DE3206355C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Uran aus einer nach dem Naßverfahren hergestellten Phosphorsäurelösung. Diese Phosphorsäurelösung wird durch Säurezersetzung von natürlich vorkommendem Phosphatgestein erhalten. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Gips als Medium zur Gewinnung von Uran verwendet.

Phosphatgesteine natürlichen Vorkommens enthalten im allgemeinen etwa 100-200 ppm (Teile pro Million) Uran. Bei der Herstellung von Phosphorsäure nach dem Naßverfahren durch Naßzersetzung von Phosphatgestein mit einer Mischsäure, bestehend aus Schwefelsäure und rückgeführter Phosphorsäure, wird der größte Teil des in dem Phosphatgestein enthaltenen Urans in die als flüssige Komponente einer Gipsaufschlämmung erhaltene Phosphorsäurelösung überführt. Das Phosphorsäure nach dem Naßverfahren in enorm großen Mengen hergestellt wird, wurde seit langem versucht, Uran aus der nach dem Naßverfahren erhaltenen Phosphorsäurelösung zu gewinnen, obwohl der Urangehalt in der Lösung nicht so hoch liegt.

Für die industrielle Urangewinnung aus nach dem Naßverfahren erhaltener Phosphorsäure wurden bislang Methoden wie die Lösungsmittelextraktionsmethode, die Ionenaustauschermethode, die Fällungsmethode und die Adsorptionsmethode vorgeschlagen.

Insbesondere die Lösungsmittelextraktionsmethode ist bereits in mehreren Ländern industriell angewandt worden, jedoch ist diese Methode in mehrerer Hinsicht nachteilig: Erstens sind die Kosten für die Ausrüstung hoch, die die Raffination der Phosphorsäure durch eine Vorbehandlung erforderlich ist, um die Bildung eines Schlammes in der Extraktionsstufe zu verhindern. Daneben sind die Kosten für das Extraktionslösungsmittel hoch und daher muß eine Wiedergewinnung mittels komplizierter Arbeitsvorgänge durchgeführt werden, um den Verlust an kostspieligem Lösungsmittel zu vermeiden.

Die Ionenaustauschermethode erfordert ebenfalls eine gewisse Vorbehandlung der Phosphorsäurelösung. Weiterhin ist bei dieser Methode erforderlich, die Konzentration der in die Ionenaustauschersäule einzuführenden Phosphorsäurelösung von üblichen Konzentrationen der nach dem Naßverfahren hergestellten Phosphorsäure beträchtlich zu erniedrigen. Wegen solcher Nachteile ist diese Methode industriell nicht weit verbreitet. Weder die Ausfällungsmethode noch die Adsorptionsmethode wurden in die industrielle Praxis überführt, hauptsächlich wegen der Kostspieligkeit des Fällungsmittels oder des Adsorptionsmittels und wegen der unvermeidlichen beträchtlichen Verluste dieser teuren Mittel.

In der japanischen Patentanmeldung No. 55(1980)-102409 ist beschrieben, daß Gipshemihydrat in einer Phosphorsäurelösung überraschend verschiedene Affinitäten für vierwertige Ionen und sechswertige Ionen von Uran zeigt und folglich die vierwertigen Ionen mit einem Selektivitätsfaktor von nahezu 100% einfängt. Es wird darin vorgeschlagen, die Urankonzentration in einer nach dem Naßverfahren hergestellten Phosphorsäurelösung zu steigern, indem das Naßverfahren so durchgeführt wird, daß Gipshemihydrat in Anwesenheit eines Oxidationsmittels in der Säurelösung gebildet wird, um das in der Lösung aufgelöste Uran vollständig in den sechswertigen Zustand zu überführen. Jedoch wird in dieser japanischen Patentanmeldung keine Lehre für eine Methode zur Gewinnung von Uran aus der nach dem verbesserten Verfahren hergestellten Phosphorsäurelösung gegeben.

In der Erstveröffentlichung der japanischen Patentanmeldung No. 55(1980)-144419 wird vorgeschlagen, einen Lösungsmittelextraktionsprozeß für die Gewinnung von Uran bei dem Naßverfahren vom Hemihydrat-Dihydrat-Typ zur Herstellung von Phosphorsäure einzubauen, bei welchem Calciumsulfat in einer Zwischenstufe als Hemihydrat gebildet wird und anschließend zu Dihydrat umgewandelt wird. Bei diesem Vorschlag ist das Urangewinnungsverfahren nicht von dem Herstellungsverfahren der Phosphorsäure abtrennbar, und das Urangewinnungsverfahren ist nur bei dem Hemihydrat-Dihydrat- Prozeß anwendbar, d. h. es ist nicht bei anderen Arten des Naßverfahrens zur Phosphorsäureherstellung anwendbar, beispielsweise dem Dihydrat-Prozeß, dem Anhydrid-Prozeß, dem Hemihydrat-Prozeß und dem Dihydrat-Hemihydrat-Prozeß. Darüber hinaus enthält eine uranhaltige Lösung, welche nach der vorgeschlagenen Behandlung unter Verwendung von Gips als Gewinnungsmedium erhalten wurde, immer noch große Mengen an P₂O₅ und H₂SO₄, und daher muß die Urangewinnung aus dieser Lösung mit einer Lösungsmittelextraktionsmethode unter eingeschränkten Bedingungen zu Ende geführt werden, um den Verlust an P₂O₅ zu vermeiden. Diese Lösungsmittelextraktionsmethode ist weiterhin nachteilig, da ein kostspieliges Lösungsmittel für die Extraktion verwendet wird, und eine aufwendige und teure Apparatur erforderlich ist.

