DE3622364A1 - Verfahren zur herstellung von ammoniumsalzen von eisen(iii)-aminopolycarbonsaeurekomplexen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von ammoniumsalzen von eisen(iii)-aminopolycarbonsaeurekomplexenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
wasserlöslichen Salzen aus Eisen(III)-aminopolycarbonsäurekomplexen und
Ammoniak oder wasserlöslichen Aminen.
Ammoniumsalze von Eisen(III)-aminopolycarbonsäurekomplexen sind seit langem
bekannt und haben vielseitige Anwendungsmöglichkeiten gefunden. Zur
Zeit werden diese Verbindungen hauptsächlich bei der fotographischen Entwicklung
als sogenannte Bleichmittel in Bleichfixierbädern verwendet. Daneben
finden sie aber auch Anwendung als Eisendünger zur Behandlung von
Chlorose (Blattgelbsucht). Andere Einsatzzwecke, wie z.B. in Tonern bei
fotographischen Prozessen, als Katalysatoren oder als Oxidationsmittel
zum H2S-Abbau in Gasen, sind ebenfalls von technischer Bedeutung.
Nach Chemical Abstracts 82 155367s (1975) und 74. 108338h (1971) lassen
sich Ammoniumsalze der Ethylendiamintetraacetatoeisen(III)-säure ausgehend
von Eisen(III)-Salzen herstellen, indem man z.B. Eisennitrat, Eisensulfat
oder Eisenchlorid mit Ethylendiamintetraessigsäure bzw. mit teilammonisierten
Lösungen von Ethylendiamintetraessigsäure umsetzt. Dabei
erhält man jedoch Eisen(III)-ethylendiamintetraessigsäurekomplexe, die
zwangsläufig durch die Anionen der eingesetzten Eisensalze stark verunreinigt
sind.
Zur Vermeidung derartiger Verunreinigungen wird z.B. von Lambert et al. in
Inorg. Chem. 2, 127 (1963) empfohlen, aus Lösungen von Eisen(III)-salzen
Eisenhydroxid mit Ammoniak auszufällen, das erhaltene Eisen(III)-hydroxid
durch mehrfaches Waschen, Zentrifugieren bzw. Dekantieren von anhaftenden
Ionen zu befreien, das so gereinigte Eisenhydroxid mit Ethylendiamintetraessigsäure
umzusetzen und anschließend mit wäßrigem Ammoniak zu neutralisieren.
Diese Vorgehensweise führt zwar zu Eisenchelaten, die frei
von anhaftenden Fremdionen sind, hat aber den Nachteil, daß es im großtechnischen
Maßstab wegen des zu hohen apparativen Aufwands für die
Fremdionenabtrennung und wegen des viel zu großen Arbeitsaufwands nicht
in wirtschaftlicher Weise durchführbar ist.
Die Verwendung von Eiesenoxiden zur Herstellung von Eisen(III)-aminopolycarbonsäurekomplexen
wird z.B. in der DE-PS 2 107 079 beschrieben. Dabei
wird in der Weise verfahren, daß man die Aminopolycarbonsäure in wäßrigem
Medium mit bis zu 1,0, vorteilhaft 0,8 mol Ammoniak bzw. Amin pro Mol
Säure teilneutralisiert, Eisenoxid, insbesondere Eisen(II/III)-oxid
(Fe3O4) zusetzt und das Reaktionsgemisch auf ca. 100°C erhitzt. Nach der
Umsetzung wird der erhaltene Komplex mit ca. 1,5 mol der Aminkomponente
neutralisiert. Es wird zum Ausdruck gebracht, daß es zum Gelingen des
Verfahrens wesentlich ist, einen Teil der zur Neutralisation erforderlichen
Gesamtmenge an Base zu Beginn der Umsetzung zu verwenden, um die
Löslichkeit der verwendeten Aminopolycarbonsäure im Reaktionsgemisch zu
begünstigen und damit die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen.
In der entsprechenden US-PS 37 67 689 wird darüber hinaus erwähnt, daß
neben Fe3O4 manchmal auch eine hydratisierte gelbe Form von
Fe2O3, z.B. Fe2O3 · H2O oder Fe2O3 · 2H2O verwendet werden kann, die
nicht näher definiert ist.
