NL8200723A

NL8200723A - Werkwijze voor het winnen van uranium uit langs natte weg verkregen fosforzuur.

Info

Publication number: NL8200723A
Application number: NL8200723A
Authority: NL
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 1981-02-23
Filing date: 1982-02-23
Publication date: 1982-09-16
Also published as: FR2500429A1; GB2094281B; GB2094281A; FR2500429B1; DE3206355C2; IT1151105B; US4431610A; DE3206355A1; IT8219757A0

Description

«r

V

VO 309T

Werkwijze voor het winnen van uranium uit langs natte weg verkregen fos-forzuur

De uitvinding heeft "betrekking op een werkwijze voor het winnen van uranium uit langs natte weg verkregen fosforzuur, dat is verkregen door ontsluiting met. zuur van de in de natuur gewonnen fosfaatgesteente, door gips te gebruiken als middel voor het winnen van uranium.

5 In de natuur voorkomend fosfaatgesteente bevat in het algemeen on geveer 100-200 dpm uranium. Bij het vervaardigen van fosforzuur langs natte weg door natte ontsluiting van fosfaatgesteente met een mengzuur, bestaande uit zwavelzuur en gerecirculeerd fosforzuur, gaat het grootste deel van het in het fosfaatgesteente aanwezige uranium over in de fosfor-10 zuuroplossing, die wordt verkregen als de vloeibare component van een gips-· brij. Aangezien het langs natte weg verkregen fosforzuur in enorme hoeveelheden wordt vervaardigd, is lange tijd getracht om uranium te winnen uit de langs natte weg verkregen fosforzuuroplossing, ofschoon het uranium-gehalte in. de oplossing niet erg hoog is.

15 Voor het op industriële schaal winnen van uranium uit langs natte weg verkregen fosforzuur, zijn eerder diverse soorten winningsmethodes voorgesteld, zoals de extractiemethode met oplosmiddel, de ionen uitwisselende methode, de neerslagmethode en de absorptiemethode.

Vooral de extractiemethode met een oplosmiddel is in een aantal 20 landen reeds op industriële schaal toegepast, maar deze methode heeft in een aantal opzichten nadelen. Op de eerste plaats zijn de kosten van de inrichting groot, omdat het fosforzuur door een voorbehandeling moet worden gezuiverd, ten einde de vorming van slik tijdens de extractietrap te verhinderen. Daarnaast is het voor de extractie gebruikte oplosmiddel duur 25 en daarom moet het winnen door 'ingewikkelde behandelingen worden uitgevoerd, ten einde verlies van het dure oplosmiddel te vermijden.

De ionenuitwisselingsmethode vereist eveneens een bepaalde voorbehandeling van de fosforzuuroplossing. Bovendien is het volgens deze methode nodig om de concentratie, van de fosforzuuroplossing, die aan de kolom 30 voor ionenuitwisseling wordt toegevoerd, aanzienlijk te verminderen ten opzichte van de gebruikelijke concentraties van fosforzuur, dat langs de natte weg is verkregen. Vanwege deze nadelen is deze methode tot dusver nog niet op grote schaal industrieel toegepast. Noch de neerslagmethode, 8200723 -2- noch de adsorptiemethode hebben industriële toepassing gevonden, vooral vanwege de dure prijs van het neerslagmiddel of het adsorptiemiddel en het onvermijdelijke aanzienlijke verlies van die dure middelen.

In de Japanse octrooiaanvrage 55 (1980)-102^09 is beschreven, dat 5 .gipshemihydraat in een fosforzuuroplossing verrassend verschillende affiniteiten vertoont voor tetravalente ionen en hexavalente ionen van uranium en bijgevolg de tetravalente ionen, opneemt met een seleetiviteitsfactor van nagenoeg 100$. In die octrooiaanvrage is voorgesteld om de uraniumcon-centratie in een langs natte weg verkregen fosforzuuroplossing te vergro-10 ten. door die natte werkwijze zodanig uit te voeren, dat gipshemihydraat in aanwezigheid van een. oxidatiemiddel in de zure oplossing wordt gevormd ten einde uranium geheel hexavalent in de oplossing opgelost te krijgen.,

In deze Japanse octrooiaanvrage is evenwel niets te vinden over een methode om uranium te winnen uit de volgens .de verbeterde werkwijze verkregen 15 fosforzuuroplossing.

In de Japanse 'octrooiaanvrage 55 (1900)-1 V+in9 is voorgesteld om een extraetiewerkwijze met een oplosmiddel toe te passen voor het winnen van uranium bij een z.g. natte werkwijze van het hemihydraat-dihydraat- type voor de vervaardiging van fosfor zuur, bij welke werkwijze calciumsul- 20 faat eerst wordt gevormd als hemihydraat en daarna wordt omgezet in di- hydraat. De werkwijze voor het winnen van uranium volgens dit voorstel is niet te scheiden van de werkwijze voor het vervaardigen van fosforzuur en kan slechts worden toegepast bij de hemihydraat-dihydraatwerkwijze.

Met andere woorden kan dit voorstel niet worden toegepast bij de andere 25 soorten natte werkwijzen voor de vervaardiging van fosforzuur, zoals de dihydraatwerkwijze, de anhydridewerkwij.ze, de hemihydraatwerkwijze en de dihydraat-hemihydraatwerkwijze. Een uraniumbevattende oplossing, die is verkregen door de voorgestelde behandeling onder toepassing van gips als winmiddel, bevat bovendien nog grote hoeveelheden P.CL· en BLSOi en daar- 2 5 2 4 30 door moet het winnen van uranium uit deze oplossing worden uitgevoerd door middel van een extractiemethode met een oplosmiddel onder beperkende omstandigheden, ten einde verlies van PgO^ te vermijden. Deze extractiemethode met een oplosmiddel heeft ook het nadeel, dat een duur oplosmiddel voor de extractie moet worden gebruikt en dat dure apparatuur is vereist.