Ähnliche Nachweise weist das in der nicht vorveröffentlichten EP-PS 31 793 beschriebene Verfahren auf, bei dem Phosphorsäure nach dem Hemihydrat-Verfahren hergestellt wird unter gleichzeitiger Urangewinnung aus der verdünnten Phosphorsäurelösung. Bei diesem Verfahren wird das Phosphatmineral mit Schwefelsäure und Phosphorsäure behandelt unter Bildung von konzentrierter Phosphorsäure und Gipshemihydrat. In dieser Stufe wird ein Reduktionsmittel zugesetzt, um das Uran in die vierwertige Stufe zu überführen, das mit dem Gipshemihydrat zusammen ausfällt. Das Gipshemihydrat wird von der konzentrierten Phosphorsäure abfiltriert und mit verdünnter Phosphorsäure in das Gipsdihydrat überführt. In dieser Stufe wird das vierwertige Uran durch ein Oxidationsmittel in sechswertiges Uran überführt. Das Gipsdihydrat wird von der verdünnten Phosphorsäure abfiltriert, die das gelöste Uran enthält. Aus dieser verdünnten Phosphorsäure wird das Uran durch Ionenaustausch- oder Extraktionsverfahren gewonnen.

In der nicht vorveröffentlichten DE-OS 30 37 368 wird ebenfalls ein Verfahren zur Gewinnung von Uran beschrieben, das mit der Herstellung von Phosphorsäure gekoppelt ist. Als Ausgangsmaterial wird Rohphosphat eingesetzt, das mit Schwefelsäure behandelt wird, wobei gleichzeitig ein Reduktionsmittel zugesetzt wird, um das Uran in die vierwertige Oxidationsstufe zu überführen. Bei einer Verfahrensvariante wird diese Umsetzung so durchgeführt, daß Gipshemihydrat zusammen mit vierwertigem Uran ausfällt. Nach der Abtrennung des Niederschlags wird dieser u.a. mit Wasser ausgelaugt, um das Uran zu lösen. Die Lösung wird einer Extraktion unterworfen und aus dem Extrakt das Uran gewonnen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines neuen Verfahrens zur Gewinnung von Uran aus nach dem Naßverfahren hergestellter Phosphorsäurelösung, wobei dieses Verfahren industriell ohne Berücksichtigung der Besonderheiten des Naßverfahrens zur Herstellung von Phosphorsäurelösung anwendbar sein soll und weiterhin gegenüber den bekannten Verfahrensweisen für den gleichen Zweck wirtschaftlich vorteilhaft sein soll.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird das in Patentanspruch 1 angegebene Verfahren vorgeschlagen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Urangewinnung kann vollständig getrennt von dem Naßverfahren zur Phosphorsäureherstellung durchgeführt werden und kann folglich auf das Produkt eines beliebigen Naßverfahrentyps angewandt werden.

Ein Hauptmerkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in der Verwendung von Gips als Uran extrahierendes Mittel und von Wasser als Rückextraktionsmittel. Die bei der Rückextraktion von Uran aus dem hydratisierten Gips erhaltene wäßrige Lösung enthält Uran in hoher Konzentration, jedoch enthält sie keine störenden Materialien wie P₂O₅ und H₂SO₄, so daß Uran leicht und wirksam aus dieser Lösung unter Anwendung einer Fällungsmethode unter Verwendung eines preiswerten Fällungsmittels, wie einer alkalischen Verbindung, gewonnen werden kann. Der Arbeitsvorgang der Ausfällungsstufe ist sehr einfach im Unterschied zu den komplizierten Arbeitsvorgängen bei den bekannten Lösungsmittelextraktionsmethoden. Es sei noch angemerkt, daß es bei der Urangewinnungsmethode entsprechend der zuvorgenannten Erstveröffentlichung der japanischen Patentanmeldung No. 55(1980)-144419 nicht möglich ist, eine Fällungsmethode dieser Art anzuwenden, ohne den von der Urangewinnungsmethode nicht abtrennbaren Prozeß der Phosphorsäureherstellung negativ zu beeinflussen.

Alle Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens können als einfache Arbeitsvorgänge, ohne daß kostspielige Materialien oder kostspielige Apparaturen notwendig sind, durchgeführt werden. Es ist möglich, den Gips zu verwenden, der als Nebenprodukt bei der Herstellung der Phosphorsäurelösung nach dem Naßverfahren erhalten wurde, die erfindungsgemäß als Ausgangsmaterial angewandt wird. Daher ist das erfindungsgemäße Verfahren für eine industrielle Durchführung sehr geeignet.

Bei der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Gipshemihydrat in Kontakt mit der Phosphorsäurelösung gebracht, entweder durch direkte Zugabe von Gipshemihydrat zu der Säurelösung oder durch Bildung von Gipshemihydrat in der Lösung. Im letzteren Fall kann Gipshemihydrat durch Zugabe von Gipsdihydrat zu der Phosphorsäurelösung und anschließende Umwandlung des Gipses in Hemihydrat durch eine Hitzebehandlung oder alternativ durch Zugabe eines Phosphatgesteins und von Schwefelsäure zu der Phosphorsäurelösung und Zersetzung des Phosphatgesteins bei einer zur Bildung von Gipshemihydrat geeigneten Temperatur gebildet werden. Als eine Abwandlung der Umwandlungsmethode von Dihydrat zu Hemihydrat ist es auch möglich und besonders bevorzugt, Gipshemihydrat dadurch zu bilden, daß eine geeignete Menge an Schwefelsäure zu der Phosphorsäurelösung zugesetzt wird, anschließend Gipsdihydrat zu der Mischsäurelösung zugegeben wird, und die erhaltene Mischung zur Umwandlung des Gipses in Hemihydrat hitzebehandelt wird, und danach eine kleine Menge von Phosphatgestein zu der Gipsaufschlämmung gegeben wird, und die Aufschlämmung bei einer zur Zersetzung des Phosphatgesteins geeigneten Temperatur gehalten wird, wobei sich Gipshemihydrat durch Verbrauch der in der Aufschlämmung vorliegenden Schwefelsäure bildet.

Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert; in der einzigen Figur dieser Zeichnung ist ein Fließdiagramm wiedergegeben, das eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Gewinnung von Uran zeigt.

