DE3206355A1 - Verfahren zur gewinnung von uran aus nach dem nassverfahren hergestellter phosphorsaeure - Google Patents
Verfahren zur gewinnung von uran aus nach dem nassverfahren hergestellter phosphorsaeureInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Uran aus nach dem Naßverfahren erhaltener Phosphor säur elb'sung,
welche durch Säurezersetzung von natürlich vorkommendem Phosphatgestein erhalten wurde, und zwar durch Verwendung
von Gips als Hedium zur Gewinnung von Uran.
Phosphatgesteine natürlichen Vorkommens enthalten im allgemeinen etwa 100-200 ppm (Teile pro Million) Uran. Bei der
Herstellung von Phosphorsäure nach dem Naßverfahren durch Naßzersetzung von Phosphatgestein mit einer Mischsäure,
bestehend aus Schwefelsäure und rückgeführter Phosphorsäure,
wird der größte Teil des in dem Phosphatgestein
enthaltenen Urans in die als flüssige Komponente einer Gipsaufschlämmung erhaltene Phosphorsäurelösung überführt.
Da Phosphorsäure nach dem Naßverfahren in enorm großen Mengen hergestellt wird, wurde die Gewinnung von Uran aus solcher
nach dem Naßverfahren erhaltener Phosphorsäurelösung
seit langem versucht, obwohl der Urangehalt in der Lösung nicht so hoch liegt.
Für die industrielle Urangewinnung aus nach dem Naßverfahren erhaltener Phosphorsäure wurden bislang Methoden wie
die Lösungsmittelextraktionsmethode, die Ionenaustauschermethode, die Fällungsmethode und die Adsorptionsmethode
vorgeschlagen.
Insbesondere die Lösungsmittelextraktionsmethode ist bereits
in mehreren Ländern industriell angewandt worden, jedoch ist diese Methode in mehrerer Hinsicht nachteilig: Erstens sind
die Kosten der Ausrüstung hoch, da die Notwendigkeit der Eaffination der Phosphorsäure durch eine Vorbehandlung erforderlich
ist, um die Bildung eines Schlammes in der Extraktionsstufe zu verhindern. Daneben sind die Kosten für
das Extraktionslösungsmittel hoch und daher muß eine Wiedergewinnung mittels komplizierter Arbeitsvorgänge durch-
geführt werden, um den Verlust an kostspieligem Lüsungcmittel
zu vermeiden.
Die Ionenaustauschermethode erfordert ebenfalls eine gewisse Vorbehandlung der Phosphorsäurelösung. Weiterhin
ist bei dieser Methode erforderlich, die Konzentration der in die Ionenaustauschersäule einzuführenden Phosphorsäurelösung
von üblichen Konzentrationen der nach dem Naßverfahren hergestellten Phosphorsäure beträchtlich zu erniedrigen.
Wegen solcher Nachteile ist diese Methode nicht weit verbreitet industriell eingeführt worden. Weder die
Ausfällungsmethode noch die Adsorptionsmethode wurden in
die industrielle Praxis überführt, hauptsächlich wegen der Kostspieligkeit des Fällungsmittels oder des Adsorptionsmittels und wegen der unvermeidlichen beträchtlichen Verluste
dieser teuren Mittel.
In der japanischen Patentanmeldung No. 55(1980)-1024-09
ist beschrieben, daß Gipshemihydrat in einer Phosphorsäurelösung
überraschend verschiedene Affinitäten für vierwertige Ionen und sechsw.ertige Ionen von Uran zeigt,
und als Folge hiervon die vierwertigen Ionen mit einem Selektivitätsfaktor von nahezu 100 % einfängt, und es
wird hier vorgeschlagen, die Urankonzentration in einer nach dem Naßverfahren hergestellten Phosphorsäurelösung
zu steigern, indem das Naßverfahren so durchgeführt wird, daß Gipshemihydrat in Anwesenheit eines Oxidationsmittels
in der Säurelösung gebildet wird, um das in der Lösung aufgelöste Uran vollständig in den', sechswertigen Zustand zu
überführen. Jedoch wird in dieser japanischen Patentanmeldung keine Lehre für eine Methode zur Gewinnung von
Uran aus der nach, dem verbesserten Verfahren hergestellten Phosphorsäurelösung gegeben.
In der Primärveröffentlichung der japanischen Patentanmeldung
No. 55(1980)-144-419 wird vorgeschlagen, einen Lösungsmittelextraktionsprozeß
für die Gewinnung von Uran bei einem sogenannten Naßverfahren vom Hemihydrat-Dihydrat-typ zur Herstellung
von Phosphorsäure einzubauen, bei welcher Verfahrensweise Kalziumsulfat in einer Zwischenstufe als Hemihydrat
gebildet wird und anschließend zu Dihydrat umgewandelt wird. Das Urangewinnungsverfahren nach diesem Vorschlag ist von dem
Verfahren zur Herstellung der Phosphorsäure nicht abtrennbar, und es ist nur bei dem Hemihydrat-Dihydrat-prozeß anwendbar.
Anders ausgedrückt bedeutet dies, daß dieser Vorschlag nicht bei anderenArten des Naßverfahrens zur Herstellung von Phosphorsäure
angewandt werden kann beispielsweise dem Dihydrat-Prozeß,
dem Anhydrid-Prozeß, dem Hemihydrat-Prozeß und dem
Dihydrat-Hemihydrat-Prozeß. Darüber hinaus enthält eine uranhaltige Lösung, welche nach der vorgeschlagenen Behandlung
unter Verwendung von Gips als Gewinnungsmedium erhalten wurde, immer noch große Mengen an Po^S un<^ -SoSO^,
und daher muß die Urangewinnung aus dieser Lösung nach einer Lösungsmittelextraktionsmethode unter eingeschränkten
Bedingungen durchgeführt werden, um den Verlust an ί^ς
zu vermeiden. Diese Lösungsmittelextraktionsmethode ist weiterhin nachteilig, da ein kostspieliges Lösungsmittel
für die Extraktion verwendet wird und eine aufwendige und teure Apparatur erforderlich ist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines neuen Verfahrens zur Gewinnung von Uran aus nach dem
Naßverfahren hergestellter Phosphorsäurelösung, wobei dieses
Verfahren industriell ohne Berücksichtigung der Besonderheiten des Naßverfahrens zur Herstellung der Phosphorsäurelösung
anwendbar sein soll und weiterhin gegenüber den bekannten Verfahrensweisen für den gleichen Zweck wirtschaftlich
vorteilhaft sein soll.