Nach Beispiel 11 dieser US-PS wird bei der Umsetzung des Fe2O3 · H2O
Salpetersäure mitverwendet, wodurch sich wiederum die Schwierigkeit
ergibt, die Nitratanionen zu entfernen.
Das in der DE-PS 21 07 079 bzw. US-PS 37 67 689 beschriebene Verfahren
weist verschiedene Nachteile auf, wie aus der US-PS 44 38 040 hervorgeht.
So wird bei der Umsetzung des Eisenoxids mit der teilammonisierten Aminopolycarbonsäure
eine starke Schaumbildung sowie Schlammbildung beobachtet.
Das Endprodukt enthält zudem einen hohen Anteil (ca. 20%) an
Eisen(II). Leitet man während der Umsetzung zwecks Oxidation Luft durch
das Reaktionsgemisch, so hat dies zur Folge, daß ein Teil der Aminopolycarbonsäure
zersetzt wird und somit nicht mehr für die Bildung eines
Eisen-Ammonium-Komplexes zur Verfügung steht.
Nach der Lehre der US-PS 44 38 040 werden diese Probleme dadurch gemildert,
daß man das molare Verhältnis von Base zu Aminopolycarbonsäure auf
1,0 bis 1,5 erhöht, während der Umsetzung mit Fe3O4 Stickstoff durch das
Reaktionsgemisch leitet und die im Endprodukt vorhandenen Fe2+-Ionen
durch Luftoxidation nach Einstellung des pH-Werts auf ca. 8 bei Raumtemperatur
in Fe3+ überführt, wobei das Reaktionsgemisch durch Zugabe von
Wasser weiter verdünnt wird.
Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein einfaches und wirtschaftliches
Verfahren zu finden, nach dem praktisch fremdionenfreie Ammoniumsalze
von Eisen(III)-aminopolycarbonsäurekomplexen in wäßriger Lösung
erhalten werden, ohne daß Zwischenprodukte isoliert und gereinigt werden
müssen. Weiterhin sollte die Eisenkomponente besser in wäßrigen Lösungen
von Aminopolycarbonsäuren löslich sein als die genannten Eisenoxide.
Außerdem sollte der gewünschte Komplex schon von der Herstellung her
einen möglichst geringen Anteil an Fe2+-Ionen aufweisen, so daß sich eine
langwierige Oxidation erübrigt. Die störende Bildung von Schlamm oder
Schaum sollte weitgehend vermieden werden.
Die gestellte Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man bei
der Herstellung von Salzen aus Eisen(III)-aminopolycarbonsäurekomplexen
und Ammoniak oder wasserlöslichen Aminen in der Weise verfährt, daß man
Eisen-(III)-oxidhydroxide in wäßrigem Medium bei Temperaturen von 50 bis
110°C mit der Aminopolycarbonsäure zur Reaktion bringt und die entstehenden
sauren Eisenkomplexe mit Ammoniak oder wasserlöslichen Aminen
vollständig neutralisiert.
Als Eisen(III)-oxidhydroxide werden bevorzugt Verbindungen verwendet, die
als Goethit (α-FeOOH) oder Lepidokrokit (γ-FeOOH) bekannt sind und eine
Diaspor- bzw. Böhmit-Struktur aufweisen. In der Regel liegt die Teilchengröße
dieser eisenhaltigen Verbindungen, die eine BET-Oberfläche von
≦λτ10 m2/g aufweisen, bei 90% ≦ωτ40 µm.
Für das erfindungsgemäße Verfahren kommen solche Aminopolycarbonsäuren in
Betracht, die zur Chelatbildung befähigt sind, z.B. Nitrilotriessigsäure,
Nitrilotripropionsäure, Diethlentriaminpentaessigsäure, 1,2-Diaminocyclohexantetraessigsäure,
N-Hydroxiethylethylendiamintriessigsäure,
N-Hydroxiethyliminodiessigsäure oder Ethyliminodipropionsäure. Besonders
vorteilhaft ist Ethylendiamintetraessigsäure, die im folgenden mit H4EDTA
und deren vierfach negativ geladenes Anion mit EDTA abgekürzt wird.