35 Het is een doel van de onderhavige uitvinding een nieuwe werkwijze te verschaffen voor het winnen van uranium uit een langs natte weg verkregen fosforzuuroplossing, welke werkwijze industrieel kan worden toege 8200723 -3- past, zonder dat hoeft te -worden gelet op de "bijzonderheden van de natte werkwijze voor de bereiding van de fosforzuuroplossing, en in economisch opzicht voordelen heeft ten opzichte van de bekende werkwijzen die voor het bereiken van hetzelfde doel worden toegepast.

5 De werkwijze volgens de uitvinding voor het winnen van uranium uit een langs natte weg verkregen fosforzuuroplossing omvat als uit te voeren trappen: (a) het in contact brengen van gipshemihydraat met de fosforzuuroplossing, waardoor uranium, dat is opgelost in de fosforzuuroplossing, wordt over- 10 gebracht in het gipshemihydraat; (b) het afscheiden van het gipshemihydraat uit de fosforzuuroplossing; (c) het dispergeren van het afgescheiden gipshemihydraat in water, waardoor het gipshemihydraat wordt gehydrateerd tot gipsdihydraat, hetgeen gepaard gaat met de overgang van uranium uit het gips onder hydratatie in 15 het water; (d) ' het afscheiden van een uranium-bevattende waterige oplossing, verkregen in de trap (c), van het gipsdihydraat; en (e) het toevoegen van een neerslagmiddel aan de afgescheiden, uranium-bevattende oplossing ter vorming van een neerslag, dat een in water onoplos- 20 bare uraniumverbinding bevat.

Zoals uit het hierboven gestelde duidelijk zal zijn, staat de werkwijze voor het winnen van uranium volgens de uitvinding totaal apart van een natte werkwijze voor de vervaardiging van f os for zuur. De onderhavige werkwijze kan derhalve worden toegepast op het produkt van elk type natte 25 werkwijze voor fosfor zuur.

Een hoofdkenmerk van de uitvinding is gelegen in het gebruik van ' * gips als extractiemiddel voor uranium en van water als extractiemiddel om terug te extraheren. De waterige oplossing, verkregen door het terugextraheren van uranium uit het gehydrateerde gips, bevat uranium in een 30 hoge concentratie, maar bevat geen belemmerende materialen, zoals en

HgSO^, zodat uranium gemakkelijk en efficient uit deze oplossing kan worden gewonnen door een neerslagmethode onder toepassing van een goedkoop neerslagmiddel, zoals een alkali. Het uitvoeren van de neerslagtrap is erg eenvoudig en staat in schril contrast tot de ingewikkelde behandelingen 35. bij de bekende extractiemethodes met een oplosmiddel. Terloops kan worden opgemerkt, dat bij de werkwijze voor het winnen van uranium volgens de eerder genoemde Japanse octrooiaanvrage 55 (1900)-1 W*19 het mogelijk 8200723 -1+- is een neerslagmethode van deze categorie toe te passen, zonder daardoor een nadelige invloed uit te oefenen, op de onafscheidelijk daarmee verbonden werkwijze voor het vervaardigen van fosforzuur.

Al de trappen van de werkwijze voor het winnen van uranium volgens 5 de uitvinding kunnen door eenvoudige behandelingen worden uitgevoerd, zonder dat het nodig is dure materialen of kostbare apparatuur te gebruiken. Bovendien is het mogelijk om gips te gebruiken, dat is verkregen als bijprodukt van de natte werkwijze voor..het verzadigen van de fosforzuur-oplossing, waarop de winwerkwijze wordt toegepast. De onderhavige werk-10 wijze voor het winnen van uranium is derhalve bijzonder geschikt voor industriële toepassing.

In de eerste trap van de werkwijze volgens de uitvinding wordt gipshemihydraat in contact gebracht met de fosforzuuroplossing, hetzij door het gipshemihydraat direkt toe te voegen aan de zure oplossing of door 15 gipshemihydraat te vormen in de oplossing. In het laatste geval kan gipshemihydraat worden gevormd door· gipshemihydraat toe te voegen aan de fos-forzuuroplossing en het gips vervolgens door een warmtebehandeling om te zetten in hemihydraat of anderszins door een fosfaatgesteente en zwavelzuur toe te voegen aan de fosforzuuroplossing en het fosfaatgesteente te 20 ontsluiten bij een temperatuur die geschikt is voor de vorming van gipshemihydraat. Als modificatie van de omzettingsmethode dihydraat in hemihydraat is het mogelijk, en heeft het zelfs de voorkeur, om gipshemihydraat te vormen door de neventrappen, bestaande uit het toevoegen van een geschikte hoeveelheid zwavelzuur aan de fosforzuuroplossing, het ver-25 volgens toevoegen van gipsdihydraat aan de mengzuuroplossing, ten einde het gips door een warmtebehandeling om te zetten in hemihydraat, en het daarna toevoegen van een. .kleine hoeveelheid fosfaatgesteente aan de gips-brij en het houden van de brij op een temperatuur die geschikt is voor de ontsluiting van het fosfaatgesteente onder vorming van gipshemihydraat 30 door verbruik van in de brij aanwezig zwavelzuur.

De enige figuur van de tekening is een stroomschema, dat een werkwijze voor het winnen van uranium toont, waarin de onderhavige uitvinding is belichaamd.

Volgens de onderhavige uitvinding, is het natuurlijk wenselijk dat 35 de concentratie aan uranium in de langs natte weg verkregen fosforzuuroplossing als uitgangsmateriaal zo hoog mogelijk is. Bijgevolg is het wenselijk om een langs natte weg verkregen fosforzuuroplossing te gebruiken 8200723 -5- die is verkregen volgens de eerder genoemde Japanse octrooiaanvrage 55 (1980)-102^09, waarin is voorgesteld om uranium in het hij de natte werkwijze gebruikte mengzuur geheel hexavalent opgelost te verkrijgen door een oxydatiemiddel te gebruiken, zoals KCIO^, HaClO^, H^O^, KMnO^, HHO^, HC1, 5 zuurstofgas of lucht in de trap waarin gipshemihydraat wordt gevormd. Vanzelfsprekend worden gips en andere vaste materialen afgescheiden uit defosforzuuroplossing, die bij de werkwijze voor het winnen van uranium volgens de uitvinding wordt gebruikt.