Zur Lösung dieser Aufgabe dient das erfindungsgemäße Verfahren zur Gewinnung von Uran aus nach dem Naßverfahren
hergestellter Phosphorsäurelösung, wobei es folgende Stu-*
fen umfaßt:
a) Inkontaktbringen von Gipshemihydrat mit der nach dem
Naßverfahren hergestellten Phosphorsäurelösung unter Überführung des in der Phosphorsäurelösung aufgelösten
Urans in das Gipshemihydrat;
b) Abtrennen des Gipshemihydrates von der Phosphorsäurelösung;
c) Dispergieren des abgetrennten Gipshemihydrates in
Wasser unter Hydratation des Gipshemihydrates zu Gipsdihydrat bei gleichzeitiger Überführung des Urans
aus dem der Hydratation unterzogenen Gips in das Wasser;
d) Abtrennen einer in der Stufe c) erhaltenen, uranhaltigen wässrigen Lösung von dem Gipsdihydrat, und
e) Zugabe eines Fällungsmittels zu der abgetrennten, uranhaltigen
Lösung zur Bildung eines Niederschlages, der eine wasserunlösliche Uranverbindung enthält.
Hieraus ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Verfahren zur Gewinnung von Uran vollständig getrennt ist von dem Naßverfahren
zur Herstellung von Phosphorsäure. Daher kann das
erfindungsgemäße Verfahren auf das Produkt eines beliebigen Typs des Naßverfahrens für Phosphorsäure angewandt werden.
Ein Hauptmerkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in
der Verwendung von Gips als Uran extrahierendes Mittel und von Wasser als Rückextraktionsmittel. Die bei der Rückextraktion
von Uran aus dem hydratisieren Gips erhaltene, wässrige Lösung enthält Uran in hoher Konzentration, jedoch
enthält sie keine störenden Materialien wie -Pp^S un(^ -^2^4'
so daß Uran leicht und wirksam aus dieser Lösung unter Anwendung einer Fällungsmethode unter Verwendung eines preiswerten
Fällungsmittels wie einer alkalischen Verbindung ge-
wonnen werden kann. Der Arbeitsvorgang der Ausfällungsstufe
ii.it sehr einfach, dies steht in ausgeprägtem Gegensatz
zu den komplizierten Arbeitsvorgängen bei den bekannten Lösungsmittelextraktionsmethoden. Es sei noch angemerkt,
daß bei der Urangewinnungsmethode entsprechend der zuvorgenannten japanischen Patentanmeldung, Primärveröffentlichung
No. 55(1980)-144419 es nicht möglich ist,
eine Fällungsmethode dieser Art anzuwenden, ohne den hiervon nicht abtrennbaren Prozeß der Herstellung von Phosphorsäure
negativ zu beeinflussen.
Alle Stufen der Urangewinnungsmethode gemäß der Erfindung können als einfache Arbeitsvorgänge ohne Notwendigkeit für
kostspielige Materialien oder kostspielige Apparaturen durchgeführt werden, und es ist möglich, den Gips zu verwenden,
welcher als Nebenprodukt bei der Herstellung der Phosphorsäurelösung, auf welche diese Gewinnungsmethode angewandt
wird, nach dem Naßverfahren erhalten wurde. Daher ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Gewinnung von Uran für eine
industrielle Durchführung sehr geeignet.
Bei der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird
Gipshemihydrat in Kontakt mit der Phosphorsäurelösung gebracht,
entweder durch direkte Zugabe von Gipshemihydrat zu der Säurelösung oder durch Bildung von Gipshemihydrat
innerhalb der Lösung. Im letzteren Pail kann Gipshemihydrat
durch Zugabe von Gipsdihydrat zu der Phosphorsäurelösung und anschließende Umwandlung des Gipses in Hemihydrat durch
eine Hitzebehandlung oder alternativ durch Zugabe eines Phosphatgesteins und von Phosphorsäure zu der Phosphorsäurelösung
und Zersetzung des Phosphatgesteins bei einer zur Bildung von Gipshemihydrat geeigneten Temperatur gebildet
werden. Als eine Abwandlung der Umwandlungsmethode von Dihydrat zu Hemihydrat, ist es auch möglich und besonders
bevorzugt, Gipshemihydrat durch die Unterstufe der
Zugabe einer geeigneten Menge von Schwefelsäure zu der
Phosphorsäurelösung, anschließende ZUgaDe von Gipsdihydrat
zu der Mischsäurelösung zur Umwandlung des Gipses in Hemihydrat durch eine Hitzebehandlung und danach Zugabe
einer kleinen Menge von Phosphatgestein zu der Gipsaufschlämmung
und Halten der Aufschlämmung bei einer zur
Zersetzung des Phosphatgesteins,geeigneten Temperatur
unter Bildung von Gipshemihydrat durch Verbrauch der in der Aufschlämmung vorliegenden Schwefelsäure zu bilden.
Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert; in der einzigen Figur dieser Zeichnung
ist ein Fließdiagramm wiedergegeben, das eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Gewinnung von
Uran zeigt.
Im folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert: V
Bei der vorliegenden Erfindung ist es selbstverständlich erwünscht, wenn die Urankonzenträtion in der nach dem Naßverfahren
hergestellten Phosphorsäurelösung, die als Ausgangsmaterial eingesetzt wird, so.hoch wie möglich liegt.
Daher ist es wünschenswert, eine nach dem Naßverfahren hergestellte Phosphorsäurelösung zu verwenden, welche
entsprechend der Verfahrensweise der zuvorgenannten japanischen Patentanmeldung No. 55(1980)-102409 hergestellt
wurde, wonach vorgeschlagen wird, das in der-bei dem Naßverfahren
verwendeten Mischsäure .aufgelöste Uran durch Verwendung eines Oxidationsmittels wie KClO,, NaClO,., ^Op,
KMnO^, HNO,, HCl, Sauerstoff, Gas. oder Luft in einer Stufe,
wo Gipshemihydrat gebildet wird, vollständig in den sechswertigen Zustand zu überführen. Selbstverständlich werden
Gips und andere feste Materialien von der Phosphorsäurelösung entfernt, welche bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
zur Gewinnung von Uran verwendet werden soll.
