durch Flüssig-Flüssig-Dekantieren getrennt, ebenso wie die Spuren von Amidosulfonsäure, die sich in diesem Stadium bilden, und alles zusammen wird in eine Trenneinrichtung geführt, wo die zweite Stufe der Reaktion, die Zersetzung des Komplexes bei einer zwischen 60°C und 100°C gehaltenen Temperatur mit geeigneten Mitteln durchgeführt wird.

Aus den bereits geschilderten Gründen wird die Zersetzung des Komplexes vorteilhafterweise in Gegenwart von granulierter, zurückgeführter Amidosulfonsäure vorgenommen. Es ist besonders zweckmäßig, flüssiges Schwefeltrioxid zu verwenden, das sich leicht in dem halogenierten Fluorkohlenwasserstoff löst, aber es ist gleichfalls auch möglich, Synthesegase zu verwenden, die 10 bis 12% SO₃ enthalten, und vorzugsweise wird unter Druck gearbeitet, um die Lösung des SO₃ zu verbessern und das Mitschleppen von halogeniertem Fluorkohlenwasserstoff zu vermeiden.

Bei der Herstellung von Amidosulfonsäure durch Reaktion von Harnstoff, Schwefeltrioxid und Schwefelsäure in Gegenwart von Halogenkohlenwasserstoffen in einer einzigen Stufe bei einer Temperatur zwischen 60°C und 100°C wird nach einer anderen Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens das Schwefeltrioxid in einem halogenierten Fluorkohlenwasserstoff oder einem Gemisch aus halogenierten Fluorkohlenwasserstoffen gelöst, deren Siedepunkt unterhalb 100°C liegt, wobei die Reaktionstemperatur bei der Siedetemperatur des Fluorkohlenwasserstoffes erhalten und der verdampfte Fluorkohlenwasserstoff kondensiert und in den Reaktor zurückgeführt wird und wobei die Reaktion bei Atmosphärendruck erfolgt, wenn der Siedepunkt zwischen 60°C und 100°C liegt und bei einem Druck oberhalb des Atmosphärendrucks durchgeführt wird, wenn der Siedepunkt unterhalb von 60°C liegt.

Man gibt in einen mit einem wirksamen Rührwerk versehenen Reaktor, der zuvor teilweise mit halogeniertem Fluorkohlenstoff gefüllt wurde, gleichzeitig Schwefelsäure, Harnstoff und zuvor in halogeniertem Fluorkohlenstoff gelöstes SO₃. Die Reaktionstemperatur wird infolge des partiellen Verdampfens des Fluorkohlenwasserstoffes unter dem Einfluß der exothermen Reaktion konstant auf der Siedetemperatur des Fluorkohlenwasserstoffes gehalten. Der verdampfte Fluorkohlenwasserstoff wird kondensiert und in den Reaktor zurückgeführt. Man erhält direkt eine Amidosulfonsäure-Suspension aus kleinen mit dem Fluorkohlenstoff nicht mischbaren Kügelchen. Mit jedem geeigneten Mittel trennt man anschließend die Sulfaminsäure, die gewonnen wird, von dem halogenierten Fluorkohlenwasserstoff, der nach Lösen einer weiteren Menge Schwefeltrioxid in den Reaktor zurückgeführt wird.

Für das erfindungsgemäße Verfahren sind alle halogenierten Fluorkohlenwasserstoffe oder Mischungen aus halogenierten Fluorkohlenwasserstoffen, deren Siedetemperatur bei Atmosphärendruck unter 100°C liegt, geeignet, weil diese Produkte eine ausgezeichnete chemische Beständigkeit gegenüber SO₃ aufweisen. Der Arbeitsdruck wird in Abhängigkeit von der jeweiligen Siedetemperatur angepaßt, und zwar derart, daß die Verdampfungstemperatur des halogenierten Fluorkohlenwasserstoffes oder der Mischung aus halogenierten Fluorkohlenwasserstoffen der gewählten Arbeitstemperatur entspricht. Das heißt, daß man bei Atmosphärendruck bei einer Siedetemperatur zwischen 60°C und 100°C und bei einer Siedetemperatur unterhalb von 60° bei einem über dem Atmosphärendruck liegenden Druck arbeiten wird.