Im folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert:

Bei der vorliegenden Erfindung ist es selbstverständlich erwünscht, wenn die Urankonzentration in der nach dem Naßverfahren hergestellten Phosphorsäurelösung, die als Ausgangsmaterial eingesetzt wird, so hoch wie möglich liegt. Daher ist es wünschenswert, eine nach dem Naßverfahren hergestellte Phosphorsäurelösung zu verwenden, welche entsprechend der Verfahrensweise der zuvorgenannten japanischen Patantanmeldung No. 55(1980)-102409 hergestellt wurde, wonach vorgeschlagen wird, das in der bei dem Naßverfahren verwendeten Mischsäure aufgelöste Uran durch Verwendung eines Oxidationsmittels, wie KClO₃, NaClO₃, H₂O₂, KMnO₄, HNO₃, HCl, Sauerstoff, Gas oder Luft in einer Stufe, in der Gipshemihydrat gebildet wird, vollständig in den sechswertigen Zustand zu überführen. Selbstverständlich werden Gips und andere feste Materialien von der Phosphorsäurelösung entfernt, welche bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Gewinnung von Uran verwendet werden soll.

Weiterhin ist es vorteilhaft, wenn die als Ausgangsmaterial verwendete, nach dem Naßverfahren hergestellte Phosphorsäurelösung eine sogenannte von Fluor befreite Phosphorsäure ist, welche durch Entfernung von Fluor aus nach dem Naßverfahren hergestellter Phosphorsäurelösung mittels einer bekannten Behandlung, wie Zugabe einer Quelle für Siliziumdioxid und einer Quelle von Alkali zu der Phosphorsäurelösung zur Fixierung von in der Säure aufgelöstem Fluor als Alkalifluorosilikat erhalten wurde. Im Fall der Verwendung einer im Handel erhältlichen, von Fluor befreiten Phosphorsäure kann eine solche Behandlung zur Fluorentfernung wahlweise als Vorbereitung zu der Stufe a) des Urangewinnungsverfahrens wiederholt werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde gefunden, daß die Gewinnung von Uran höher ist, wenn der Fluorgehalt in der Phosphorsäurelösung niedriger liegt. Ein vermutlicher Grund für diese Tatsache ist, daß die Anwesenheit einer großen Menge an Fluorionen in der Phosphorsäurelösung ein gewisses Hindernis zwischen den Substitutionsreaktionen zwischen Uran und Calcium darstellt. Die Urangewinnung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erreicht in der Praxis sehr hohe Werte, wenn die Fluorkonzentration in der Phosphorsäurelösung nicht höher als 0,5% liegt.

Sechswertiges Uran, das in der nach dem Naßverfahren hergestellten Phosphorsäurelösung vorliegt, wird zu vierwertigem Uran vor der Stufe des Inkontaktbringens des Gipshemihydrates mit der Säurelösung reduziert, das vierwertiges Uran viel leichter von Gipshemihydrat als sechswertiges Uran eingefangen wird. Die Reduktion kann entweder durch Zugabe eines Reduktionsmittels, wie Eisenpulver, zur Phosphorsäurelösung oder mittels einer elektrolytischen Reduktionsmethode erreicht werden.

Wie zuvor beschrieben, kann der Kontakt des Gipshemihydrates mit der Phosphorsäurelösung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren entweder dadurch erreicht werden, daß Gipshemihydrat in direkten Kontakt mit der Säurelösung gebracht wird, oder durch Bildung von Gipshemihydrat innerhalb der Säurelösung durch Umwandlung von Gipsdihydrat oder durch Zersetzung von Phosphatgestein. In der Praxis wird die Auswahl der Methode zur Durchführung dieser Stufe unter Berücksichtigung der Eigenschaften der der Urangewinnung unterworfenen Phosphorsäurelösung (Konzentrationen an P₂O₅, SO₃, usw. und der Arten und der Gehalte der Verunreinigungen) und/oder in Abhängigkeit von den Besonderheiten der Anlage für die Herstellung von Phosphorsäure nach dem Naßverfahren, in welchem das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, getroffen. Im folgenden wird jede Methode für den Kontakt von Gipshemihydrat mit der Phosphorsäurelösung im einzelnen beschrieben.

(1) Direkter Kontakt von Gipshemihydrat mit Phosphorsäure

In diesem Fall kann entweder Gips-α-hemihydrat oder Gips-β-hemihydrat verwendet werden. Ebenfalls kann ein Gemisch von Gips-a-hemihydrat und Gips-β-hemihydrat eingesetzt werden. Üblicherweise ist es vorteilhaft, das Gipshemihydrat zu der Phosphorsäurelösung zur Bildung einer Gipsaufschlämmung durch gründliches Rühren der Mischung zuzusetzen. Alternativ kann die Phosphorsäurelösung in ein mit Gipshemihydrat gepacktes Bett eingeleitet werden. In jedem Fall müssen die Phosphorsäurelösung und das Gipshemihydrat miteinander bei einer ausreichend hohen Temperatur in Kontakt gehalten werden, um die Hydratation von Gipshemihydrat zu vermeiden. Wenn die P₂O₅-Konzentration in der Phosphorsäurelösung etwa 30% beträgt, ist es vorteilhaft, den Kontaktvorgang bei einer Temperatur von 80-100°C durchzuführen, obwohl die Möglichkeit der Anwendung einer niedrigeren Temperatur ohne daraus folgende Hydratation von Gipshemihydrat möglich ist, was von den Arten und Gehalten von Verunreinigungen in der Phosphorsäure abhängig ist.

(2) Umwandlung von Gipsdihydrat zu Hemihydrat

In diesem Fall wird Gipsdihydrat zu der Phosphorsäurelösung zugesetzt, und die erhaltene Aufschlämmung wird auf einer erhöhten Temperatur gehalten, welche zur Umwandlung des dispergierten Gipsdihydrates in Gipshemihydrat geeignet ist. Unter industriellen und wirtschaftlichen Gesichtspunkten ist es vorteilhaft, Gipsdihydrat zu verwenden, das als Nebenprodukt bei nach dem Naßverfahren hergestellter Phosphorsäure erhalten wurde, jedoch ist es selbstverständlich ebenfalls möglich, Gipsdihydrat eines beliebigen anderen Ursprungs zu verwenden. In einem System, das aus hochreiner Phosphorsäure und Gips besteht, liegt die Übergangstemperatur von Gipsdihydrat in Gipshemihydrat bei 80°C, wenn die Konzentration an P₂O₅ in der Säure 30% beträgt. Im Fall der Verwendung einer nach dem Naßverfahren hergestellten Phosphorsäure, welche relativ große Verunreinigungsmengen enthält, kommt die Übergangstemperatur oberhalb von 80°C zu liegen und übersteigt manchmal auch 100°C. Andererseits erniedrigt sich die Übergangstemperatur, wenn die P₂O₅-Konzentration in der Säure ansteigt. Bei der Durchführung dieser Methode liegt eine geeignete Temperatur im allgemeinen im Bereich von 90°C bis 110°C.