Weiterhin ist es vorteilhaft, wenn die als Ausgangsmaterial verwendete, nach dem Naßverfahren hergestellte Phosphorsäurelösung
eine sogenannte von Fluor befreite Phosphorsäure ist, welche durch Entfernung von Fluor aus nach dem Naßverfahren
hergestellter Phosphorsäurelösung mittels einer bekannten Eehandlung wie Zugabe einer Quelle für Siliziumdioxid und
einer Quelle von Alkali zu der Phosphorsäurelösung zur Fixierung von in der Säure aufgelöstem Fluor als Alkalifluorosilikat
erhalten wurde. Im Fall der Verwendung einer im Handel erhältlichen, von Fluor befreiten Phosphorsäure
kann eine solche Behandlung zur Fluorentfernung wahlweise
als Vorbereitung zu der Stufe (a) des Urangewinnungsverfahrens wiederholt werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren \irurde gefunden, daß die
Gewinnung von·Uran höher ist, wenn der Fluorgehalt in der
Phosphorsäurelösung niedriger liegt. Ein vermutlicher Grund
für diese Tatsache ist, daß die Anwesenheit einer großen Menge an Fluorionen in der Phosphorsäurelösung ein gewisses
Hindernis zwischen den Substitutionsreaktionen zwischen Uran und Kalzium darstellt. Die Urangewinnung nach dem erfindurigsgemäßen
Verfahren erreicht in der Praxis sehr hohe V/erte, wenn die Fluorkonzentration in der Phosphorsäurelösung
nicht höher als 0,5 % liegt.
•Vorzugsweise wird sechswertiges Uran, das in der nach dem
Naßverfahren hergestellten Phosphorsäurelösung vorliegt,
zu vierwertigem Uran vor der Stufe des Inkontaktbringens des Gipshemihydrates mit der Säurelösung reduziert, da
vierwertiges Uran viel leichter von Gipshemihydrat als sechswertiges Uran eingefangen wird. Die Reduktion kann
entweder durch Zugabe eines Reduktionsmittels wie Eisenpulver zu der Phosphorsäurelösung oder mittels einer
elektrolytischen Reduktionsmethode erreicht werden.
Wie zuvor beschrieben, kann der Kontakt des Gipshemihydrates
mit der Phosphorsäurelösung bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren entweder dadurch erreicht werden, daß Gipshemihydrat in direkten Kontakt mit der Säurelösung
gebracht wird, oder durch Bildung von Gipshemihydrat innerhalb der Säurelösung durch Umwandlung von Gipsdihydrat
oder durch Zersetzung von Phosphatgestein.
In der Praxis wird die Auswahl der Methode zur Durchführung dieser Stufe unter Berücksichtigung der Eigenschaften
der der Urangewinnung unterworfenen Phosphorsäur elösung (Konzentrationen an Pp^5' SO,, usw. und der
Arten und der Gehalte der Verunreinigungen) und/oder in Abhängigkeit von den Besonderheiten der Anlage für die
Herstellung von Phosphorsäure nach dem Eaßverfahren, in
welchem das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird,
getroffen. Im folgenden wird Jede Methode für den Kontakt
von Gipshemj-hydrat mit der Phosphor säur elösung im einzelnen
beschrieben,
(1) Direkter Kontakt von Gipshemihydrat mit Phosphorsäure:
In diesem Fall kann entweder .Gips- cd-hemihydrat oder
Gips- P -hemihydrat verwendet werden. Ebenfalls kann ein Gemisch von Gips- efc-hemihydrat und Gips- r -hemihydrat
eingesetzt werden. Üblicherweise ist es vorteilhaft, das Gipshemihydrat zu der Phosphorsäurelösung
zur Bildung einer Gipsaufschlämmung durch gründliches
Rühren der Mischung zuzusetzen. Alternativ kann die Phosphorsäurelösung in ein mit Gipshemihydrat gepacktes
Bett eingeleitet werden. In jedem Fall müssen die Phosphorsäurelösung und das Gipshemihydrat miteinander
bei einer ausreichend hohen Temperatur in Kontakt gehalten werden, um die Hydratation von Gipshemihydrat
zu vermeiden. Wenn die PpOc-Konzentration in der Phosphorsäurelösung
etwa 30 % beträgt, ist es vorteilhaft,
den Kontaktvorgang bei einer Temperatur von 80-1000C
durchzuführen, obwohl die Möglichkeit der Anwendung einer niedrigeren Temperatur ohne daraus folgende
Hydratation von Gipshemihydrat möglich ist, was von den Arten und Gehalten von Verunreinigungen in der
Phosphorsäure abhängig ist.
(2) Umwandlung von Gipsdihydrat zu Hemihydrat:
In diesem Pail wird Gipsdihydrat zu der Phosphorsäurelösung
zugesetzt, und die erhaltene Aufschlämmung wird auf einer erhöhten Temperatur gehalten, welche zur Umwandlung
des dispergierten Gipsdihydrates in Gipshemihydrat geeignet ist. Unter industriellen und wirtschaftlichen
Gesichtspunkten ist es vorteilhaft, Gipsdihydrat zu verwenden, das als Nebenprodukt bei nach dem Naßverfahren
hergestellter Phosphorsäure erhalten wurde, jedoch ist es selbstverständlich ebenfalls möglich, Gipsdihydrat
eines beliebigen anderen Ursprungs zu verwenden. In einem System, das aus hochreiner Phosphorsäure
und Gips besteht, liegt die Ubergangstemperatur von Gipsdihydrat in Gipshemihydrat bei 800C, wenn die Konzentration
an ?2^5 ^n ^er Säure 30 % beträgt. Im Fall der Verwendung
einer nach dem Naßverfahren hergestellten Phosphorsäure, v;elche relativ große Verunreigungsmengen enthält,
kommt die Übergangstemperatur oberhalb von 80 C zu liegen und übersteigt manchmal auch 1000C. Andererseits
erniedrigt sich die Übergangstemperatur, wenn die PpOc-Konzentration in der Säure ansteigt. Bei der Durchführung
dieser Methode liegt eine geeignete Temperatur im allgemeinen im Bereich von 900C bis 1100C.
(3) Zersetzung von Phosphatgestein:
In diesem Pail wird Gipshemihydrat in die Phosphorsäurelösung
eingeführt, indem geeignete Mengen an Phosphatgestein und Schwefelsäure zu der Phosphorsäurelösung züge-
setzt werden und das Beaktionssystem bei einer zur Zersetzung
des Phosphatgesteines durch die Mischsäure unter Bildung von Gipshemihydrat geeigneten Temperatur
gehalten wird. Daher ist der Arbeitsvorgang zur Durchführung dieser Stufe dem in der Stufe der Bildung von
Gipshemihydrat bei dem sogenannten Hemihydrat-Dihydratprozeß zur Herstellung von Phosphorsäure ähnlich.