Das Trifluortrichlorethan CFCl₂-CF₂Cl ist infolge seiner Siedetemperatur von 47,6°C bei 760 mm/Hg besonders geeignet. Das Monofluortrichlormethan und das Difluortetrachlorethan CF₂Cl-CCl₃, deren Siedetemperaturen 23,8°C und 92,7°C bei 760 mm/Hg betragen, sind zur Verwendung ebenso geeignet, wie Gemische von jeweils zwei dieser drei Produkte in geeigneten Mengenanteilen.

Es ist im allgemeinen vorzuziehen, zuerst die Lösung von SO₃ in dem halogenierten Fluorkohlenwasserstoff herzustellen. Es ist ebenso möglich, in den ersten Reaktor die Schwefelsäure und den Harnstoff und dann anschließend eine Lösung von SO₃ im halogenierten Fluorkohlenwasserstoff einzuführen.

Das SO₃ ist praktisch in jeder Menge in dem halogenierten Fluorkohlenwasserstoff löslich, ebenso bereitet das in Lösung bringen keine besonderen Schwierigkeiten. Es wurde trotzdem festgestellt, daß die Verwendung von Lösungen mit 10 bis 30 Gewichtsprozent SO₃, in dem oder den Fluorkohlenwasserstoffen besonders günstig ist, um die Dispersion der anderen Reaktionsteilnehmer in der Lösung von SO₃ in dem Fluorkohlenwasserstoff immer zu sichern.

Sofern das verwendete Schwefeltrioxid Verunreinigungen wie Stabilisierungsmittel aufweist, empfiehlt es sich, das SO₃ zuvor in dem halogenierten Fluorkohlenwasserstoff zu lösen, weil es dann leicht möglich ist, diese Verunreinigungen abzutrennen, die in dem Fluorkohlenwasserstoff unlöslich sind und sich durch eine einfache Flüssig-Flüssig-Dekantierung trennen.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Amidosulfonsäure ausgehend von Harnstoff, Schwefeltrioxid und Schwefelsäure.

Die Fig. 1 zeigt eine Möglichkeit eines kontinuierlichen Verfahrens, das eine besonders hohe Ausbeute an Amidosulfonsäure erlaubt.

Der Harnstoff und die Schwefelsäure werden über die Leitungen 1 bzw. 2 in eine Misch-Dekantiereinrichtung I geführt, die mit einem Kühler II ausgestattet ist. Man führt in die Einrichtung I über die Leitung 3 gleichfalls eine Lösung von SO₃ in dem halogenierten Fluorkohlenwasserstoff mit einer Siedetemperatur zwischen 0 und 50°C ein, wobei der halogenierte Fluorkohlenwasserstoff in einer Misch-Dekantiereinrichtung III hergestellt wird, wo das flüssige SO₃ über die Leitung 5 zugeführt wird und die unlöslichen Rückstände des letzteren über die Leitung 8 abgeführt werden. Der in I dekantierte Fluorkohlenwasserstoff gelangt in III über die Leitung 7. Der in I bei der Siedetemperatur des Fluorkohlenstoffs gebildete Komplex wird über die Leitung 9 in den Zersetzer IV geführt, der mit geeigneten Mitteln auf einer Temperatur zwischen 60°C und 100°C gehalten wird. Ein Teil der erhaltenen Amidosulfonsäure wird über die Leitung 11 in den Zersetzer zurückgeführt, die Entnahme der erhaltenen Amidosulfonsäure erfolgt über die Leitung 10. Das während der Zersetzung des Komplexes gebildete CO₂ wird über die Leitung 12 abgeführt.

Die Fig. 2 zeigt eine andere Ausführungsform des kontinuierlichen Verfahrens, bei der die Reaktionen der Komplexbildung und der Zersetzung zu Amidosulfonsäure in einer einzigen Stufe durchgeführt werden.