(3) Zersetzung von Phosphatgestein

In diesem Fall wird Gipshemihydrat in die Phosphorsäurelösung eingeführt, indem geeignete Mengen an Phosphatgestein und Schwefelsäure zu der Phosphorsäurelösung zugesetzt werden und das Reaktionssystem bei einer zur Zersetzung des Phosphatgesteines durch die Mischsäure unter Bildung von Gipshemihydrat geeigneten Temperatur gehalten wird. Daher ist der Arbeitsvorgang zur Durchführung dieser Stufe dem in der Stufe der Bildung von Gipshemihydrat bei dem sogenannten Hemihydrat-Dihydratprozeß zur Herstellung von Phosphorsäure ähnlich.

(4) Umwandlung von Dihydratgips zu Hemihydrat in Mischsäure

Diese Methode kann als eine Modifizierung der zuvor beschriebenen Methode (2) angesehen werden, und der Vorteil der Modifikation liegt darin, den Übergang von Gipsdihydrat zu Gipshemihydrat in einer Mischsäure zu bewirken, welche durch Zugabe von Schwefelsäure zu der der Urangewinnung unterworfenen Phosphorsäurelösung hergestellt wurde. In der Mischsäure werden die Bedingungen für den Übergang Dihydrat zu Hemihydrat beträchtlich milder als diejenigen in Phosphorsäure, so daß es in der Praxis möglich wird, den Übergang bei einer Temperatur im Bereich von 85 bis 90°C herbeizuführen. Zu der Phosphorsäurelösung wird Schwefelsäure in einer solchen Menge zugesetzt, daß die H₂SO₄-Menge in der entstandenen Mischsäure nicht größer als 25 Gew.-% liegt, und vorzugsweise im Bereich von 5 bis 15 Gew.-% liegt. Falls die H₂SO₄-Menge sehr gering ist, bleibt der Effekt der Verwendung einer Mischsäure unzureichend, jedoch ist es auch unerwünscht, daß die H₂SO₄-Menge 25% übersteigt, da dann die Notwendigkeit zur Entfernung von H₂SO₄ aus dem Reaktionssystem nach der Umwandlung von Gipsdihydrat zu Hemihydrat durch Verwendung von Phosphatgestein zur Bildung von Gips besteht, so daß die Verwendung einer solch großen H₂SO₄-Menge es erforderlich macht, eine ungeeignet große Menge an Gips abzulagern und die Kapazität der Apparatur zu erhöhen.

In diesem Fall ist es ebenfalls vorteilhaft, Gipsdihydrat zu verwenden, das als Nebenprodukt bei nach dem Naßverfahren hergestellter Phosphorsäure erhalten wurde. Weiter ist es vorteilhaft, einen Teil des bei der nachfolgenden Hydratationsstufe der erfindungsgemäßen Urangewinnungsmethode gebildeten Gipshydrates rückzuführen. Im allgemeinen wird die Menge an der Mischsäure zuzusetzenden Gipsdihydrat so eingestellt, daß die Gipskonzentration in der erhaltenen Aufschlämmung im Bereich von 5 bis 40 Gew.-% liegt, obwohl eine geeignete Menge in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Mischsäure etwas schwanken kann. Die Aufschlämmung wird auf einer ausreichend erhöhten Temperatur gehalten, wobei diese üblicherweise im Bereich von 85 bis 90°C liegt, bis die Umwandlung des Gipsdihydrates in der Aufschlämmung zu Gipshemihydrat abgeschlossen ist.

Nach der Umwandlung des Gipsdihydrates in Hemihydrat ist die flüssige Phase der Gipsaufschlämmung immer noch eine Mischsäurelösung, welche nicht als Phosphorsäure durch bloßes Abtrennen des Gipshemihydrates hiervon verkauft werden kann. Zur Entfernung von Schwefelsäure aus der flüssigen Phase wird eine geeignete Menge an Phosphatgestein zu der Gipshemihydrataufschlämmung zugesetzt, so daß eine Naßzersetzung durch Reaktion mit in der Aufschlämmung zurückbleibender Schwefelsäure unter Bildung von Gipshemihydrat erfolgt. Selbstverständlich wird die Menge an Phosphatgestein so eingestellt, daß sie gerade mit der Menge an H₂SO₄ in der Mischsäurelösung im Gleichgewicht steht. Während dieses Arbeitsvorganges wird in dem zugesetzten Phosphatgestein enthaltenes Uran durch das in dem Reaktionssystem vorliegende Gipshemihydrat eingefangen. Die Zersetzungsreaktion kann bei 85-90°C in ähnlicher Weise wie bei der vorangegangenen Umwandlung von Gipsdihydrat zu Hemihydrat durchgeführt werden. Durch diese zusätzliche Stufe kann die flüssige Phase der Aufschlämmung zu einer Zusammensetzung abgeändert werden, welche für handelsübliche, nach dem Naßverfahren hergestellte Phosphorsäure annehmbar ist.

Das Fließdiagramm der Zeichnung zeigt eine erfindungsgemäße Urangewinnungsmethode, bei welcher die Methode des Inkontaktbringens des Gipshemihydrates mit der Phosphorsäurelösung nach der zuvor beschriebenen Verfahrensweise (4) durchgeführt wird.

Das Gipshemihydrat, welches mit der nach dem Naßverfahren hergestellten Phosphorsäurelösung nach einer der zuvor beschriebenen Verfahrensweisen (1) bis (4) in Kontakt gebracht wird, fängt den größten Teil des in der Phosphorsäurelösung aufgelösten Urans ein, so daß die Urankonzentration in dem Gipshemihydrat am Ende dieser Stufe 10 bis 5000 ppm wird. Dann wird das uranhaltige Gipshemihydrat von der Säurelösung abgetrennt, beispielsweise durch Filtration.