(4) Umwandlung von Dihydratgips zu Hemihydrat in Mischsäure:
Diese Methode kann als eine Modifizierung der zuvor beschriebenen Methode (2) angesehen werden, und der Vorteil
der Modifikation liegt darin, den übergang von Gips dihydrat zu Gipshemihydrat in einer Mischsäure zu bewirken,
welche durch Zugabe von Schwefelsäure zu der der Urangewinnung unterworfenen Phosphorsäurelösung hergestellt
wurde. In der Mischsäure v/erden die Bedingungen · für den Übergang Dihydrat zu Hemihydrat beträchtlich mil
der als diejenigen in Phosphorsäure, so daß es in der Praxis möglich wird, den Übergang bei einer Temperatur
im Bereich, von 85 bis 90°C herbeizuführen. Zu der
Phosphorsäurelösung wird Schwefelsäure in einer solchen
Menge zugesetzt, daß die H^SCL-Menge in der entstandenen
Mischsäure nicht größer als 25 Gew.-% liegt, und vorzugs
weise im Bereich von 5 bis 15 Gew.-% liegt. Falls die Hp
Menge sehr gering ist, bleibt der Effekt der Verwendung einer Mischsäure unzureichend,: jedoch ist es auch unerwünscht,
daß die HgSO^-Menge 25 % übersteigt, da dann
die Notwendigkeit zur Entfernung von HoSO7. aus dem Reaktionssystem
nach der Umwandlung von Gipsdihydrat zu Hemi hydrat durch Verwendung von Phosphatgestein zur Bildung
von Gips besteht, so daß die Verwendung einer solch großen ^SCL-Menge es erforderlich macht, eine ungeeignet
große Menge an Gips abzulagern und die Kapazität der Apparatur zu erhöhen*
In diesem Pall ist es ebenfalls vorteilhaft, Gipcdihydrat
zu verwenden, das als Nebenprodukt bei nach dem Naßverfahren hergestellter Phosphorsäure erhalten wurde. Weiter ist
es vorteilhaft, einen Teil des bei der nachfolgenden Hydratationsstufe der erfindungsgemäßen Urangewinnungsmethode
gebildeten Gipsdihydrates rückzuführen. Im allgemeinen wird die Menge an der Mischsäure zuzusetzenden Gipsdihydrat
so eingestellt, daß die Gipskonzentration in der erhaltenen Aufschlämmung im Bereich von 5 bis 40 Gew.-%
liegt, obwohl eine geeignete Menge in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Mischsäure etwas schwanken kann. Die
Aufschlämmung wird auf einer ausreichend erhöhten Temperatur gehalten, wobei diese üblicherweise im Bereich von 85
bis 900C liegt, bis die Umwandlung des Gipsdihydrates in
der Aufschlämmung zu Gipshemihydrat abgeschlossen ist.
Nach der Umwandlung des Gipsdihydrates in Hemihydrat ist die flüssige Phase der Gipsaufschlämmung immer noch eine
Mischsäurelösung, welche nicht als Phosphorsäure durch bloßes Abtrennen des Gipshemihydrates hiervon verkauft
werden kann. Zur Entfernung von Schwefelsäure aus der
flüssigen Phase wird eine geeignete Menge an Phosphatgestein zu der Gipshemihydrataufschlämmung zugesetzt,
so daß eine Naßzersetzung durch Reaktion mit in der Aufschlämmung zurückbleibender Schwefelsäure unter Bildung
von Gipshemihydrat erfolgt. Selbstverständlich wird die Menge an Phosphatgestein so eingestellt, daß sie gerade
mit der Menge an HpSO^ in der Mischsäurelösung im Gleichgewicht
steht. Während dieses Arbeitsvorganges wird in dem zugesetzten Phosphatgestein enthaltenes Uran durch das in
dem Reaktionssystem vorliegende Gipshemihydrat eingefangen. Die Zersetzungsreaktion kann bei 85-900C in ähnlicher
V/eise wie bei der vorangegangenen Umwandlung von Gipsdihydrat zu Hemihydrat durchgeführt werden. Durch diese zusätzliche
Stufe kann die flüssige Phase der Aufschlämmung zu einer Zusammensetzung abgeändert werden, welche für
handelsübliche, nach dem Naßverfohren hergestellte Phosphorsäure annehmbar ist.
Das Fließdiagramm der Zeichnung zeigt eine erfindungsgemäße
Urangewinnungsmethode, bei welcher die Methode des Inkontaktbringens des Gipshemihydrates mit der Phosphorsäurelösung
nach der zuvor beschriebenen "Verfahrensweise (4) durchgeführt wird.
Das Gipshemihydrat, welches mit der nach dem Naßverfahren hergestellten Phosphorsäurelösung nach einer der zuvor beschriebenen.
Verfahrensweisen (1) bis (4) in Kontakt gebracht wird, fängt den größten Teil des in der Phosphorsäurelösung
aufgelösten Urans ein, so daß die Urankonzentration in dem Gipshemihydrat am Ende dieser Stufe 10 bis 5000 ppm wird.
Dann wird das uranhaltige Gipshemihydrat von der Säurelösung abgetrennt, beispielsweise durch Filtration.
In der nächsten Stufe wird das uranhaltige Gipshemihydrat in V/asser dispergiert, so daß es eine Hydratation mit dem
Ergebnis erfährt, daß während des Überganges des Gipshemihydrates in Gipsdihydrat fast die Gesamtmenge an Uran von
dem Gips in Wasser übergeht, d.h. von der festen Phase der Aufschlämmung in die flüssige Phase. Dieser Arbeitsvorgang
ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren einzigartig, und es
ist ein wesentlicher Vorteil der Verwendung von Gips als Medium für die Gewinnung von Uran,, daß das Uran aus dem Gipshemihydrat
durch einen einfacher! Hydratationsvorgang extrahiert werden kann. Palis es erforderlich wäre, das uranhaltige
Gipshemihydrat in einer Säure wie Salzsäure zur Extraktion des Urans aus dem Gips aufzulösen, ware die Anwendung
einer säurebeständigen Apparatur und die Verwendung einer großen Säuremenge erforderlich, weiterhin würde die Abtrennung
des Urans aus der erhaltenen Lösung große Schwierigkeiten als Folge des gemeinsamen Vorliegens von großen Mengen
an Gips und Säure in der Lösung mit sich bringen.