Der Harnstoff und die Schwefelsäure werden über die Leitungen 21 bzw. 22 in eine Lösungseinrichtung I′ gegeben. Das resultierende flüssige Harnstoffsulfat wird über die Leitung 23 in den Reaktor III′ geleitet, der mit einem Kondensator II′ ausgerüstet ist. In den Reaktor III′ führt man gleichzeitig über die Leitung 24 das in dem halogenierten Fluorkohlenwasserstoff gelöste SO₃ ein. Im Reaktor III′ wird der halogenierte Fluorkohlenwasserstoff auf Siedetemperatur und den gewünschten Arbeitsdruck gebracht. Das durch die Reaktion freigesetzte CO₂ wird durch den Kondensator II′ geführt und über 25 abgeleitet. Die Suspension der Amidosulfonsäure in dem Fluorkohlenstoff tritt aus dem Reaktor III′ über die Leitung 26 aus und wird in die Trennungseinrichtung IV′ geführt. Die Amidosulfonsäure wird über die Leitung 27 gewonnen und der halogenierte Fluorkohlenwasserstoff über die Leitung 28 abgezogen. Das über 29 zugeführte SO₃ wird dem über 28 abgezogenen halogenierten Fluorkohlenstoff zugegeben, um über 24 in den Reaktor III′ geleitet zu werden.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Amidosulfonsäure, ausgehend von Harnstoff, Schwefeltrioxid und Schwefelsäure.

Beispiel 1

Man gibt in einen mit Kühler und einem wirksamen Rührwerk ausgerüsteten Reaktor 167,7 Gewichtsteile 100%iger Schwefelsäure und 352 Teile Trichlortrifluoräthan. Man füllt anschließend die stöchiometrische Menge Harnstoff, d. h. 100,8 Teile eines technischen Produktes mit einer Temperatur von 35°C in eineinhalb Stunden ein. Der Suspension von Harnstoffsulfat in dem Fluorkohlenstoff gibt man dann in 45 Minuten 193,9 Teile SO₃ in Form einer 42,2%igen Lösung in Trichlortrifluoräthan zu. Ein Überschuß von 40% SO₃, bezogen auf die stöchiometrische Menge wird so eingeführt. Die Temperatur stellt sich auf 47 bis 48°C, die Siedetemperatur des Fluorkohlenwasserstoffes ein. Der aus den drei Reaktionsteilnehmern gebildete Komplex, der eine in Trichlortrifluoräthan unlösliche Flüssigkeit darstellt, wird durch Dekantieren getrennt. Dieser Komplex wird durch Erhitzen auf 85°C bis zum vollständigen Entweichen des CO₂- und des SO₃- Überschusses zersetzt, und man erhält 314,6 Teile eines Produktes mit einem Amidosulfonsäuregehalt von 96,2%, entsprechend einer Produktion roher Amidosulfonsäure mit einer Ausbeute von 93%.

Beispiel 2

Indem man wie in Beispiel 1 vorgeht, stellt man zunächst das Harnstoffsulfat her, indem 67,5 Teile 100%ige Schwefelsäure und 41,4 Teile Harnstoff in Gegenwart von 307 Teilen Trichlortrifluoräthan über eine Stunde bei 35°C umgesetzt werden. Man gibt dann 56,2 Teile SO₃, d. h. in einem begrenzten Überschuß von 2%, bezogen auf die stöchiometrische Menge, als 19%ige Lösung in Trichlortrifluoräthan in 30 Minuten bei einer Temperatur von 47-48°C zu.

Nach einer Dekantierung zieht man praktisch das gesamte Trichlortrifluoräthan ab und ersetzt es durch 490 Teile Tetrachlordifluoräthan. Die Siedetemperatur der Mischung der Fluorkohlenwasserstoffe beträgt so etwa 85°C, das ist eine Temperatur, bei der man die Zersetzung des Komplexes so weit durchführt, bis das gesamte CO₂ und die letzten Spuren an SO₃ entwichen sind. Die sich bildende Amidosulfonsäure liegt in Form von kleinen Kügelchen vor, die sich sehr schnell absetzen, und die Amidosulfonsäure wird dann sehr leicht von dem Fluorkohlenstoffgemisch getrennt. Man erhält so 135,3 Teile eines Produktes mit einer mittleren Reinheit an Amidosulfonsäure von 93,9%, was einer Ausbeute von 94,1% entspricht.

Beispiel 3

In den gleichen Reaktor wie in Beispiel 1 gibt man nacheinander 251 Teile Tetrachlordifluoräthan, das 105 Teile SO₃ und 99,2 Teile 100%ige Schwefelsäure enthält. Während der Reaktor zunächst auf 75°C gebracht und das Rührwerk in Betrieb gesetzt wird, gibt man nach und nach den Harnstoff in der Weise zu, daß man diesseits der Verstopfungsgrenzen der Kühlaggregate bleibt. Je nach dem Verbrauch des Schwefeltrioxides steigt die Temperatur nach und nach bis 85°C. Der Harnstoff wird in einer Menge von 60,7 Teilen in 20 Minuten zugegeben, und der in bezug auf die stöchiometrische Menge verbleibende SO₃-Überschuß beträgt 31,25%. 15 Minuten nach dem Beginn der Zugabe von Harnstoff wird Amidosulfonsäure in Form von kleinen Kugeln gebildet, und die Temperatur wird noch 20 Minuten nach der letzten Zugabe des Harnstoffes auf 85°C gehalten, um sicherzugehen, daß das gesamte CO₂ ausgeschieden ist.