In der nächsten Stufe wird das uranhaltige Gipshemihydrat in Wasser dispergiert, so daß es eine Hydratation mit dem Ergebnis erfährt, daß während des Überganges des Gipshemihydrates in Gipsdihydrat fast die Gesamtmenge an Uran von dem Gips in Wasser übergeht, d. h. von der festen Phase der Aufschlämmung in die flüssige Phase. Dieser Arbeitsvorgang ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren einzigartig, und es ist ein wesentlicher Vorteil der Verwendung von Gips als Medium für die Gewinnung von Uran, daß das Uran aus dem Gipshemihydrat durch einen einfachen Hydratationsvorgang extrahiert werden kann. Falls es erforderlich wäre, das uranhaltige Gipshemihydrat in einer Säure wie Salzsäure zur Extraktion des Urans aus dem Gips aufzulösen, wäre die Anwendung einer säurebeständigen Apparatur und die Verwendung einer großen Säuremenge erforderlich, weiterhin würde die Abtrennung des Urans aus der erhaltenen Lösung große Schwierigkeiten als Folge des gemeinsamen Vorliegens von großen Mengen an Gips und Säure in der Lösung mit sich bringen.

Die Hydratationsreaktion in dieser Stufe kann bei Zimmertemperatur ausgeführt werden. Wahlweise kann eine kleine Menge an Schwefelsäure, eines Oxidationsmittels oder eines Hydratationsbeschleunigers zu dem Gemisch von Gips und Wasser zugesetzt werden, um die Hydratationsreaktion zu beschleunigen. Der Anteil von Wasser zu dem uranhaltigen Gipshemihydrat kann in einem weiten Bereich variieren, jedoch sollten die folgenden Gesichtspunkte beachtet werden: Obwohl es möglich ist, eine wäßrige Lösung mit hoher Urankonzentration unter Anwendung einer relativ kleinen Wassermenge zu erhalten, wird der Uranverlust durch Adsorption durch hydratisierten Gips beträchtlich, wenn die Wassermenge zu klein ist. Andererseits gibt die Anwendung einer übermäßig großen Wassermenge eine wäßrige Lösung mit sehr geringer Urankonzentration, so daß die nachfolgende Behandlung der Lösung zur Gewinnung des Urans aus der Lösung unwirtschaftlich werden könnte. Unter Berücksichtigung dieser Gesichtspunkte ist es vorteilhaft, wenn das Gewichtsverhältnis von Wasser zu dem uranhaltigen Gipshemihydrat im Bereich von 0,1 : 1 bis 20 : 1 liegt. Zur Erleichterung des Mischens des uranhaltigen Gipshemihydrates mit Wasser und der nachfolgenden Filtration des Gemisches ist es vorteilhaft, eine solche Wassermenge zu verwenden, daß das Gemisch aus Wasser- Gips die Form einer 5 bis 40 Gew.-% Gips enthaltenden Aufschlämmung annimmt.

Das bei dem Hydratationsvorgang gebildete Gipsdihydrat enthält noch eine geringe Menge Uran. Dieses Gipsdihydrat wird physikalisch von der flüssigen Phase, welche Uran im gelösten Zustand enthält, abgetrennt. Im folgenden wird die uranhaltige, flüssige Phase als "Gewinnungslösung" bezeichnet. Wenn die Anfangsstufe des Urangewinnungsverfahrens nach den zuvor beschriebenen Verfahrensweisen (2) oder (4) durchgeführt wird, wird vorzugsweise ein Anteil des abgetrennten Gipsdihydrates zu der Anfangsstufe rückgeführt. Ebenfalls ist es möglich, das abgetrennte Gipsdihydrat bei der Herstellung von Zement einzusetzen.

Die nach den zuvor beschriebenen Stufen erhaltene Gewinnungslösung ist praktisch frei von Phosphorsäure, und die Konzentration an Uran, das in dieser Lösung aufgelöst ist, liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 10 ppm bis zu einigen tausend ppm. Uran kann leicht und wirtschaftlich aus der Gewinnungslösung durch Anwendung einer Fällungsmethode herausgeholt werden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es vorteilhaft, eine anorganische Base wie Natriumhydroxid, wäßriges Ammoniak oder ein Ammoniumsalz als Fällungsmittel anzuwenden, jedoch ist es auch möglich, ein Fällungsmittel eines anderen Typs wie ein Eisen(II)-Salz oder eine organische Chelatverbindung einzusetzen. Es ist nicht zulässig, die Phosphorsäurelösung, welche der Urangewinnung unterzogen wird, durch den Zusatz eines ungünstig beeinflussenden, chemischen Mittels abzuwerten, da die Phosphorsäurelösung die Eigenschaften eines Handelsproduktes beibehalten muß. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt die hierbei erhaltene Gewinnungslösung jedoch vollständig getrennt von der Phosphorsäurelösung vor. Falls daher gewünscht wird, kann beliebig ein Adsorbens, ein aggregierendes Mittel, ein grenzflächenaktives Mittel und/oder ein pH-Regler zu der Gewinnungslösung zusätzlich zu dem zuvor beschriebenen Fällungsmittel zugesetzt werden, um die Eigenschaften dieser Lösung einzustellen und die Urangewinnung noch weiter zu erleichtern. Ebenfalls ist es möglich, die Gewinnungslösung zu der Stufe der Hydratation des uranhaltigen Gipshemihydrates zurückzuführen, um die Urankonzentration in der Gewinnungslösung noch weiter zu erhöhen.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Als Quelle für Uran wurden 500 g einer nach dem Naßverfahren hergestellten Phosphorsäurelösung mit einer P₂O₅- Konzentration von 30 Gew.-% und einer U-konzentration von 114 ppm verwendet, welche durch Zersetzung eines Phosphatgesteins aus Florida, USA, mit Schwefelsäure erhalten worden war. Diese 500 g wurden in einen mit einem Rührer ausgerüsteten Polypropylenbehälter eingegeben, und der Behälter wurde in ein Ölbad eingesetzt, um die Säurelösung auf 90°C zu halten. Als Vorbehandlung zur Reduktion von in der Phosphorsäurelösung vorliegenden sechswertigen Uranionen zu vierwertigen Uranionen wurden 1,9 g Eisenpulver zu der Säurelösung unter Rühren zugesetzt.