Die Hydratationsreaktion in dieser Stufe kann bei Zimmertemperatur
ausgeführt v/erden. Wahlweise kann eine kleine Menge an Schwefelsäure, eines Oxidationsmittels oder eines
Hydratationsbeschleunigers zu dem Gemisch von Gips und Wasser zugesetzt werden, um die Hydratationsreaktion
zu beschleunigen. Der Anteil von Wasser zu dem uranhaltigen Gipshemihydrat kann in einem weiten Bereich variieren,
oedoch sollten die folgenden Gesichtspunkte beachtet
werden: Obwohl es möglich ist, eine wässrige Lösung mit hoher Urankonzentration unter Anwendung einer
relativ kleinen Wassermenge zu erhalten, wird der Uranverlust durch Adsorption durch hydratisierten Gips beträchtlich,
wenn die Wassermenge zu klein ist. Andererseits gibt die Anwendung einer übermäßig großen Wassermenge
eine v/ässrige Lösung mit sehr geringer Urankonzentration, so daß die nachfolgende Behandlung der Lösung
zur Gewinnung des Urans aus der Lösung unwirtschaftlich werden könnte. Unter Berücksichtigung dieser Gesichtspunkte
ist es vorteilhaft, wenn das Gewichtsverhältnis von Wasser zu dem uranhaltigen Gipshemihydrat im Bereich
von 0,1 : 1 bis 20 : 1 liegt. Zur Erleichterung des Mischens
des uranhaltigen Gipsheroih.ydrat.es mit Wasser und der nachfolgenden
Filtration des Gemisches ist es vorteilhaft, eine solche Wassermenge zu verwenden, daß das Gemisch aus Wasser-Gips
die Form einer 5 bis 4-0 Gew.-% Gips enthaltenden Aufschlämmung
annimmt.
Das bei dem Hydratationsvorgang gebildete Gipsdihydrat enthält noch eine geringe Henge Uran. Dieses Gipsdihydrat
wird physikalisch von der flüssigen Phase, welche Uran im gelösten Zustand enthält, abgetrennt. Im folgenden
wird die uranhaltige, flüssige Phase als "Gewinnungslösung" bezeichnet. Wenn die Anfangsstufe des Urangewinnungsverfahrens
nach den zuvor beschriebenen Verfahrensweisen (2 ) oder (4) durchgeführt wird, wird vorzugsweise
ein Anteil des abgetrennten Gipsdihydrates zu der Anfangs-
stufe rückgeführt. Ebenfalls ist es möglich, das abgetrennte Gipsdihydrat bei der Herstellung von Zement einzusetzen.
Die nach den zuvor beschriebenen Stufen erhaltene Gewinnungslösung
ist praktisch frei von Phosphorsäure, und die Konzentration an Uran, das in dieser Lösung aufgelöst ist,
liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 10 ppm bis zu einigen tausend ppm. Uran kann leicht und wirtschaftlich aus der
Gewinnungslösung durch Anwendung einer Fällungsmethode herausgeholt werden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es vorteilhaft,
eine anorganische Base wie Natriumhydroxid, wässriges Ammoniak oder ein Ammoniumsalz als Fällungsmittel anzuwenden,
jedoch ist es auch möglich, ein Fällungsmittel eines anderen
Typs wie ein Eisen(H)-SaIz oder eine organische Chelatverbindung
einzusetzen. Es ist nicht zulässig, die Phosphorsäurelösung, welche der Urangewinnung unterzogen wird, durch
den Zusatz eines ungünstig beeinflussenden, chemischen Mittels abzuwerten, da die Phosphorsäurelösung die Eigenschaften
eines Handelsproduktes beibehalten muß. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt die hierbei erhaltene Gewinnungslösung
jedoch vollständig "getrennt von der Phosphorsäurelösung vor. Falls daher gewünscht wird, kann beliebig
ein Adsorbens, ein eggregierende.s Mittel, ein grenzflächenaktives
Mittel und/oder ein pH-Regler zu der Gewinnungslösung zusätzlich zu dem zuvor beschriebenen Fällungsmittel
zugesetzt werden, um die Eigenschaften dieser Lösung einzustellen und die Urangewinnung noch weiter zu erleichtern.
Ebenfalls ist es möglich, die Gewinnungslösung zu der Stufe der Hydratation des uranhaltigen Gipshemihydrates zurückzuführen,
um die Urankonzentration in der Ge\\rinnungslösung
noch weiter zu erhöhen.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele naher erläutert.
Als Quelle für Uran wurden 500 g einer nach dem Naßverfahren
hergestellten Phosphorsäurelösung mit einer PpO1--Konzentration
von ^O Gew.-% und einer U-konzentration
von 114· ppm verwendet, welche durch Zersetzung eines Phosphatgesteins aus Florida, USA, mit Schwefelsäure
erhalten worden war. Diese 500 g wurden in einen mit einem
Rührer ausgerüsteten Polypropylenbehälter eingegeben, und der Behälter wurde in ein ölbad eingesetzt, um die
Säurelösung auf 900C zu halten. Als Vorbehandlung zur
Reduktion von in der Phosphorsäurelösung vorliegenden
sechswertigen Uranionen zu vierwertigen Uranionen wurden 1,9 E Eisenpulver zu der Säurelösung unter Rühren zugesetzt.
Dann wurden 200 g Gips- ß-hemihydrat zu der Phosphorsäurelösung
zugesetzt, und die erhaltene Aufschlämmung wurde
30 min bei 900G gerührt, um einen gründlichen Kontakt der
Gipshemihydratteilchen mit der Säurelösung herbeizuführen. Danach wurde die Aufschlämmung filtriert, um einen -Kuchen
aus Gipshemihydrat zu erhalten, dieser wurde zuerst mit heißem Wasser und dann mit Aceton gewaschen und anschließend
an der Luft getrocknet. Durch Verwendung der von dem Gips abgetrennten Mutterlauge wurden weitere 200 g Gips-β -hemihydrat
in der gleichen Weise behandelt, und die Mutterlauge wurde nochmal für die gleiche Behandlung mit weiteren 200 g
Gips- } -hemihydrat eingesetzt. Durch Analyse wurden die Gehalte an Uran in den Ausgangsmaterialien und in den drei
Ansätzen des Gips- β -hemihydrates nach der Behandlung festgestellt, sie sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt.