Het is ook wenselijk dat de langs natte weg verkregen fosforzuur-10 oplossing, gebruikt als uitgangsmateriaal, een z.g. gedefluoreerd fosfor-zuur is, dat wordt verkregen door fluor uit een langs.:natte weg verkregen fosforzuuroplossing te verwijderen door een bekende behandeling, zoals de toevoeging van een bron van siliciumoxyde en een bron van alkali aan het fosforzuur, ten einde in het zuur opgeloste fluor als alkalifluor-15 silicaat vast te leggen. Wanneer een in de handel verkrijgbaar gedefluoreerd fosfor zuur wordt gebruikt* staat het vrij om zo een defluoreringsbehande-ling voorafgaande aan de trap (a) van de werkwijze voor het winnen van uranium te herhalen. Bij de werkwijze volgens de uitvinding is bevestigd, dat het winnen van uranium toeneemt, wanneer het fluorgehalte in de fosfor-20 zuuroplossing lager is. Als een aanneembare reden voor dit feit kan worden aangegeven, dat de aanwezigheid van een grote hoeveelheid fluorionen in het fosforzuur.in zekere mate een hindernis vormt voor de substitutie-reacties tussen uranium en calcium. In de praktijk levert het winnen van uranium volgens de werkwijze van de uitvinding een zeer hoog rendement op, 25 wanneer de fluorconcentratie in de fosforzuuroplossing niet hoger is dan 0,5$.

Bij voorkeur wordt hexavalent uranium, dat aanwezig is in de langs natte weg verkregen fosforzuuroplossing, gereduceerd tot tetravalent uranium voorafgaand aan de trap waarbij het gipshemihydraat in contact komt 30 met de zure oplossing, aangezien tetravalent uranium veel gemakkelijker wordt opgenomen door gipshemihydraat dan hexavalent uranium. De reductie kan worden uitgevoerd door de toevoeging van een reductiemiddel, zoals ^zerpoeder, aan de fosforzuuroplossing of door een elektrolytische reduc-tiemethode.

35 Zoals eerder vermeld, kan het in contact brengen van gipshemihy draat met de fosforzuuroplossing bij de werkwijze volgens de uitvinding worden uitgevoerd door gipshemihydraat direkt in contact te brengen met 8200723 J » -fide zure oplossing of door gipshemihydraat in de zure oplossing te vormen door omzetting uit gipsdihydraat of door ontsluiting van fosfaatgesteente. In de praktijk zal de keuze van een methode voor het uitvoeren van deze trap worden gemaakt, rekening houdend met de eigenschappen van de fosfor-5 zuur oplos sing, die aan het winnen van uranium wordt onderworpen (concentraties aan P^O^, SO^j enz- alsmede de aard van onzuiverheden en de hoeveelheid daarvan), en/of met de bijzonderheden van de inrichting voorset laags natte weg vervaardigen van fosforzuur, waarin de werkwijze volgens de uitvinding wordt uitgevoerd. Hieronder is elke methode voor het in con-10 tact brengen van gipshemihydraat met de fosforzuuroplossing uitvoerig beschreven.

(1) Direkt contact van gipshemihydraat met fosforzuur.

In. dit geval kan hetzij gips-a-hemihydraat of gips-$-hemihydraat worden gebruikt. Ook kan een mengsel van gips-a-hemihydraat en gips-β-15 hemihydraat worden gebruikt. Gewoonlijk is het geschikt om gipshemihydraat aan de fosforzuuroplossing toe te voegen onder vorming van een gips-brij door het mengsel goed te roeren. Anderszins kan de fosforzuuroplossing worden toegevoerd aan een bed, waarin gipshemihydraat is opgestapeld. In beide gevallen moeten de fosforzuuroplossing en het gipshemihydraat, 20 die zich met elkaar in contact bevinden, op een voldoende hoge temperatuur worden gehouden om hydratatie van gipshemihydraat te verhinderen. Wanneer de concentratie aan in de fosforzuuroplossing ongeveer 30$ bedraagt, is het geschikt om de contactbehandeling uit te voeren bij een temperatuur van 80-100°C, ofschoon het mogelijk is om een lagere tempera-25 tuur toe te passen, zonder dat zulks leidt tot hydratatie van gipshemihydraat, afhankelijk van de aard van onzuiverheden in het fosforzuur en de hoeveelheid daarvan.

(2) Omzetting van gipsdihydraat in hemihydraat.

In dit geval wordt gipsdihydraat toegevoegd aan de forfoszuuroplos-30 sing en wordt de verkregen brij op een verhoogde temperatuur gehouden, die geschikt is voor de overgang van het gedispergeerde gipsdihydraat in gipshemihydraat. Vanuit industrieel of economisch oogpunt is het gunstig om gipsdihydraat te gebruiken dat is verkregen als bijprodükt van de natte werkwijze voor de bereiding van fosforzuur, maar het is uiteraard 35 eveneens mogelijk om gipsdihydraat van een willekeurige andere herkomst te gebruiken. In een systeem bestaande uit zeer zuiver fosforzuur en gips, bedraagt de overgangstemperatuur van gipsdihydraat in gipshemihydraat 80°C, 8200723 -7- -

* V

waaneer de concentratie aan in het zuur 30$ "bedraagt. Wanneer evenwel langs natte weg verkregen fosforzuur wordt gebruikt dat tamelijk grote hoeveelheden aan onzuiverheden bevat, is de overgangstemperatuur hoger dan 80°C en soms zelfs hoger dan 100°C. Anderzijds wordt de over-5 gangstemperatuur lager naatmate de concentratie aan P^O^ in het zuur toeneemt, Bij de praktische uitvoering van deze methode is een geschikte temperatuur gewoonlijk gelegen in het gebied van 90-110°C.

(3) Ontsluiting van fosforhoudend gesteente.

In dit geval wordt gipshemihydraat in de fosforzuuroplossing ge-10 bracht door geschikte hoeveelheden fosfaatgesteente en zwavelzuur aan de fosforzuuroplossing toe te voegen en het reactiesysteem op een geschikte temperatuur te houden voor de ontsluiting van het fosfaatgesteente door het mengzuur onder vorming van gipshemihydraat, Bijgevolg is de behandeling voor het uitvoeren van deze trap analoog aan die in de trap voor het 15 vormen van gipshemihydraat in de z.g. hemihydraat-dihydraat-werkwijze voor de vervaardiging van fosforzuur.