Dann wurden 200 g Gips-β-hemihydrat zu der Phosphorsäurelösung zugesetzt, und die erhaltene Aufschlämmung wurde 30 min bei 90°C gerührt, um einen gründlichen Kontakt der Gipshemihydratteilchen mit der Säurelösung herbeizuführen. Danach wurde die Aufschlämmung filtriert, um einen Kuchen aus Gipshemihydrat zu erhalten, dieser wurde zuerst mit heißem Wasser und dann mit Aceton gewaschen und anschließend an der Luft getrocknet. Durch Verwendung der von dem Gips abgetrennten Mutterlauge wurden weitere 200 g Gips-β-hemihydrat in der gleichen Weise behandelt, und die Mutterlauge wurde nochmal für die gleiche Behandlung mit weiteren 200 g Gips-β-hemihydrat eingesetzt. Durch Analyse wurden die Gehalte an Uran in den Ausgangsmaterialien und in den drei Ansätzen des Gips-β-hemihydrates nach der Behandlung festgestellt, sie sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1

Diese drei Ansätze des behandelten Gips-β-hemihydrates wurden miteinander vermischt, und 550 g dieses Gips-β-hemihydrates wurden in 1000 ml Wasser dispergiert und einer Hydratation und daraus folgendem Übergang in Gipsdihydrat bei Zimmertemperatur unterzogen. Dann wurde der Gips abfiltriert und mit Wasser gewaschen, die Waschflüssigkeiten wurden mit der Mutterlauge vermischt, um eine Gewinnungslösung in einer Menge von 1080 ml zu erhalten. Durch Analyse wurde gefunden, daß diese Gewinnungslösung 29,5 ppm Uran enthielt. Daher betrug die Gewinnung an Uran in der Hydratationsstufe rechnerisch 97,1%.

Diese Gewinnungslösung wurde mit wäßrigem Ammoniak neutralisiert, so daß der pH-Wert der Lösung vom Anfangswert von etwa 1 auf etwa 6 anstieg. Diese Behandlung bewirkte die Ausfällung von festem Material, das nach dem Trocknen 0,172 g wog. Ammoniumuranat war ein Bestandteil des Niederschlages, und der Gehalt an U in dem getrockneten Niederschlag betrug 18,5%. Daher wurden 99,9% des in der Gewinnungslösung enthaltenen Urans durch die Ausfällungsbehandlung gewonnen.

Beispiel 2

In einen mit einem Rührer versehenen Polypropylenbehälter wurden 1,9 g Eisenpulver zu 500 g der in Beispiel 1 beschriebenen Phosphorsäurelösung zugesetzt, um sechswertiges Uran zu vierwertigem Uran zu reduzieren.

Dann wurden 100 g Gipsdihydrat, d. h. das Nebenprodukt der Herstellung von Phosphorsäure nach dem Naßverfahren, zu der Phosphorsäurelösung zugesetzt, und die erhaltene Aufschlämmung wurde unter Anwendung eines Ölbades bei 105°C gehalten und für 3 Stunden gerührt, um hierdurch den Übergang der gesamten Menge an Gipsdihydrat zu Gipshemihydrat abzuschließen. Dann wurde die Aufschlämmung filtriert, wobei ein Gipshemihydratkuchen erhalten wurde, dieser wurde zuerst mit heißem Wasser und dann mit Aceton gewaschen und anschließend an der Luft getrocknet. In der folgenden Tabelle 2 sind die Analysenwerte der Urangehalte in den Ausgangsmaterialien und dem erhaltenen Gipshemihydrat zusammengestellt.

Tabelle 2

Aus den numerischen Werten der Tabelle 2 ist ersichtlich, daß 95,0% des in der Phosphorsäurelösung enthaltenen Urans in das Gipshemihydrat überführt wurden.

Als nächste Stufe wurden 25 g des uranhaltigen Gipshemihydrates in 50 ml Wasser dispergiert und einer Hydratation bei Zimmertemperatur unterzogen, dann wurde der hydratisierte Gips abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Weitere 25 g des Gipshemihydrates wurden in der gleichen Weise hydratisiert. Die Mutterlaugen und die Waschflüssigkeiten der zwei Ansätze wurden miteinander vermischt, wobei eine Gewinnungslösung in einer Menge von 50,8 ml erhalten wurde. Die Konzentration an Uran in dieser Gewinnungslösung lag bei 632 ppm, so daß die Gewinnung von Uran in der Hydratationsstufe rechnerisch 98% betrug.

Diese Gewinnungslösung wurde mit einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid so neutralisiert, daß der pH-Wert der Lösung vom Anfangswert von etwa 1 bis auf 5,5 anstieg, so daß die Ausfällung von festem Material, das nach dem Trocknen 0,191 g wog, bewirkt wurde. Natriumdiuranat war ein Bestandteil dieses Niederschlages, und der U-Gehalt in dem getrockneten Niederschlag lag bei 16,8%. Daher betrug die Urangewinnung in dieser Stufe rechnerisch 99,9%.

Beispiel 3

In einen mit einem Rührer ausgerüsteten Polypropylenbehälter wurden 1,2 g Eisenpulver zu 300 g der in Beispiel 1 beschriebenen Phosphorsäurelösung zur Reduktion von sechswertigem Uran zugesetzt.

Dann wurden 30 g Phosphatgestein aus Florida BPL 76 und 44 g 56%ige Schwefelsäure zu der Phosphorsäurelösung zugesetzt, und das erhaltene Gemisch wurde unter Anwendung eines Ölbades und unter Rühren auf 100°C gehalten. Nach 2 Stunden wurde festgestellt, daß sich das Phosphatgestein vollständig unter Bildung von Gipshemihydrat zersetzt hatte. Die Aufschlämmung wurde filtriert, wobei ein Gipshemihydratkuchen erhalten wurde, dieser wurde zuerst mit heißem Wasser und dann mit Aceton gewaschen und anschließend an der Luft getrocknet. Das getrocknete Gipshemihydrat wog 36 g und enthielt 126 ppm Uran. Daher lag der Anteil der Uranmenge, die in diesem Gipshemihydrat enthalten war, zu der Urangesamtmenge, die in der Phosphorsäurelösung und dem Phosphatgestein enthalten war, bei 12%.