ι | Gewicht | (E | Uran | (ppm) |
500 | 114 | |||
Phosphorsäurelösung | 200 χ | 5 | 0 | |
Gips- ß -hemihydrat vor der Behandlung |
||||
Gips- } -hemihydrat
nach der Behandlung
nach der Behandlung
1,- Ansatz 2.. Ansatz 3>. Ansatz
197 | 61 |
195 | 59 |
198 · | 59 |
Diese drei Ansätze des behandelten Gips- ? -hemihydrates wurden miteinander vermischt, und 550 g dieses Gips- P* -hemihydrates
wurden in 1000 ml Wasser dispergiert und einer Hydratation und daraus folgendem Übergang in Gipsdihydrat bei Zimmertemperatur
unterzogen. Dann wurde der Gips abfiltriert und mit Wasser gewaschen, die Waschflüssigkeiten wurden mit der
Mutterlauge vermischt, um eine -Gewinnungslösung in einer Menge von 1080 ml zu erhalten. Durch Analyse wurde gefunden,
daß diese Gewinnungslösung 29,5 ppm Uran enthielt. Daher betrug die Gewinnung an Uran in der Hydratationsstufe rechnerisch 97,1 %·
Diese Gewinnungslösung wurde mit wässrigem Ammoniak neutralisiert,
so daß der pH-Wert der Lösung vom Anfangswert von etwa 1 auf etwa 6 anstieg. Diese Behandlung bewirkte die Ausfällung
von festem Material, das.nach dem Trocknen 0,172 g wog. Ammoniumuranat war ein Bestandteil des Niederschlages, und der
Gehalt an U in dem getrockneten Niederschlag betrug 18,5 %·
Daher wurden 99*9 % des in der Gewinnungslösung enthaltenen
Urans durch die Ausfällungsbehandlung gewonnen.
In einen mit einem Rührer versehenen Polypropylenbehälter wurden 1,9 g Eisenpulver zu 500 g der in Beispiel 1 beschriebenen
Phosphorsäurelösung zugesetzt, um sechswertiges
— dc. —
Uran zu vierwertigem Uran zu reduzieren.
Dann wurden 100 g Gipsdihydrat, d.h. das Nebenprodukt der Herstellung von Phosphorsäure nach dem Naßverfahren, zu
der Phosphorsäurelösung zugesetzt, und die erhaltene Aufschlämmung wurde unter Anwendung eines Ölbades bei 1050C
gehalten und für 5 Stunden gerührt, um hierdurch den Übergang der gesamten Menge an Gipsdihydrat zu Gipshemihydrat
abzuschließen. Dann wurde die Aufschlämmung filtriert, wobei
ein Gipshemihydratkuchen erhalten wurde, dieser wurde zuerst mit heißem Wasser und dann mit Aceton gewaschen und
anschließend an der Luft getrocknet. In der folgenden Tabelle 2 sind die Analysenwerte der Urangehalte in den Ausgangsmaterialien und dem erhaltenen Gipshemihydrat zusammengestellt.
Tabelle 2 ■
Gewicht (g) | Uran (ppm) | |
Phosphorsäurelösung | 500 | 114 |
Gipsdihydrat | 100 | 2 |
Gipshemihydrat | 83 | 655 |
Aus den numerischen Werten der Tabelle 2 ist ersichtlich, daß 95»0 % des in der Phosphorsäurelösung enthaltenen Urans
in das Gipshemihydrat überführt wurden.
Als nächste Stufe wurden 25 g des uranhaltigen Gipshemihydrates
in 50 ml Wasser dispergiert und einer Hydratation bei Zimmertemperatur unterzogen, dann wurde der hydratisierte
Gips abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Weitere 25 g des Gipshemihydrates wurden in der gleichen Weise hydratisiert.
Die Mutterlaugen und die Waschflüssigkeiten der zwei
Ansätze wurden miteinander vermischt, wobei eine Gewinnungslösung in einer Menge von 50,8 ml erhalten wurde. Die Kon-
zentration an Uran in dieser Gewinnungslösung lag bei 632 ppm, so daß die Gewinnung von Uran in der Hydratationsstufe
rechnerisch 98 % betrug.
Diese Gewinnungslösung wurde mit einer wässrigen Lösung von Natriumhydroxid so neutralisiert, daß der pH-Wert
der Lösung vom Anfangswert von etwa 1 bis auf 5i5 anstieg,
so daß die Ausfällung von festem Material, das nach dem Trocknen 0,191 g wog, bewirkt wurde. Natriumdiuranat war
ein Bestandteil dieses Niederschlages, und der Ü-Gehalt in dem getrockneten Niederschlag lag bei 16,8 %. Daher
betrug die Urangewinnung in dieser Stufe rechnerisch 99,9 %.
In einen, mit einem Rührer ausgerüsteten Polypropylenbehälter
wurden 1,2 g Eisenpulver zu 300 g der in Beispiel 1 beschriebenen Fhosphorsäurelösung zur Reduktion von sechswertigem Uran
zugesetzt.
Dann wurden 30 g Phosphatgestein aus Florida BPL 76 und 44 g
56 %ige Schwefelsäure zu der Pho'sphorsäurelösung zugesetzt,
und das erhaltene Gemisch wurde -unter Anwendung eines Ölbades
und unter Rühren auf 100°C gehalten. Nach 2 Stunden wurde festgestellt, daß sich das Phosphatgestein vollständig
unter Bildung von Gisphemihydrat zersetzt hatte. Die Aufschlämmung
wurde filtriert, wobei ein Gipshemihyd rat leuchen
erhalten wurde, dieser wurde zuerst mit heißem Wasser und
dann mit Aceton gewaschen und anschließend an der Luft getrocknet. Das getrocknete Gipshemihydrat wog 36 g und enthielt
126 ppm Uran. Daher lag der Anteil der Uranmenge, die in diesem Gisphemihydrat enthalten war, zu der Urangesamtmenge,
die in der Phosphorsäurelösung und dem Phosphatgestein enthalten war, bei 12 %.
In der nächsten Stufe wurden 25 g des uranhaltigen Gipshemihydrates
in 50 ml Wasser bei Zimmertemperatur zur
Hydratation des Gipses dispergiert. Der hydratisierte Gips wurde herausfiltriert und mit Wasser gewaschen.
Das Waschwasser wurde mit der Mutterlauge vermischt, wobei 53 ml einer Gewinnungslösung erhalten wurden. Die
Konzentration an Uran in dieser Gewinnungslb'sung betrug 55 PPm» so daß die Urangewinnung in der Hydratationsstufe
zu 95 °/° berechnet wurde.
Diese Gewinnungslösung wurde mit wässrigem Ammoniak so neutralisiert, daß der pH-Wert der Lösung vom Anfangswert von etwa 1 auf 6 anstieg, um hierdurch die Ausfällung
von festem Material herbeizuführen, dieses wog 0,0192 g nach dem Trocknen. Ammoniumuranat war ein Bestandteil des
Niederschlages, und der U-Gehalt in dem getrockneten Niederschlag lag bei 15i1 %· Daher berechnete sich die Gewinnung
an Uran in dieser Stufe zu 99,5 %·
Es wurde ein Mischsäure durch Zugabe von 30 g 98 %iger
Schwefelsäure zu 300 g nach dem Naßverfahren hergestellter
Phosphorsäure mit einer PpO^-Konzentration von 30 Gew.-%,
einer ^-Konzentration von 1,9 % und einer U-Konzentration von 100 ppm zugesetzt. Diese Phosphorsäure wurde durch Zersetzung
eines in Florida gewonnenen Phosphatgesteins mit Schwefelsäure erhalten. Die Gesamtmenge der Mischsäure
wurde in einen mit einem Rührer versehenen Polypropylenbehälter eingefüllt, der Behälter wurde in einem Ölbad
eingesetzt, um die Mischsäure auf 87 C zu halten. Als Vorbehandlung zur Reduktion von in der Mischsäure vorliegenden
sechswertigem Uran zu vierwertigem Uran wurden 0,2 g Eisenpulver zu der Mischsäure unter Rühren zugesetzt.