Zur Neutralisation des Reaktionsgemisches dienen wasserlösliche Amine,
z.B. primäre, sekundäre, tertiäre oder quartäre aliphatische, cycloaliphatische,
aromatische oder heterocyclische Amine. Dazu gehören beispielsweise
Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Hexyl- und
Cyclohexylamin, Di- und Trimethylamin, Di- und Triethylamin sowie Mono-,
Di- und Triethanolamin, weiterhin Anilin, Pyridin, Morpholin und Piperidin.
Besonders vorteilhaft wird Ammoniak als Base verwendet.
Die Umsetzung von Ethylendiamintetraessigsäure mit Eisen(III)-oxidhydroxid
und Überführung des entstehenden Komplexes in das Ammoniumsalz
wird durch folgende Reaktionsgleichungen beschrieben:
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es überraschenderweise möglich,
Ethylendiamintetraessigsäure ohne vorherige Teilammonisierung mit Eisen-(III)-
oxidhydroxid in wäßrigem Medium bei erhöhten Temperaturen umzusetzen,
ohne daß eine Abnahme der Reaktivität und eine Herabsetzung der
Reaktionsgeschwindigkeit zu beobachten ist. Bei Reaktionstemperaturen von
50 bis 110°C, insbesondere 80 bis 110°C liegen die Gesamtreaktionszeiten
für Teilschritt (1) in der Regel bei 30 bis 240 min. Besonders bewährt
hat es sich, die Umsetzung bei Siedetemperatur unter Rückfluß durchzuführen,
wobei Umsetzungszeiten von 30 bis 180 min gewöhnlich ausreichend
sind.
Weiterhin tritt überraschend keine oder nur eine geringe Schaumbildung
auf; eine Schlammbildung, die langwierige und aufwendige Filtrationen
erforderlich machen würde, wird nicht beobachtet.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Umsetzung liegt darin, daß
Komplexe erhalten werden, die nur in geringem Umfang (1 Gew.%)
Fe2+-Ionen enthalten, so daß eine zusätzliche Oxidation nicht unbedingt
erforderlich ist. Durch einfache und problemlose Oxidation kann der
Fe2+-Gehalt bis auf 0,2 Gew.% gesenkt werden.
Die Umsetzung gemäß Gleichung (1) wird in Wasser durchgeführt, wobei die
Reaktantenkonzentrationen zweckmäßigerweise so zu bemessen sind, daß noch
gut rührbare Suspensionen oder Lösungen entstehen. Praktisch haben sich
Reaktantenkonzentrationen von 5 bis 60 Gew.% bewährt. Niedrigere Gehalte
als 5% sind aus wirtschaftlichen Erwägungen weniger sinnvoll. Vorteilhaft
wird so verfahren, daß man die Ethylendiamintetraessigsäure bei
Temperaturen 50°C in Wasser vorlegt und Eisen(III)-oxidhydroxid relativ
langsam hinzugibt. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch mit
Ammoniak in Form von Ammoniakwasser und/oder Ammoniakgas versetzt, um die
gebildeten sauren Eisenkomplexe vollständig zu neutralisieren und den
gewünschten End-pH-Wert einzustellen. PH-Werte größer als 7, insbesondere
8 bis 8,5 (gemessen bei 25°C) haben sich als besonders günstig erwiesen,
da die Lösungen der Ammoniumsalze der Ethylendiamintetraacetatoeisen(III)-
säure in diesem pH-Bereich besonders stabil sind.
Die nach der pH-Einstellung eventuell vorliegenden Ammoniumsalze der
Ethylendiamintetraacetatoeisen(II)-säure können durch Oxidation mit O2,
praktisch Luft, oder rascher mit einer wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung
in die Salze der Ethylendiamintetraacetatoeisen(III)-säure überführt werden.
Wenngleich diese Reihenfolge, zuerst Neutralisation und dann Oxidation,
bevorzugt wird, kann auch umgekehrt zunächst die Oxidation und dann
die Neutralisation ausgeführt werden, oder Oxidation und Neutralisation
können gleichzeitig erfolgen. Sowohl die Oxidation als auch die Neutralisation
werden bei Temperaturen zwischen etwa 5 und 80°C, bevorzugt bei
Temperaturen zwischen 20 und 60°C, vorgenommen.
