AT392952B - Verbessertes verfahren zur herstellung von kaliumnitrat aus kaliumchlorid - Google Patents

Description

AT 392 952 B

Das österreichische Patent Nr. 386 183 bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Kaliumnitrat aus Kaliumchlorid und Salpetersäure, bei welchem es mit Hilfe einer Lösungsstufe bei der gröberen Fraktion des Kaliumchlorids in einem Strom von verdünnter Salpetersäure gelöst wird, möglich ist, von einem Kaliumchlorid beliebiger Herkunft (entweder aus dem Meer oder aus der Sylvinitflotation) auszugdien.

Bei diesem Verfahren, das auf dem vorgenannten Lösen und einer Reaktionstemperatur zwischen 10 und 35 °C beruht, wird das gesamte Kaliumchlorid in dem Reaktionsmedium gelöst, das anfänglich aus Kaliumchlorid, der Lösung der groben Partikel desselben in verdünnter Salpetersäure (3 bis 10 Gew.-%) und konzentrierter Salpetersäure (60 Gew.-%) besteht.

Jedoch reichen diese Bedingungen nicht aus, um das gesamte gebildete Kaliumnitrat in Lösung zu halten, weshalb ein Teil desselben bereits im Reaktor kristallisiert Auf diese Art bleibt ein Teil des Produktes mit den unlöslichen Verunreinigungen verbunden, die meistens toniger Art sind und in dem ursprünglichen Kaliumchlorid vorhanden sind, insbesondere wenn es aus Bergwerken stammt

Wenn, in Übereinstimmung mit einer der in der Patentschrift 386 183 ins Auge gefaßten Alternativen das in der Reaktionsstufe selbst auskristallisierte Produkt anschließend abgetrennt wird, ist es unvermeidlich von Verunreinigungen begleitet die es verfärben und für die Herstellung von Sprengmitteln und von Düngemitteln unbrauchbar machen, weil sie die Berieselungsdüsen verstopfen.

Wem andererseits auf die Reaktionsstufe eine Kristallisationsstufe folgt mit einer kalten organischen Phase und anschließender Extraktion der Mutterlauge mit einem organischen Lösungsmittel, um die unreagierte Salpetersäure wiederzugewinnen, wie in dem österreichischen Patent 386 183 beschrieben, geben die Verunreinigungen Anlaß zu Problemen.

Tatsächlich, wenngleich in geringerem Umfang als bei der vorerwähnten Alternative, begleiten einerseits Verunreinigungen das kristallisierte Produkt und färben es, andererseits erschweren die unlöslichen Bestandteile die Kristallisations- und Extraktionsschritte, weil sie eine gewisse Neigung zeigen, sich in der Zwischenphase wässerige Lösung - organische Phase zu sammeln, die Bildung von Emulsionen zu begünstig«! und dadurch die Trennung der Phasen zu erschweren.

Somit ist es das Ziel des vorliegenden Zusatzpatentes, verschiedene Verbesserungen des Verfahrens anzubringen, wonach eine vollständige Trennung der unlöslichen Verunreinigungen des Kaliumchlorids unmittelbar nach der Reaktionsstufe vorgenommen werden kann, die die Probleme, zu welchen sie Anlaß geben, vollständig beseitigt und ein weißes Kaliumnitrat von hoher Reinheit hergestellt wird, das sich für jede beliebige Verwendung eignet.

In Übereinstimmung mit den vorstehend erwähnten Verbesserungen besteht das Verfahren zur Herstellung von Kaliumnitrat aus Kaliumchlorid und Salpetersäure, auf das sich das vorliegende Zusatzpatent bezieht, aus folgenden Stufen;