Dann vmrden 40 g Gipsdihydrat mit einer U-Konzentration
von 2 ppm zu der Mischsäure zugesetzt, und die erhaltene Aufschlämmung wurde 1 Stunde bei 870C unter fortwähren-
en
dem Rühren gehalten, um hierdurch ein'vollständigen Übergang
des Gipsdihydrates zu Gipshemihydrat zu bewirken. Danach wurden 32 g Phosphatgestein aus Florida BPL 75 niit
einem P-O^-Gehalt von 34,4- % und einer U-Konzentration von
100 ppm zu der Gipsaufschlämmung zugesetzt, und die Aufschlämmung wurde bei 87°G unter fortwährendem Rühren während
2 Stunden gehalten. Es wurde festgestellt, daß das Phosphatgestein vollständig durch die Mischsäure unter
Bildung von Gipshemihydrat zersetzt worden war. Dann wurde die Aufschlämmung filtriert, wobei 332 g Phosphorsäurelösung
erhalten wurden, diese enthielten 30,3 % -^2^5 un<^ 5 ppm U,
weiterhin wurde ein Gipshemihydratkuchen erhalten, dieser wurde zuerst mit heißem Wasser und dann mit Aceton gewaschen
und an der Luft getrocknet. Das getrocknete Gipshemihydrat ViOg 74 g und enthielt 426 ppm U. Daher lag der Anteil der
Uranmenge, die in diesem Gipshemihydrat enthalten war, zu
der Gesamturanmenge, die in der.als Ausgangsmaterial verwendeten, nach dem Naßverfahren-hergestellten Phosphorsäure
und dem zugesetzten Phosphatgestein enthalten war, bei 95 °/°·
Als nächste Stufe wurden 60 g d«s U-haltigen Gipshemihydrates
in 70 ml Wasser bei Zimmertemperatur zur Hydratisierung des
Gipses dispergiert. Der hydratisierte Gips wurde herausfiltriert und mit Wasser gewaschen', und das Waschwasser wurde
mit der Mutterlauge vermischt, wobei eine Gewinnungslösung in einer Menge von 72 ml erhalten wurde. Die U-Konzentration
in dieser Gewinnungslösung lag -bei 3^8 ppm, so daß die Gewinnung von Uran in der Hydratationsstufe zu 98 % berechnet
wurde.
Diese Gewinnungslösung wurde mit einer wässrigen Lösung
von Natriumhydroxid so neutralisiert, daß der pH-Wert der Lösung vom Anfangswert von etwa 1 bis auf 5*5 anstieg, wodurch,
die Ausfällung von festem Material bewirkt wurde, dieses wog nach dem Trocknen 0,167 g. Ein Bestandteil des Niederschlages
war Natriumdiuranat, und der U-Gehalt in dem
getrockneten Niederschlag lag bei 15»O %. Daher lag die
Gewinnung von Uran in dieser Stufe bei 99 > 9 %·, und die
Gesamtgewinnung von Uran bei diesem Gewinnungsverfahren berechnete sich zu 93 % (0,95 x 0,98 χ 0,999).
Es wurde eine Mischsäure durch Zugabe von JO g 98 %iger
Schwefelsäure zu 300 g einer sogenannten von Fluor befreiten
Phosphorsäure mit einer P20t--Konzentration von 30 Gew.-%,
einer F-Konzentration von 0,5 % und einer U-Konzentration
von 100 ppm hergestellt. Die Phosphorsäure war durch Durchführung einer JFluorentf er nun gsb eh and lung an der nach dem
Naßverfahren hergestellten Phosphorsäure des Beispiels 4 erhalten worden. Die Gesamtmenge der Mischsäure wurde in
einen mit einem Rührer versehenen Polypropylenbehälter eingegeben, und es wurden 0,2 g Eisenpulver zu der Mischsäure
zur Reduktion von in der Mischsäure vorliegenden, sechswertigem Uran zugesetzt.
Unter Verwendung der so hergestellten Mischsäure wurde die Umwandlung von 40 g Gipsdihydrat zu Gipshemihydrat und die
Zersetzung von 32 g des in Beispiel 4 beschriebenen Phosphatgesteins
aus Florida nach dergleichen Arbeitsweise und unter den gleichen Bedingungen durchgeführt. Als Ergebnis wurden
;:;Ό β einer Phospborsäurelösung und 75 G (nach dem Via sehen
und Trocknen) an Gipshemihydrat erhalten. Die Phosphorsäurelösung enthielt 30,5 % -^P^s un<^ 3 ppm U, und das Gipshemihydrat
enthielt 429 ppm U. Daher betrug die Gewinnung von Uran in dieser Stufe 97 %.
Dann wurden 60 g des U-haltigen Gipshemihydrates durch
Dispersion hiervon in 70 ml Wasser bei Zimmertemperatur
hydratisiert. Der hydratisierte Gips wurde herausfiltriert und mit Wasser gewaschen, und das Waschwasser wurde mit
der Mutterlauge vermischt, wobei 72. ml einer Gewinnungslösung, erhalten wurden. Die Konzentration an U in dieser
Gewinnungslösung lag bei 350 ppm, so daß die Gewinnung
von U in der Hydratationsstufe bei 98 % lag.