Nach Abkühlung und Trennung erhält man 198 Teile eines Produktes mit einem Gehalt von 92,7% Amidosulfonsäure, was einer Ausbeute des Verfahrens von 93,6% entspricht.

Beispiel 4

Am Boden eines Reaktors wird eine Suspension vorgelegt, die aus 6444 Gewichtsteilen Trifluortrichloräthan und 1875 Teilen Amidosulfonsäure besteht, wobei letztere zuvor mit folgender Zusammensetzung in Gewichtsprozent hergestellt wurde:

HSO₃NH₂92,92% Ammoniumbisulfat 2,8% Harnstoff 0,34% SO₃ 3,94%

Man gibt 700 Teile/h flüssiges Harnstoffsulfat hinzu, das durch Lösen von 300 Teilen/h Harnstoff in 400 Teilen/h 95%iger Schwefelsäure gebildet wurde. Zum anderen leitet man 2896,5 Teile/h einer 20,37%igen Lösung von SO₃ in Trifluortrichloräthan ein. Die Temperatur wird zwischen 72 und 74°C gehalten, und der Druck beträgt 2,4-2,6 bar. Man entnimmt dem Reaktor eine Suspension von Amidosulfonsäure in Trifluortrichloräthan. Nach Trennung erhält man eine Amidosulfonsäure mit einem mittleren Gehalt von 91,6% Amidosulfonsäure, 2,1% Ammoniumbisulfat, 6% SO₃ und 0,3% Harnstoff. Die Ausbeute an Amidosulfonsäure, bezogen auf den zugegebenen Harnstoff beträgt 97% im Mittel und 98%, bezogen auf den umgesetzten Harnstoff.

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung von Amidosulfonsäure durch Reaktion von Harnstoff, Schwefeltrioxid und Schwefelsäure in Gegenwart von Halogenkohlenwasserstoffen in einer kalten Stufe, die bei einer Temperatur unterhalb von 50°C durchgeführt wird, und in einer warmen Stufe, in der bei einer Temperatur zwischen 60°C und 100°C die Zersetzung des gebildeten Komplexes zu Amidosulfonsäure durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das in der kalten Stufe verwendete Schwefeltrioxid in einem halogenierten Fluorkohlenwasserstoff oder in einem Gemisch aus halogenierten Fluorkohlenwasserstoffen mit einem Siedepunkt zwischen 0°C und 50°C gelöst und die Reaktionstemperatur bei der Siedetemperatur des Fluorkohlenwasserstoffes gehalten und der verdampfte Fluorkohlenwasserstoff kondensiert und in den Reaktor zurückgeführt wird.

2. Verfahren zur Herstellung von Amidosulfonsäure durch Reaktion von Harnstoff, Schwefeltrioxid und Schwefelsäure in Gegenwart von Halogenkohlenwasserstoffen in einer einzigen Stufe bei einer Temperatur zwischen 60°C und 100°C, dadurch gekennzeichnet, daß das Schwefeltrioxid in einem halogenierten Fluorkohlenwasserstoff oder einem Gemisch aus halogenierten Fluorkohlenwasserstoffen gelöst wird, deren Siedepunkt unterhalb 100°C liegt, wobei die Reaktionstemperatur bei der Siedetemperatur des Fluorkohlenwasserstoffes gehalten und der verdampfte Fluorkohlenwasserstoff kondensiert und in den Reaktor zurückgeführt wird, und wobei die Reaktion bei Atmosphärendruck erfolgt, wenn der Siedepunkt zwischen 60°C und 100°C liegt und bei einem Druck oberhalb des Atmosphärendrucks durchgeführt wird, wenn der Siedepunkt unterhalb von 60°C liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Lösung von Schwefeltrioxid in dem halogenierten Fluorkohlenwasserstoff oder der Mischung aus halogenierten Fluorkohlenwasserstoffen 10 bis 30 Gewichtsprozent SO₃ enthält.