I) Reaktion zwischen dem Ausgangsprodukt Kaliumchlorid und einer wässerigen Lösung von Salpetersäure, die aus der Vereinigung eines Stromes von konzentrierter Salpetersäure und eines Stromes von verdünnter Salpetersäure, der aus der unten angeführten Reextraktionsstufe kommt, stammt. Diese Stufe wird so durchgeführt, daß nicht nur das gesamte Kaliumchlorid während der Reaktion gelöst ist, sondern auch keine Kristallisation eines gebildeten Kaliumnitrats auftritL Π) Trennung der unlöslichen Verunreinigungen vom Reaktionsmedium. ΠΙ) Kristallisation des Kaliumnitrats durch Kontaktieren der in der vorhergehenden Stufe geklärten Salzlösung mit einer damit nicht mischbaren, inerten und kalten organischen Phase und dann Abtrennen, Waschen und Trocknen des so erhaltenen Kaliumnitrats. IV) Extraktion der Mutterlauge aus der vorhergehenden Kristallisation mit einem organischen Lösungsmittel, um eine wässerige Lösung von Chlorwasserstoffsäure, die frei von Nitrationen ist und einen organischen Extrakt zu bekommen, der die nicht reagierte Salpetersäure enthält V) Reextraktion des organischen Extraktes aus der vorhergehenden Stufe durch Kontaktieren mit Wasser, um eine verdünnte Salpetersäurelösung zu gewinnen, die in der Reaktionsstufe eingesetzt wird, sowie ein regeneriertes organisches Lösungsmittel, das in der vorhergehenden Stufe wieder verwendet werden kann.

Die Reaktionsstufe wird ohne vorheriges Lösen der groben Fraktionen des Kaliumchlorids durchgeführt wobei es notwendig ist bei Temperaturen von 55 bis 65 °C, eine Lösung von konzentrierter Salpetersäure von 60 Gew.-% und eine Lösung von verdünnter Salpetersäure von 3 bis 10 Gew.-%, die aus der Reextrationsstufe stammt und etwa 5 bis 10 % der stöchiometrischen Menge enthält in Kontakt zu bringen.

Bei dieser Verfahrensweise ist die gesamte zugeführte Salpetersäure in geringem Überschuß über die stöchiometrische Menge.

Unter diesen Bedingungen wird die vollständige Lösung des zugeführten Kaliumchlorids mit Ausnahme der Verunreinigungen erzielt während gleichzeitig das gesamte gebildete Kaliumnitrat in Lösung gehalten wird.

Anschließend kann man in einer Trennungsstufe die Verunreinigungen bei der Reaktionstemperatur abtrennen. Diese Abtrennung kann mit bekannten Techniken erfolgen, wobei die Verwendung eines Dekanteurs, dem eine Lösung von Flockungsmittel zugeführt wurde, besonders geeignet ist weil der Schlamm üb«* den Boden des genannten Dekanteurs abgezogen, Filtriert und zentrifugiert werden kann, um die wässerige Lösung, die er enthält zu gewinnen.

Mit Hilfe dieser Trennungsstufe wird die vollständige Entfernung der vorhandenen Verunreinigungen «reicht -2- 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55