Diese Gewinnungslösung wurde mit wässrigem Ammoniak so neutralisiert, daß der pH-Wert der Lösung vom Anfangswert von etwa 1 bis auf 6 anstieg, wodurch die Ausfällung
von festem Material, das nach dem Trocknen 0,136 g wog, bewirkt wurde. Ammoniumur.anat war ein Bestandteil*
des Niederschlages, und der Gehalt an U in dem Niederschlag lag bei 18,5 %· Daher betrug die Gewinnung von
Uran in dieser Stufe 99 ■>9 %■» und die Gesamturangewinnung
bei diesem Gewinnungsverfahren berechnete sich zu 95 % (0,97 x 0,98 χ 0,999). ;;
IS
Leeröeite
Claims (1)
- EUROPEANPATENTATTORNEYS - *„--*..-.ozOb355 MANITZ, FiNSTERWALD & QRAM KOWDEUTSCHE PATENTANWÄLTE DR. GERHART MANITZ · DlPL-PHYS /"1--.1-,,-,T r>inct, Cn-Tn-^n*-.* T ,'„^nJ MANFRED FINSTERWALD ■ DlPL-ING.Oipl-WlRTSCH-INGOentral blass Gompany, Limited werner gramkow dipl-ingTT r-^r-, n ~, . , DR. HELlANE HEYN DIPL-CHEMNo. 5253» Oa ζ a Ok lube, hanns-jorg rotermund ■ dipl-physÜbe City, lamaguchi Prefecture British chartered patent agent0 ' D JAMES G. MORGAN 8 SC (PHYS IDMSZUGELASSENE VERTRETER BEIM EUROPAISCHEN PATENTAMT REPRESENTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE MANDATAIRES AGREES PRES LOFFICE EUROPEEN DES BREVETSMünchen, den 22. Februar 1982 S/Sv-C 3886Verfahren zur Gewinnung von Uran aus nach dem Naßverfahrenhergestellter PhosphorsäurePatentansprüche1. Verfahren zur Gewinnung von Uran aus einer nach dem Naßverfahren hergestellten Phosphorsäurelösung, dadurch gekennzeichnet, daß es folgende Stufen umfaßt:a) Inkontaktbringen von Gipshemihydrat mit der nach dem Naßverfahren hergestellten Phosphorsäurelösung unter Überführung des in der Phosphorsäurelösung aufgelösten Urans in das Gipshemihydrat;b) Abtrennen des Gipshemihydrates- von der Phosphorsäurelösung;c) Dispergieren des abgetrennten Gipshemihydrates in Wasser unter Hydratation des Gipshemihydrates zu Gipsdihydrat bei gleichzeitiger Überführung des Urans aus dem der Hydratation unterzogenen Gips in das Wasser;MANlTZ- FINSTERWAID HEYN-MORGAN BOOOMÜNCHEN22 ROBERT-KOCH-STBASSE1 TEL.(089)224211 ■ TELEX05-29672PATMF G(WMKOW ■ ROTERMUNO 7000 STUTTGART 50 (BAD CANNSTATT) SEELBERGSTR. 23/25 · TEL. (0711) 5672 61d) Abtrennen einer in der Stufe c) erhaltenen, uranhnltj pen wässrigen Lösung von dem Gipsdihydrat, unde) Zugabe eines Fällungsmittels zu der abgetrennten, uranhaltigen Lösung zur Bildung eines Niederschlages, der eine wasserunlösliche Uranverbindung enthält.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin eine Vorstufe zur Reduktion von' in der nach dem Naßverfahren erhaltenen Phosphorsäurelösung vorliegenden, sechswertigem Uran zu vierwertigem Uran vor Durchführung der Stufe a) umfaßt.5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Vorstufe metallisches Eisen zu der Phosphorsäurelösung zugesetzt wird.4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe a) durch direkten Kontakt von Gipshemihydrat mit der Phosphorsäurelösung bei einer ausreichend hohen Temperatur zur Verhinderung der Hydratation von Gipshemihydrat durchgeführt wird.5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe a) durch Dispergieren von Gipshemihydrat in der Phosphorsäurelösung durchgeführt wird.6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe a) durch Einleiten der Phosphorsäurelösung in eine Schicht von Gipshemihydrat durchgeführt wird.7- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe a) die Unterstufen der Dispersion von Gipsdihydrat in der Phosphorsäurelösung und Halten der erhaltenen Aufschlämmung bei einer geeignet erhöhtenTemperatur für die Überführung von Gipsdihydrat in Gipshemihydrat umfaßt.8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß die Stufe a) die Unterstufen der Zugabe von Schwefelsäure und eines Phosphatgesteins zu der Phosphorsäurelösung und das Halten der erhaltenen Mischung bei einer geeignet erhöhten Temperatur zur Säurezersetzung des Phosphatgesteins unter Bildung von Gipshemihydrat umfaßt.9· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß die Stufe a) folgende Unterstufen umfaßt:(i) Zugabe von Schwefelsäure zu der Phosphorsäure-lösung unter Herstellung einer Mischsäurelösung, in welcher die Menge an HpSO. nicht größer als 25 Gew.-% ist,(ii) Dispergieren von Gipsdihydrat in dieser Mischsäurelösung und Halten der erhaltenen Aufschlämmung bei einer geeignet erhöhten Temperatur zur Überführung von Gipsdihydrat in Gipshemihydrat, und(iii) Zugabe eines Phosphätgesteins zu der Aufschlämmung nach Abschluß der Unterstufe (ii) und Halten der erhaltenen Mischung bei einer geeignet erhöhten Temperatur zur Säurezersetzung des Phosphatgesteins unter Bildung von Gipshemihydrat, wobei die Menge des Phosphatgesteins so eingestellt wird ^- daß die Gesamtmenge an in der Mischung zur-Zersetzung des Phosphatgesteins unter Bildung von Gipshemihydrat vorliegen derHoSCL verbraucht wird.10. Verfahren nach Anspruch 9> dadurch gekennzeichnet , daß die Menge an HpSO. in der in Stufe (i) hergestellten Mischsäurelösung im Bereich von 5 bis 15 Gew.-% liegt.11. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet , daß die Temperatur in der Unterstufe (ii) im Bereich von 85 bis 9O0C gehalten wird.12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß die Menge an in der Unterstufe (ii) verwendeten Gipsdihydrat so ist, daß die Menge an Gips in dieser Aufschlämmung im Bereich von 5 bis 40 Gew.-% liegt.13. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß ein Teil des in der Stufe (d) abgetrennten Gipsdihydrates in die Unterstufe (ii) der Stufe (a) rückgeführt wird.14·. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Gipshemihydrat in der Stufe (c) im Bereich von 0,1 : 1 bis 20 : 1 gehalten wird.15· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß als Fällungsmittel eine anorganische Base verwendet wird.16. Verfahren nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet , daß als Fällungsmittel Natriumhydroxid oder Ammoniak verwendet wird.17· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Fällungsmittel ein Eisen(H)-SaIz verwendet wird.18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Fällungsmittel eine organische Chelatverbindung verwendet wird.19· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als nach dem Nähverfahren hergestellte Phosphorsäurelösung eine von Fluor befreite Phosphorsäurelösung verwendet wird, in welcher der Fluorgehalt nicht höher als 0,5 % ist.
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