In der nächsten Stufe wurden 25 g des uranhaltigen Gipshemihydrates in 50 ml Wasser bei Zimmertemperatur zur Hydratation des Gipses dispergiert. Der hydratisierte Gips wurde herausfiltriert und mit Wasser gewaschen. Das Waschwasser wurde mit der Mutterlauge vermischt, wobei 53 ml einer Gewinnungslösung erhalten wurden. Die Konzentration an Uran in dieser Gewinnungslösung betrug 55 ppm, so daß die Urangewinnung in der Hydratationsstufe zu 93% berechnet wurde.

Diese Gewinnungslösung wurde mit wäßrigem Ammoniak so neutralisiert, daß der pH-Wert der Lösung vom Anfangswert von etwa 1 auf 6 anstieg, um hierdurch die Ausfällung von festem Material herbeizuführen, dieses wog 0,0192 g nach dem Trocknen. Ammoniumuranat war ein Bestandteil des Niederschlages, und der U-Gehalt in dem getrockneten Niederschlag lag bei 15,1%. Daher berechnete sich die Gewinnung an Uran in dieser Stufe zu 99,5%.

Beispiel 4

Es wurde ein Mischsäure durch Zugabe von 30 g 98%iger Schwefelsäure zu 300 g nach dem Naßverfahren hergestellter Phosphorsäure mit einer P₂O₅-Konzentration von 30 Gew.-%, einer F-Konzentration von 1,9% und einer U-Konzentration von 100 ppm zugesetzt. Diese Phosphorsäure wurde durch Zersetzung eines in Florida gewonnenen Phosphatgesteins mit Schwefelsäure erhalten. Die Gesamtmenge der Mischsäure wurde in einen mit einem Rührer versehenen Polypropylenbehälter eingefüllt, der Behälter wurde in einem Ölbad eingesetzt, um die Mischsäure auf 87°C zu halten. Als Vorbehandlung zur Reduktion von in der Mischsäure vorliegenden sechswertigem Uran zu vierwertigem Uran wurden 0,2 g Eisenpulver zu der Mischsäure unter Rühren zugesetzt.

Dann wurden 40 g Gipsdihydrat mit einer U-Konzentration von 2 ppm zu der Mischsäure zugesetzt, und die erhaltene Aufschlämmung wurde 1 Stunde bei 87°C unter fortwährendem Rühren gehalten, um hierdurch einen vollständigen Übergang des Gipsdihydrates zu Gipshemihydrat zu bewirken. Danach wurden 32 g Phosphatgestein aus Florida BPL 75 mit einem P₂O₅-Gehalt von 34,4% und einer U-Konzentration von 100 ppm zu der Gipsaufschlämmung zugesetzt, und die Aufschlämmung wurde bei 87°C unter fortwährendem Rühren während 2 Stunden gehalten. Es wurde festgestellt, daß das Phosphatgestein vollständig durch die Mischsäure unter Bildung von Gipshemihydrat zersetzt worden war. Dann wurde die Aufschlämmung filtriert, wobei 332 g Phosphorsäurelösung erhalten wurden, diese enthielten 30,3% P₂O₅ und 5 ppm U, weiterhin wurde ein Gipshemihydratkuchen erhalten, dieser wurde zuerst mit heißem Wasser und dann mit Aceton gewaschen und an der Luft getrocknet. Das getrocknete Gipshemihydrat wog 74 g und enthielt 426 ppm U. Daher lag der Anteil der Uranmenge, die in diesem Gipshemihydrat enthalten war, zu der Gesamturanmenge, die in der als Ausgangsmaterial verwendeten, nach dem Naßverfahren hergestellten Phosphorsäure und dem zugesetzten Phosphatgestein enthalten war, bei 95%.

Als nächste Stufe wurden 60 g des U-haltigen Gipshemihydrates in 70 ml Wasser bei Zimmertemperatur zur Hydratisierung des Gipses dispergiert. Der hydratisierte Gips wurde herausfiltriert und mit Wasser gewaschen, und das Waschwasser wurde mit der Mutterlauge vermischt, wobei eine Gewinnungslösung in einer Menge von 72 ml erhalten wurde. Die U-Konzentration in dieser Gewinnungslösung lag bei 348 ppm, so daß die Gewinnung von Uran in der Hydratationsstufe zu 98% berechnet wurde.

Diese Gewinnungslösung wurde mit einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid so neutralisiert, daß der pH-Wert der Lösung vom Anfangswert von etwa 1 bis auf 5,5 anstieg, wodurch die Ausfällung von festem Material bewirkt wurde, dieses wog nach dem Trocknen 0,167 g. Ein Bestandteil des Niederschlages war Natriumdiuranat, und der U-Gehalt in dem getrockneten Niederschlag lag bei 15,0%. Daher lag die Gewinnung von Uran in dieser Stufe bei 99,9%, und die Gesamtgewinnung von Uran bei diesem Gewinnungsverfahren berechnete sich zu 93% (0,95×0,98×0,999).

Beispiel 5

Es wurde eine Mischsäure durch Zugabe von 30 g 98%iger Schwefelsäure zu 300 g einer sogenannten von Fluor befreiten Phosphorsäure mit einer P₂O₅-Konzentration von 30 Gew.-%, einer F-Konzentration von 0,5% und einer U-Konzentration von 100 ppm hergestellt. Die Phosphorsäure war durch Durchführung einer Fluorentfernungsbehandlung an der nach dem Naßverfahren hergestellten Phosphorsäure des Beispiels 4 erhalten worden. Die Gesamtmenge der Mischsäure wurde in einen mit einem Rührer versehenen Polypropylenbehälter eingegeben, und es wurden 0,2 g Eisenpulver zu der Mischsäure zur Reduktion von in der Mischsäure vorliegenden, sechswertigem Uran zugesetzt.