(k) Omzetting van gipsdihydraat in hemihydraat in mengzuur.

Deze methode kan worden beschouwd als een modificatie van de hierboven beschreven methode (2) en de geest van de modificatie is het uit-20 voeren, van de omzetting van gipsdihydraat in gipshemihydraat in een mengzuur, dat is bereid door zwavelzuur toe te voegen aan de fosforzuuroplossing, die wordt onderworpen aan het winnen van uranium. In het mengzuur worden de omstandigheden voor de overgang dihydraat-in-hemihydraat aanzienlijk milder dan in fosforzuur, zodat het praktisch mogelijk is om de 25 overgang te bereiken bij een temperatuur in het gebied van 85-90°C.

Zwavelzuur wordt in een zodanige hoeveelheid aan de fosforzuuroplossing toegevoegd, dat de hoeveelheid E^SO^ in het verkregen mengzuur niet groter is dan 25 gew,$, en bij voorkeur is gelegen in het gebied van 5 tot 15 gew.$. Wanneer de hoeveelheid H^SO^ zeer klein is, blijft het effekt 30 voortvloeiend uit het gebruik van een mengzuur onvoldoende, maar het is ongewenst dat de hoeveelheid HgSO^ groter wordt dan 25$, omdat HgSO^ uit het reactiesysteem moet worden verwijderd na de overgang van gipsdihydraat in hemihydraat door fosfaatgesteente te gebruiken ter vorming van gips. Daardoor krijgt men bij gebruik van een dergelijke grote hoeveelheid H^SO^ 35 te maken met een ongewenst grote hoeveelheid gips en dient de capaciteit van de inrichting te worden vergroot.

Ook is het in dit geval nuttig om gipsdihydraat te gebruiken dat 8200723 -8- is verkregen als bijprodukt van het langs natte weg bereiden van fosfor-zuur. Het is verder gunstig om een deel van het gipsdihydraat te recircu-leren, dat wordt gevormd tijdens de latere hydratatietrap van de onderhavige werkwijze voor het winnen van uranium. In het algemeen wordt de aan 5 het mengzuur toe te voegen hoeveelheid gipsdihydraat zodanig geregeld, dat de gipsconcentratie in de verkregen brij is gelegen in het gebied van 5-^0 gev.%, ofschoon een geschikte hoeveelheid enigszins variabel is, afhankelijk van de samenstelling van het mengzuur. De brij wordt op een voldoende hoge temperatuur gehouden, die gewoonlijk is gelegen in het gebied 10 van 85-90°C, totdat de overgang van het gipsdihydraatin gipshemihydraat in de brij is voltooid.

Ha de overgang van het gipsdihydraat in hemihydraat is de vloeibare fase van de gipsbrij nog steeds· een mengzuuroplossing, die niet als fos-forzuur kan worden verkocht door alleen maar het gipshemihydraat daaruit 15 af te scheiden. Om zwavelzuur uit-de vloeibare fase te verwijderen, wordt een geschikte hoeveelheid fosfaatgesteente aan de brij van gipshemihydraat toegevoegd, waardoor dat gesteente nat wordt omsloten door reactie met zwavelzuur, dat nog in de brij aanwezig is, onder vorming van gipshemihydraat. Uiteraard wordt de hoeveelheid fosfaatgesteente zodanig ingesteld, 20 dat die hoeveelheid in overeenstemming is met de hoeveelheid H^SO^ in de mengzuuroplossing. Tijdens deze behandeling wordt uranium, dat in het toegevoerde fosfaatgesteente aanwezig is, opgenomen door het gipshemihydraat, dat in het reactiesysteem aanwezig is. De ontsluitingsreactie kan worden uitgevoerd bij 85-90°C, zoals bij de eerdere omzetting van gipsdihydraat 2? in hemihydraat. Door deze aanvullende trap kan de vloeibare fase van de brij worden, gemodificeerd tot een samenstelling die acceptabel is als commercieel langs natte weg verkregen fosforzuur.

Het stroomschema van de begeleidende tekening toont een werkwijze voor het winnen van uranium volgens de uitvinding, waarbij het in contact 30 brengen van gipshemihydraat met de fosforzuuroplossing wordt uitgevoerd volgens de hierboven beschreven methode (h).

Het gipshemihydraat, dat volgens een willekeurige van de hierboven beschreven methodes (1) tot (U) in contact is gekomen met de langs natte weg verkregen fosforzuuroplossing, neemt het grootste gedeelte van het 35 in. de fosforzuuroplossing opgeloste uranium op, zodat de concentratie aan uranium in het gipshemihydraat aan het einde van deze trap 10-5000 dpm wordt. Vervolgens wordt het uraniumhoudende gipshemihydraat bij voorbeeld 8200723 -9- door filtratie van de zuuroplossing afgescheiden.

In de volgende trap wordt het uraniumhoudende gipshemihydraat ge-dispergeerd in water ten einde te worden gehydrateerd, met als resultaat, dat tijdens de overgang van het gipshemihydraat in gipsdihydraat nagenoeg 5 de totale hoeveelheid uranium overgaat van het gips in water, nl. van de vaste fase van de brij-in de vloeibare fase. Deze behandeling is uniek voor de werkwijze volgens de uitvinding en een belangrijk voordeel van het gebruik van gips als middel voor het winnen van uranium is dat uranium door een eenvoudige hydratatiebehandeling uit gipshemihydraat kan worden 10 geëxtraheerd. Wanneer het nodig zou zijn om het uraniumhoudende gipshemi-hydraat op te lossen in een zuur, zoals chloorwaterstofzuur, ten einde uranium uit het gips te extraheren, dan zou het nodig zijn om zuurbesten-dige apparatuur te gebruiken en cm een grote hoeveelheid zuur te verbruiken, en zou voorts de afscheiding van uranium uit de verkregen oplossing 15 op grote moeilijkheden stoten vanwege het. samen aanwezig zijn van grote hoeveelheden gips en zuur in de oplossing.