AT 392 952 B und eine vollkommen klare Salzlösung erzielt. Von diesem Punkt an ist die in dem österreichischen Patent 386 183 beschriebene Vorgangsweise als Ergebnis der durch die vorliegende Erfindung eingemachten Verbesserungen verändert Die geklärte Salzlösung wird dann der Kristallisationsstufe zugeführt, in der sie mit einer damit nicht mischbaren, inerten organischen Phase in Kontakt gebracht wird, die vorher gekühlt worden ist Die Temperatur die in der wässerigen Phase zur vollständigen Kristallisation des Kaliumnitrats erreicht werden muß, liegt zwischen 10 und -15 °C. Die Temperatur kann durch einen oder mehrere Abkühlungsschritte in Kontakt mit zunehmend kälteren organischen Phasen im Gegenstrom in einer Batterie von Misch- und Absetz-Maschinen erzielt werden. Kerosin, Decan oder Naphthas können vorteilhafterweise als kalte organische Phase verwendet werden. Auf diese Weise werden Kaliumnitratkristalle gewonnen, die dann nur mehr gewaschen und getrocknet und z. B. in Hydrozyklonen abgetrennt werden müssen. Waschen mit basischen Lösungen (z. B. Kaliumkarbonat) ist sehr geeignet, um die im Hinblick auf die Gegenwart von Chlorwasserstoffsäurc im Produkt verbliebene Restsäure zu entfernen. Das Trocknen kann mit bekannten Methoden erfolgen, wozu sich heiße Luft oder Verbrennungsgase in einem Fließbett eignen. Das so hergestellte Produkt ist weiß und weist eine Reinheit von über 99,7 Gew.-% auf. Die Kristallisations-Mutterlauge wird dann einer Extraktion mit einer organischen Phase, die aus einem extrahierenden Lösungsmittel besteht oder ein solches enthält, unterzogen. In dieser Stufe geht die in der Kristallisations-Mutterlauge enthaltene Salpetersäure in die organische Phase über und «gibt so eine wässerige Lösung von Chlorwasserstoffsäure, die praktisch frei von Nitrationen ist und eine Konzentration von 10 bis 20 Gew.-% aufweist. Als organische Phase wird ein organisches Lösungsmittel verwendet, gegebenenfalls zusammen mit einem inerten Verdünnungsmittel. Geeignete Lösungsmittel, die verwendet werden können, sind Ketone mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, Polyalkylenglykole, Derivate der Phosphor-, Phosphon- und Phosphinsäure und lineare oder zyklische Polyester. Besonders geeignet ist Tributylphosphat (TBP). Von den inerten Verdünnungsmitteln kann man Kerosin, Decan oder Naphthas verwenden. Diese Extraktionsstufe kann so wie die darauf folgende Reextraktionsstufe vorteilhafterweise im Gegenstrom in einer Batterie aus Misch-Absetz-Maschinen durchgefiihrt werden. Der in der Extraktionsstufe erhaltene, mit Nitrationen beladene organische Extrakt wird ein« Reextraktion durch Kontakt mit Wasser unterworfen, so daß eine wässerige Lösung von Salpetersäure mit einer Konzentration von 3 bis 10 Gew.-% «halten wird, die ihrerseits in die Reaktionsstufe zurückgeführt wird. Das organische Lösungsmittel wird dann nach dieser Reextraktion regeneriert und kann wied« in der Extraktionsstufe eingesetzt werden. In der Figur sind die wichtigsten Stufen und Ströme, die das Verfahren umfaßt, in einem Diagramm dargestellt: Stufen I Reaktion Π Abtrennung des Unlöslichen HI Kristallisation IV Extraktion V Reextraktion Ströme 1. In der Reextraktionsstufe gewonnene Salpetersäurelösung 2. Kaliumchlorid 3. Konzentrierte Salpetersäure 4. Reaktionsmischung, enthaltend Kaliumnitrat, Chlorwasserstoffsäure, nicht reagierte Salpetersäure und unlösliche Verunreinigungen 5. Unlösliche Verunreinigungen 6. Von Verunreinigungen befreite Reaktionsmischung 7. Kristallisiertes Kaliumnitrat 8. Kalte, inerte, organische Phase 9. Früher als Kühlmittel dienende, wiederverwendbare inerte organische Phase 10. Mutterlauge aus der Kristallisation, enthaltend Chlorwasserstoff säure und Salpetersäure 11. Chlorwasserstoffsäurelösung 12. Regenerierte organische Phase, enthaltend das extrahierende Lösungsmittel 13. Mit extrahierter Salpetersäure beladene organische Phase 14. Wasser -3- 60

Claims (2)