Unter Verwendung der so hergestellten Mischsäure wurde die Umwandlung von 40 g Gipsdihydrat zu Gipshemihydrat und die Zersetzung von 32 g des in Beispiel 4 beschriebenen Phosphatgesteins aus Florida nach der gleichen Arbeitsweise und unter den gleichen Bedingungen durchgeführt. Als Ergebnis wurden 330 g einer Phosphorsäurelösung und 75 g (nach dem Waschen und Trocknen) an Gipshemihydrat erhalten. Die Phosphorsäurelösung enthielt 30,5% P₂O₅ und 3 ppm U, und das Gipshemihydrat enthielt 429 ppm U. Daher betrug die Gewinnung von Uran in dieser Stufe 97%.

Dann wurden 60 g des U-haltigen Gipshemihydrates durch Dispersion hiervon in 70 ml Wasser bei Zimmertemperatur hydratisiert. Der hydratisierte Gips wurde herausfiltriert und mit Wasser gewaschen, und das Waschwasser wurde mit der Mutterlauge vermischt, wobei 72 ml einer Gewinnungslösung erhalten wurden. Die Konzentration an U in dieser Gewinnungslösung lag bei 350 ppm, so daß die Gewinnung von U in der Hydratationsstufe bei 98% lag.

Diese Gewinnungslösung wurde mit wäßrigem Ammoniak so neutralisiert, daß der pH-Wert der Lösung vom Anfangswert von etwa 1 bis auf 6 anstieg, wodurch die Ausfällung von festem Material, das nach dem Trocknen 0,136 g wog, bewirkt wurde. Ammoniumuranat war ein Bestandteil des Niederschlages, und der Gehalt an U in dem Niederschlag bei 18,5%. Daher betrug die Gewinnung von Uran in dieser Stufe 99,9%, und die Gesamturangewinnung bei diesem Gewinnungsverfahren berechnete sich zu 95% (0,97×0,98×0,999).

Claims (19)

1. Verfahren zur Gewinnung von Uran aus einer nach dem Naßverfahren hergestellten Phosphorsäurelösung, dadurch gekennzeichnet, daß man

• a) das in der nach dem Naßverfahren hergestellten Phosphorsäurelösung vorliegende sechswertige Uran zur vierwertigem Uran reduziert,
• b) Gipshemihydrat mit der Phosphorsäurelösung in Kontakt bringt,
• c) das Gipshemihydrat von der Phosphorsäurelösung abtrennt,
• d) das abgetrennte Gipshemihydrat in Wasser dispergiert,
• e) die in der Stufe d) erhaltene uranhaltige wäßrige Lösung von dem entstandenen Gipsdihydrat abtrennt und
• f) zu der abgetrennten, uranhaltigen wäßrigen Lösung ein Fällungsmittel zugibt unter Bildung eines eine wasserunlösliche Uranverbindung enthaltenden Niederschlags.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Stufe a) metallisches Eisen zu der Phosphorsäurelösung zugesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe b) durch direkten Kontakt von Gipshemihydrat mit der Phosphorsäurelösung bei einer ausreichend hohen Temperatur zur Verhinderung der Hydratation von Gipshemihydrat durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe b) durch Dispergieren von Gipshemihydrat in der Phosphorsäurelösung durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe b) durch Einleiten der Phosphorsäurelösung in eine Schicht von Gipshemihydrat durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe b) durch Dispersion von Gipshydrat in der Phosphorsäurelösung und Halten der erhaltenen Aufschlämmung bei einer geeignet erhöhten Temperatur zur Überführung von Gipshydrat in Gipshemihydrat durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe b) durch Zugabe von Schwefelsäure und eines Phosphatgesteins zu der Phosphorsäurelösung und Halten der erhaltenen Mischung bei einer geeignet erhöhten Temperatur zur Säurezersetzung des Phosphatgesteins unter Bildung von Gipshemihydrat durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe b) durch:

• (i) Zugabe von Schwefelsäure zu der Phosphorsäurelösung unter Herstellung einer Mischsäurelösung, in welcher die Menge an Schwefelsäure nicht größer als 25 Gew.-% ist,
• (ii) Dispergieren von Gipsdihydrat in dieser Mischsäurelösung und Halten der erhaltenen Aufschlämmung bei einer geeignet erhöhten Temperatur zur Überführung von Gipsdihydrat in Gipshemihydrat, und
• (iii) Zugabe eines Phosphatgesteins zu der Aufschlämmung nach Abschluß der Unterstufe (ii) und Halten der erhaltenen Mischung bei einer geeignet erhöhten Temperatur zur Säurezersetzung des Phosphatgesteins unter Bildung von Gipshemihydrat, wobei die Menge des Phosphatgesteins so eingestellt wird, daß die Gesamtmenge an in der Mischung zur Zersetzung des Phosphatgesteins unter Bildung von Gipshemihydrat vorliegender Schwefelsäure verbraucht wird,

durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Schwefelsäure in der in Unterstufe (i) hergestellten Mischsäurelösung im Bereich von 5 bis 15 Gew.-% liegt.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in der Unterstufe (ii) im Bereich von 85 bis 90°C gehalten wird.

11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an in der Unterstufe (ii) verwendeten Gipsdihydrat so ist, daß die Menge an Gips in dieser Aufschlämmung im Bereich von 5 bis 40 Gew.-% liegt.

12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des in der Stufe e) abgetrennten Gipshydrates in die Unterstufe (ii) der Stufe b) rückgeführt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Gipshemihydrat in der Stufe d) im Bereich von 0,1 : 1 bis 20 : 1 gehalten wird.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Fällungsmittel eine anorganische Base verwendet wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß als Fällungsmittel Natriumhydroxid oder Ammoniak verwendet wird.

16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Fällungsmittel ein Eisen(II)- Salz verwendet wird.

17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Fällungsmittel eine organische Chelatverbindung verwendet wird.

18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als nach dem Naßverfahren hergestellte Phosphorsäurelösung eine von Fluor befreite Phosphorsäurelösung verwendet wird, in welcher der Fluorgehalt nicht höher als 0,5% ist.