De hydratatiereactie in deze trap kan bij kamertemperatuur worden uitgevoerd. Eventueel kan een kleine hoeveelheid zwavelzuur, een oxydatie-middel of een middel voor het bevorderen van de hydratatie aan het mengsel 20 van gips en water worden toegevoegd om de hydratatiereactie te bevorderen.

De hoeveelheid water, die met het uraniumhoudende gipshemihydraat wordt gecombineerd kan over een ruim gebied worden gevarieerd, maar hetgeen hieronder is besproken dient te worden overwogen. Ofschoon het mogelijk is cm een waterige oplossing met een hoge concentratie aan uranium te ver-. 25 krijgen door een tamelijk kleine hoeveelheid water te gebruiken, wordt het verlies aan uranium door adsorptie door het gehydrateerde gips aanzienlijk, wanneer de hoeveelheid water te klein is. Anderzijds leidt het gebruik van een overmatig grote hoeveelheid water tot het verkrijgen van een waterige oplossing met een slechts zeer lage concentratie aan uranium, zodat de 30 navolgende behandeling van de oplossing om uranium uit de oplossing te winnen oneconomisch wordt. Gezien de bovenstaande overwegingen is het geschikt, dat de gewichtsverhouding van water tot het uraniumhoudende gipshemihydraat is gelegen in het gebied van 0,1:1 tot 20:1. Ten einde het mengen van het uraniumhoudende gipshemihydraat met water en de latere fil-35 tratie van het mengsel te vergemakkelijken, is het geschikt om een zodanige " hoeveelheid water te gebruiken, dat het mengsel van water en gips de vorm heeft van een brij met 5-^0 gew.% gips.

8200723 -10-

Het door de hydratatiebehandeling gevormde gipsdihydraat bevat •weinig uranium. Dit gipsdihydraat wordt langs fysische weg afgescheiden van· de vloeibare fase die uranium in opgeloste toestand bevat. (Hierna zal deze uraniumhoudende vloeibare fase ook als winoplossing worden aan-5 geduid). Wanneer de begintrap van de werkwijze voor het winnen van uranium wordt uitgevoerd volgens de hierboven beschreven methode (2) of (k), heeft het de voorkeur om een deel van het afgescheiden gipsdihydraat naar de begintrap te recirculeren. Het is ook mogelijk om het afgescheiden gipsdihydraat te gebruiken bij de vervaardiging van cement.

10 De winoplossing, die is verkregen door toepassing vande hierboven beschreven trappen,, is nagenoeg vrij van fosforzuur en de concentratie van uranium, dat in deze oplossing is opgelost, is gewoonlijk gelegen in het gebied van ongeveer 10 dpm tot duizenden dpm» Uranium kan gemakkelijk en op economische wijze uit de winoplossing worden afgescheiden door een neer-15 slagmethode toe te passen. Volgens de uitvinding is het’ geschikt om een anorganische base, zoals natriumhydroxyde, waterige ammoniak of een ammo-niumzout als neerslagmiddel te gebruiken, maar het is eveneens mogelijk om een neerslagmiddel van een ander type te gebruiken, zoals een ferrozout of een organische chelaatverbinding. Het is ontoelaatbaar om de fosfor-20 zuur oplos sing, waaruit uranium is gewonnen, te ontaarden door een chemische stof met een ongunstig effect daaraan toe te voegen, aangezien de fosfor-zuuroplossing een commercieel produkt moet blijven. De volgens de werkwijze van de uitvinding verkregen winoplossing staat evenwel volledig apart van de fosforzuuroplossing en de werkwijze voor het vervaardigen daarvan.

25 Bijgevolg staat hetdesgewenst vrij om een adsorptiemiddel, een aggregatie-middel, een oppervlakte-actieve stof en/of een pH-regelende stof, naast het eerder genoemde neerslagmiddel, aan de winoplossing toe te voegen ten einde de eigenschappen van deze oplossing te regelen en daardoor het winnen van uranium verder te vergemakkelijken. Het is ook mogelijk om de winoplos-30 sing te recirculeren naar de trap waar de hydratatie van het uraniumhoudende gipshemihydraat plaatsvindt, ten einde daardoor de concentratie aan uranium in de winoplossing verder te verhogen.

De onderhavige uitvinding wordt nader toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden.

35 Voorbeeld I

Als bron voor uranium werd 500 g van een langs natte weg verkregen fosforzuuroplossing (de concentratie aan bedroeg 30 gew.% en de 8200723 ft "11— uraniumconeent r atie bedroeg· 11¼ dpm),. die was verkregen door uit Florida afkomstig fosfaatgesteente te ontsluiten met zwavelzuur, aangebracht in een vat van polypropeen, dat was voorzien van een roerder, en het vat . . . . o werd in een oliebad geplaatst ten einde de zuuroplossing op 90 C te hou- 5 den» Alsvoorbehandeling, om in de fosforzuuroplossing aanwezige hexava-lente uraniumionen te reduceren tot tetravalente uraniumionen, werd 1,9 g ijzerpoeder onder roeren aan de zuuroplossing toegevoegd.

Vervolgens werd 200 g gips-8-hemihydraat aan de fosforzuuroplossing toegevoegd en de verkregen brij werd 30 minuten geroerd bij 90°C ten 10 einde innig contact van de gipshemihydraatdeeltjes met de zuuroplossing te bewerkstelligen. Daarna werd de brij gefiltreerd ter verkrijging van een koek van gipshemihydraat, die eerst werd gewassen met heet water en daarna met aceton en vervolgens aan de lucht werd gedroogd. Door de van het gips afgescheiden moedervloeistof te gebruiken werd nog eens 200 g 15 gips-0-hemihydraat op dezelfde wijze behandeld, en weer opnieuw werd de moedervloeistof gebruikt voor dezelfde behandeling van nog eens 200 g gips- 8-hemihydraat. Door analyse werd het gehalte aan uranium bepaald in de uitgangsmaterialen en in de 3 porties gips-8-hemihydraat na de behandeling. Deze gegevens zijn weergegeven in de onderstaande tabel A.