1. AT 392 952 B Beispiel: 100 kg/h eines handelsüblichen Kaliumchlorids von 96%iger Reinheit aus da* Sylvinitflotation werden einem Reaktor zusammen mit einem Strom von 50,7 kg/h 8 Gew.-%iger Salpetersäure und einem Strom von 143 kg/h einer konzentrierten 60 Gew.-%igen Salpetersäure, zugeführt Die Temperatur in diesem Reaktor wird durch direktes Einblasen von Dampf auf 60 °C gehalten, wobei vollständige Lösung des Kaliumchlorids erzielt wird und nur die begleitenden tonigen Verunreinigungen ungelöst bleiben. Abtrennung der erhaltenen Reaktionsmischung von den unlöslichen Verunreinigungen erfolgt dann, ebenfalls bei 60 °C in einem Dekanteur. Dabei werden sie einmal zentrifugiert, um die wässerige Lösung so weit als möglich zu gewinnen. Es werden 4,3 kg/h Verunreinigungen »-halten und dann verworfen. Die geklärte Reaktionsmischung wird dann mit Kerosin bei -20 °C in Kontakt gebracht, bis eine Temperatur von -12 °C »reicht ist Praktisch das gesamte in der wässerigen Lösung vorhandene Kaliumnitrat ist kristallisiert und wird von d» Mutterlauge durch Zentrifugieren getrennt, bis ein Feuchtigkeitsgehalt von 4 % »reicht ist. Es wird dann getrocknet und ergibt 127 kg/h Kaliumnitrat mit einer Reinheit von 99,79 %, was einer Ausbeute von 97,6 %, bezogen auf Kaliumchlorid entspricht Die Mutterlauge aus der Kristallisation wird dann wieder einer Batterie von Misch-Absetz-Maschinen zugeführt, wo sie bei Raumtemperatur mit einer Mischung von 25/75 Vol. von TBP/Kerosin in Kontakt gebracht wird. 333 kg/h einer wäss»ig»i Lösung von Chlorwass»stoff von 13,7 %, die weitgehend frei von Nitrationen ist, wird so erhalten. Der organische Extrakt, der von d» genannten Chlorwasserstoffsäurelösung abgetrennt wird, wird in einer weiteren Batterie von Misch-Absetz-Maschinen mit Wasser reextrahiert und 58,7 kg/h einer 8%igen Salpetersäurelösung erhalten, die dem Reaktor zugeführt wird, sowie eine regen»ierte organische Phase, die in der Extraktionsstufe wiederverwendbar ist PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Kaliumnitrat durch Reaktion von Kaliumchlorid beliebigen Ursprungs und beliebig» Korngröße mit Salpetersäure in wäss»ig»n Medium, vorzugsweise in einer Menge von 0,9 bis 1 Mol Salpetersäure pro Mol Kaliumchlorid, Kristallisation des Kaliumnitrats, vorzugsweise durch direktes Kontaktieren mit ein» vorher gekühlten Erdölfiraktion, insbesondere K»osin oder n-Decan, Abtrennung der erhaltenen Kaliumnitrat-Kristalle aus der Salzlösung, Extraktion der Salpetersäure aus der Salzlösung mit organischen Lösungsmitteln, Waschen des nitrathaltigen Lösungsmittelextraktes, Rückführung d» gewonnenen wässerigen Salpetersäure in die Ausgangsstufe und vorzugsweise Gewinnung einer 10 bis 20 gew.-%igen nitrationen- und lösungsmittelfreien Salzsäure als Nebenprodukt, wobei eine vorher gesiebte grobe Kaliumchloridfraktion oder, falls kein derartiges Sieben stattfindet, etwa die Hälfte des umzusetzenden Kaliumchlorids in einer verdünnten, aus der Säurerückgewinnung stammenden Salpet»säurelösung mit einer Konzentration von 3 bis 10 Gew.-% gelöst wird, und daß im Fall des vorhergehend»! Siebens die dabei erhaltene Lösung gemeinsam mit der feinteiligen Fraktion, im Falle des Arbeitens ohne Sieben die dabei erhaltene Lösung gemeinsam mit der verbliebenen Hälfte des umzusetzenden Kaliumchlorids mit einer Salpetersäure einer Konz»itration von 60 Gew.-% bei einer Temperatur zwischen 10 und 35 °C zur Reaktion gebracht wird, worauf in oben genannter an sich bekannter Weise aufgearbeitet wird, nach Patent Nr. 386 183, dadurch gekennzeichnet, daß - das gesamte eingebrachte Kaliumchlorid in einem Gemisch aus ein» verdünnten Salpetersäurelösung aus der Wiedergewmnungsstnfe und konzentrierter Salpeterlösung gelöst wird, wobei die Kristallisation des in der Folge gebildeten Kaliumnitrats vermieden wird; - daß die unlöslichen Verunreinigungen, die das Kaliumchlorid begleit»i, aus der erhaltenen Reaktionsmischung abgetrennt werden, wodurch diese vollständig geklärt und von Feststoffen befreit wird, und - daß das Kaliumchlorid durch den Kontakt der erhaltenen geklärten Lösung mit einer organischen Phase kristallisiert wird, wobei ein Kaliumnitrat weißer Farbe und einer Reinheit von mehr als 99,7 Gew.% nach der Abtrennung, dem Waschen und dem Trocknen erzielt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur, bei welcher die Reaktion und die Abtrennung der unlöslichen Verunreinigungen durchgefühlt werden, zwischen 55 und 65 °C liegt Hiezu 1 Blatt Zeichnung .4.