20 TABEL A

-_Gewicht (g) Uranium (dpm) fosforzuuroplossing_ 500_IJL_ gips-8-hemihydraat voor behandeling_200 x 3__0_

Behandeld gips-8-hemihydraat 25 1ste portie 197 61 2de portie 195 59 3de portie_;_19Ö_59_

De 3 porties behandeld gips-0-hemihydraat werden met elkaar gemengd 3 en 550 g van dat gips-8-hemihydraat werd gedispergeerd in 1000 cm water, 30 waarna men dit mengsel bij kamertemperatuur liet hydrateren, waarbij de overgang in gipsdihydraat plaatsvond. Vervolgens werd het gips afgefiltreerd en gewassen met water en werden de waswaters gemengd met de moedervloeistof ter verkrijging van een winvloeistof in een hoeveelheid van 1080 cm . Door analyse werd bevestigd dat die winoplossing 29,5 dpm ura 8200723 * -12- nium bevatte. Bijgevolg kon worden berekend dat bet winnen van uranium in de hydratatietrap 97*1# bedroeg.

De winoplossing werd geneutraliseerd met waterige ammoniak ten einde de pH van de oplossing van de aanvankelijke waarde van ongeveer 1 te 5 brengen op ongeveer 6. Deze behandeling leidde tot bet neerslaan van vast materiaal, dat na drogen een gewicht had van 0,172 g. Ammoniumuranaat was een bestanddeel van het neerslag en het uraniumgehalte van het droge neerslag bedroeg 18,5#. Er werd dus 99,9# van het in de winoplossing aanwezige uranium gewonnen door de neerslagbehandeling.

10 Voorbeeld II

In een van van polypropeen, dat was voorzien van een roerder, werd 1,9 g ij'zerpoeder toegevoegd aan 500 g van de in voorbeeld I beschreven f os forzuuroplos s ing, ten einde hexavalent uranium te reduceren tot tetra-valent uranium.

15 100 g gipsdihydraat (bijprodukt van.de fabricage van fosforzuur langs natte weg) werd dan aan de fosforzuuroplossing toegevoegd en de verkregen brij werd op 105°C gehouden door een oliebad te gebruiken en 3 uur geroerd om daardoor de overgang van de totale hoeveelheid van het gipsdihydraat in gipshemihydraat te voltooien. Vervolgens werd de brij gefil- 20 treerd ter verkrijging van een koek van gipsdihydraat, die eerst met heet water en vervolgens met aceton werd gewassen en daarna aan de lucht werd gedroogd. De langs analytische weg verkregen waarden van het uraniumgehalte in de uitgangsmaterialen en in. het verkregen gipshemihydraat zijn weergegeven in de onderstaande tabel B, 25

TABEL B

_Gewicht (g) . Uranium (dpm) fosforzuuroplossing_;_500 _IJL_ gipsdihydraat_100_2_ gipshemihydraat_;_83_655_ 30 Uit de in tabel B weergegeven waarden blijkt dat 95,0# van het in de fosforzuuroplossing aanwezige uranium is overgegaan in het gipshemihydraat .

In de volgende trap werd 25 g van het uraniumhoudende gipshemihy- 3 ...

draat gedispergeerd m 50 cm water, waarna men hydratatie liet plaatsvin- 35 den bij kamertemperatuur en het gipsdihydraat werd afgefiltreerd en gewas- 8200723 ' -13-............

Λ ψ sen met -water. Een andere portie van 25 g van het gipshemihydraat -werd op dezelfde wijze gehydrateerd. De moedervloeistoffen en de wasvloeistoffen van de 2 porties werden met elkaar gemengd ter verkrijging van een 3 winoplossing in een hoeveelheid van 50,8 cm'. De concentratie aan uranium 5 in deze winoplossing bedroeg 632 dpm, zodat de opbrengst aan uranium bij de hydratatietrap werd berekend op een waarde van 98%.

Deze winoplossing werd geneutraliseerd met een waterige oplossing van natriumhydroxyde, zodat de pH van de oplossing van een aanvankelijke waarde van ongeveer 1 werd gebracht op 5,5, waardoor vast materiaal werd 10 neergeslagen, dat na drogen een gewicht had van 0,191 g. Hatriumdiuranaat was een bestanddeel van dit neerslag en het uraniumgehalte in het gedroogde neerslag bedroeg 16,8% * De opbrengst aan uranium in deze trap werd bijgevolg berekend.op een waarde van 99,9%·

Voorbeeld III

15 In een vat van polypropeen, dat was voorzien van een roerder, werd T,2 g ijzerpoeder toegevoegd aan 300 g van de in voorbeeld I beschreven fosforzuuroplossing, ten einde hexavalent uranium te reduceren.

30 g uit Florida afkomstig fosfaatgesteente BEL 76 en g 56%’s zwavelzuur werden vervolgens aan de fosforzuuroplossing toegevoegd en het 20 verkregen mengsel werd op 100°C gehouden door gebruik te maken van een oliebad en werd geroerd. Ha 2 uren werd vastgesteld, dat het fosfaatgesteente volledig was ontsloten onder vorming van gipshemihydraat. De brij werd gefiltreerd, waardoor een koek van gipshemihydraat werd verkregen, die eerst met heet water en vervolgens met aceton werd. gewassen en daarna 25 aan de lucht werd gedroogd. Het gedroogde gipshemihydraat had een gewicht van 36 g en bevatte 126 dpm uranium. Bijgevolg bedroeg de hoeveelheid uranium, aanwezig in dit gipshemihydraat, ten opzichte van de totale hoeveelheid uranium, aanwezig in de fosforzuuroplossing en het fosfaatge-steente 12%.

30 In de volgende trap werd 25 g van het uraniumhoudende gipshemihy- 3 draat bij kamertemperatuur gedispergeerd in 50 cm water, ten einde het gips te hydrateren. Het gehydrateerde gips werd afgefiltreerd en gewassen met water. Het waswater werd gemengd met de moedervloeistof te verkrijging 3 van 53 cm van een winoplossing. De concentratie aan uranium in deze win-35 oplossing bedroeg 55 dpm, zodat de opbrengst aan uranium bij de hydratatietrap werd berekend op een waarde van 93%.

Deze winoplossing werd geneutraliseerd met waterige ammoniak, zodat 8200723 -lilde pïï van de oplossing van een aanvankelijke waarde van ongeveer 1 steeg naar 6, waardoor vast materiaal werd neergeslagen, dat na drogen een gewiekt had van 0,0192 g. Anmoniumuranaat was een "bestanddeel van het neerslag en het uraniumgehalte in het gedroogde neerslag "bedroeg 15,1$. Bij-5 gevolg werd de opbrengst aan uranium in deze trap berekend op een waarde. van 99,5$.

Voorbeeld IV

Een mengzuur werd bereid door 30 g 98$'s zwavelzuur toe te voegen 10 aan 300 g langs natte weg verkregen fosforzuur (de concentratie aan P^O^ bedroeg 30 gew.$, de concentratie aan F 1,9$ en de uraniumccncentratie 100 dpm), dat was verkregen door uit Florida afkomstig fosfaatgesteente te ontsluiten met zwavelzuur. De totale hoeveelheid van het mengzuur werd aangebracht in een vat van polypropeen, dat was voorzien van een roerder, 15 en het vat werd in een oliebad geplaatst, ten-einde het mengzuur op 8T°C te houden. Als voorafgaande behandeling, om hexavalent uranium dat in het mengzuur aanwezig was te reduceren tot tetravalent uranium, werd 0,2 g ijzerpoeder onder roeren toegevoegd aan het mengzuur.

Vervolgens werd hO g gipsdihydraat (uraniumconcentratie: 2 dpm) aan 20 het mengzuur toegevoegd en de verkregen brij werd onder voortgezet roeren 1 uur op 8T°C gehouden, ten einde de overgang van gipsdihydraat in gips-hemihydraat te voltooien. Daarna werd 32 g uit Florida afkomstig fosfaatgesteente BPL 75 (het gehalte aan P^O^ bedroeg 3l+,l+$ en de uraniumconcentratie was 100 dpm) aan de gipsbrij toegevoegd en werd de brij onder 25 voortgezet roeren gedurende 2 uren op 8j°C gehouden. Er werd vastgesteld dat het fosfaatgesteente volledig door het mengzuur was ontsloten onder vorming van gipshemihydraat. Daarna werd de brij gefiltreerd, waardoor 332 g fosforzuuroplossing, die 30,3$ PgO^ en 5 dpm uranium bevatte, en een koek van gipshemihydraat werden verkregen, die eerst werd gewassen met 30 heet water en daarna met aceton en vervolgens aan de lucht werd gedroogd. Het gedroogde gipshemihydraat had een gewicht van jk g en bevatte k2è dpm uranium. De hoeveelheid uranium, aanwezig in dit gipshemihydraat, ten opzichte van de totale hoeveelheid uranium, aanwezig in het als uitgangsmateriaal gebruikte, langs natte weg verkregen fosforzuur plus het toege-35 voegde fosfaatgesteente bedroeg bijgevolg 95$·

In de volgende trap werd 60 g van het uraniumhoudende gipshemihy- 3 draat bij kamertemperatuur gedispergeerd in J0 cm water, ten einde het gips te hydrateren. Het gehydrateerde gips werd afgefiltreerd en gewassen 8200723 -15- met water en het waswater werd gemengd met de moedervloeistof, waardoor 3 72 cm van een winoplossing werd verkregen. De concentratie aan uranium in deze winoplossing bedroeg 3½ dpm, zodat het winnen van uranium bij de hydratatietrap werd berekend op een waarde van 98$.

5 Deze winoplossing werd geneutraliseerd met een waterige oplossing

van natriumhydrozyde, zodat de pH van de oplossing van de aanvankelijke waarde van ongeveer 1 steeg tot 5»5» waardoor vast materiaal werd neergeslagen, dat na drogen een gewicht had van 0,167 g« Natriumdiuranaat was een bestanddeel van het neerslag en het gehalte aan uranium in het ge-10 droogde neerslag bedroeg 15*0$. De opbrengst aan uranium in deze trap bedroeg dus 99»9% en de totale opbrengst aan uranium door toepassing van dit winproces werd berekend op een waarde van 93$ (0,95 x 0,98 x 0,999). Voorbeeld V

Een mengzuur werd bereid door 30 g 98#' s zwavelzuur toe te voegen 15 aan 300 g van een z»g. gedefluoreerd fosforzuur (de concentratie aan P-0_ bedroeg 30 gew.$, de fluorconcentratie was 0,5$ en de uraniumcon-centratie was 100 dpm), dat was verkregen door het in voorbeeld IV gebruikte, langs natte weg verkregen fosforzuur te onderwerpen aan een defluore-ringsbehandeling. De totale hoeveelheid van het mengzuur werd aangebracht 20 in een vat van polypropeen, dat was voorzien van een roerder, en 0,2 g Ijzerpoeder werd aan het mengzuur toegevoegd om het in het mengzuur aanwezige hexavalente uranium te reduceren.

Onder toepassing van het aldus bereide mengzuur werden de overgang van kO g gipsdihydraat in gipshemihydraat en de ontsluiting van 32 g uit 25 Florida afkomstig fosfaatgesteente uitgevoerd als beschreven in voorbeeld IV, volgens hetzelfde procédé en onder dezelfde omstandigheden. Als resultaat daarvan werden 330 g fosforzuuroplossing en 75 g (na wassen en drogen) gipshemihydraat verkregen. De fosforzuuroplossing bevatte 30,5$ Ρ^Ο^ en 3 dpm uranium en het gipshemihydraat bevatte k29 dpm uranium, 30 Het winnen van uranium in dit stadium bedroeg dus 97$.

Vervolgens werd 60 g van het uranium-bevattende gipshemihydraat 3 gehydrateerd door het bij kamertemperatuur te dispergeren in J0 cm water.

Het gehydrateerde. gips werd afgefiltreerd en gewassen met water en het 3 waswater werd gemengd met de moedervloeistof, waardoor 72 cm van een win-35 oplossing werd verkregen. De concentratie aan uranium in deze winoplossing bedroeg 350 dpm, zodat de opbrengst aan uranium bij de hydratatietrap 98$ bedroeg.

8200723 -16-

Deze winoplossing werd geneutraliseerd met waterige ammoniak, waardoor de pH van de oplossing van de aanvankelijke waarde van ongeveer 1 steeg tot 6, waardoor vast materiaal werd neergeslagen, dat na drogen een gewicht had van 0,136 g. Ammoniumuranaat was een bestanddeel van het neer-5 slag en het gehalte aan uranium in het neerslag bedroeg 18,5$. De opbrengst aan uranium bij deze trap bedroeg derhalve 99,9% en de totale opbrengst aan uranium door toepassing van dit winproces werd berekend op een waarde van 95% (0,97 x 0,98 x 0,999).

\ 8200723

Claims

1. Werkwijze voor het winnen van uranium uit een langs natte weg verkregen fosforzuuroplossing, met het kenmerk, dat de werkwijze de volgende trappen omvat: (a) het in contact brengen van gipshemihydraat met de langs natte weg 5 verkregen fosforzuuroplossing, waardoor in de fosforzuuroplossing opgelost uranium wordt overgebracht naar het gipshemihydraat; (b) het afscheiden van het gipshemihydraat van de fosforzuuroplossing; (c) het. dispergeren van het afgescheiden gipshemihydraat in .water, waardoor het gipshemihydraat wordt gehydrateerd tot gipsdihydraat, gepaard 10 gaande met de overgang van uranium van het gips onder hydratatie in het water; (d) het afscheiden van de in trap (c) verkregen uranium-bevattende waterige oplossing van het gipsdihydraat; en (e) het toevoegen van een neerslagmiddel' aan de afgescheiden uranium-15 bevattende oplossing ter vorming van een neerslag, dat een in water onoplosbare uraniumverbinding bevat.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat die werkwijze nog een vooraf uit te voeren trap omvat, waarbij hexavalent uranium, dat aanwezig is in de langs natte weg verkregen fosforzuuroplossing, wordt 20 gereduceerd tot tetravalent uranium alvorens de trap (a) uit te voeren.

3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat ijzermetaal bij de vooraf uit te voeren trap aan de fosforzuuroplossing wordt toegevoegd. Ij·. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de trap (a) 25 wordt uitgevoerd door direkt contact van gipshemihydraat met de fosforzuuroplossing bij een temperatuur die hoog genoeg is om hydratatie van het gipshemihydraat te verhinderen.

5. Werkwijze volgens conclusie b, met het kenmerk, dat de trap (a) wordt uitgevoerd door gipshemihydraat in de fosforzuuroplossing te dis- 30 pergeren.

6. Werkwijze volgens conclusie met het kenmerk, dat de trap (a) wordt uitgevoerd door de fosforzuuroplossing toe te voeren aan een laag van gipshemihydraat.

7. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de trap (a) 35 wordt uitgevoerd door gipsdihydraat te dispergeren in de fosforzuuroplos- 8200723 -18- sing en de verkregen brij op een verhoogde temperatuur te houden, die geschikt is voor de pvergang van gipsdihydraat in gipshemihydraat.

8. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de trap (a) wordt uitgevoerd door zwavelzuur en fosfaatgesteente toe te voegen aan de 5 fosforzuuroplossing en het verkregen mengsel op een verhoogde temperatuur te houden, die geschikt is voor zure ontsluiting van het fosfaatgesteente onder vorming van gipshemihydraat.

9. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de trap (a) wordt uitgevoerd door TQ (1) zwavelzuur toe te voegen aan de fosforzuuroplossing, ten'einde een mengzuuroplossing te .bereiden, waarin de hoeveelheid H^SO^. niet groter is dan 25 gew.$; (2} gipsdihydraat in die mengzuuroplossing te dispergeren en de verkregen brij op een verhoogde temperatuur te houden, die geschikt is voor de 15 overgang van gipsdihydraat in gipshemihydraat; en (3) een fosfaatgesteente aan de brij toe te voegen, nadat de trap (2) is voltooid, en het verkregen mengsel op een verhoogde temperatuur te houden, die geschikt is voor zure ontsluiting van het fosfaatgesteente onder vorming van gipshemihydraat, waarbij de hoeveelheid fosfaatge-2Q steente zodanig wordt ingesteld, dat de totale hoeveelheid HgSO^, die aanwezig is in het mengsel voor de ontsluiting van het fosfaatgesteente, wordt verbruikt onder vorming van gipshemihydraat. 10» Werkwijze volgens conclusie 9> met het kenmerk, dat de hoeveelheid H^SOj^ in de mengzuuroplossing bereid in de trap (1) is gelegen in het ge-25 bied van 5-15 gew.$,

11. Werkwijze volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat de temperatuur in de trap (2) is gelegen in het gebied van 85-90°C.

12. Werkwijze volgens conclusie 9» met het kenmerk, dat de hoeveelheid gipsdihydraat, die in de trap (2) wordt gebruikt, zodanig is, dat de hoe- 30 veelheid gips in de genoemde brij is gelegen in het gebied van 5-^0 gew. %.

13. Werkwijze volgens conclusie 9a met het kenmerk, dat een deel van het in de trap (d) afgescheiden gipsdihydraat wordt gerecirculeerd naar de trap (2) van de trap (a). 1U. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de gewichts-35 verhouding van het water tot het gipshemihydraat in de trap (c) is gelegen in het gebied van 0,1:1 tot 20:1.

15. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het neerslag 8200723 -19- middel een anorganische base is.

16. Werkwijze volgens conclusie 15, met het kenmerk, dat het neerslagmiddel is gekozen uit de groep gevormd door natriumhydroxyde en ammonia. U. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het neerslag-· 5 middel een ferrozout is..

18. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het neerslag-middél een organische chelaatverbinding is.

19. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de langs natte weg verkregen fosforzuuroplossing een gedefluoreerde fosforzuuroplossing 10 is, waarin het fluorgehalte niet hoger is dan 0,5%. 8200723