Zur Oxidation wird Luft bzw. O2 in die Lösungen der Ammoniumsalze der
Eisen-Ethylendiamintetraessigsäurekomplexe eingeleitet oder Wasserstoffperoxid
zugesetzt. Zweckmäßigerweise werden mindestens äquivalente Mengen
an Wasserstoffperoxid zur Fe(II)-Oxidation verwendet. Das Wasserstoffperoxid
kann als wäßrige Lösung beliebiger Konzentration, vorzugsweise in
Form einer 30- bis 50 gew.-%igen Lösung, eingesetzt werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Ammoniumsalze der
Ethylendiamintetraacetatoeisen(III)-säure liegen in Form von wäßrigen
Lösungen vor, die bei einem pH-Wert von ca. 8 (gemessen bei 25°C) bis zu
einer Eisenkonzentration von ca. 7,5 Gew.% und Temperaturen oberhalb von
0°C kristallisationsstabil sind und z.B. ohne weiteres direkt zur Herstellung
von Bleichfixierbädern bei der fotographischen Entwicklung von
Farbbildern eingesetzt werden können. Falls erwünscht lassen sich aus
diesen Lösungen auch die festen Ammoniumsalze der Ethylendiamintetraacetatoeisen(III)-säure
darstellen, indem man z.B. das Wasser verdampft,
wobei in vorteilhafter Weise nach dem Verfahren des Sprühtrocknens oder
des Sprühwirbeltrocknens gearbeitet wird, oder indem man die Kristallisation
der Komplexsalze durch Zugabe eines geeigneten Verdünnungsmittels
bewirkt. Ebenfalls bewährt hat sich die Kristallisation durch Eindampfen
mit anschließendem Filtrieren oder Zentrifugieren und Trocknen. Diese
Aufarbeitungsweise kann auch in einem einzigen Verfahrensschritt durchgeführt
werden. Geeignet ist dafür z.B. die Kristallisation im Dünnschichtverdampfer
oder Schaufeltrockner (Muldentrockner), wobei zur schnellen
und schonenden Trocknung auch im Vakuum gearbeitet werden kann. Die Vielzahl
der möglichen Verfahrenswege und Verfahrensapparaturen zur Gewinnung
von festen anorganischen Verbindungen aus wäßrigen Lösungen oder Suspensionen
gehören jedoch zum Stand der Technik und brauchen hier nicht näher
aufgeführt zu werden.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Bei den Prozentangaben
handelt es sich um Gewichtsprozente.
In einem Rührkessel wurden 225 kg Wasser vorgelegt und auf ca. 85°C aufgeheizt.
Im Verlauf von 30 min. gab man 412 kg Ethylendiamintetraessigsäure
und während der nächsten 60 min. 126 kg kristallines Eisen(III)-
oxidhydroxid (Goethit) zu. Der Ansatz wurde auf Siedetemperatur erhitzt
und 120 min. bei 106°C gehalten. Danach ließ man auf ca. 80°C abkühlen
und stellte mit etwa 140 kg Ammoniakwasser (25%ig) den pH-Wert auf ca.
7,5 (25°C) ein. Zur Entfernung von ungelösten Anteilen wurde filtriert.
Die erhaltene rotbraune Lösung kann direkt als Bleichmittel für fotographische
Farbbildentwickler eingesetzt werden.
Analysen
Fe3+ 7,8%
Fe2+ 0,4%
Gesamt-EDTA: 44,0%
Dichte: 1,31 kg/1
pH (20°C): 7,7
Fe3+ 7,8%
Fe2+ 0,4%
Gesamt-EDTA: 44,0%
Dichte: 1,31 kg/1
pH (20°C): 7,7
Eine Suspension von 153 g Ethylendiamintetraessigsäure in 140 g Wasser
wurde auf 85°C aufgeheizt und unter Rühren innerhalb von 30 min. portionsweise
mit 47 g kristallinem FeO(OH) (Lepidokrokit) versetzt. Danach
wurde der Ansatz 160 min. unter Rückfluß gekocht und nach Abkühlen auf
ca. 60°C durch Einleiten von NH3-Gas auf pH 7,8 (bei 25°C gemessen) eingestellt.
Dies hatte zur Folge, daß der Ansatz klar wurde und eine intensive,
rotbraune Färbung annahm. Die Lösung wurde über eine 1-l-Glasfilternutsche
(G4) filtriert. Filtrationszeit: 1 min.
Analysen
Fe3+: 7,6%
Fe2+: 0,8%
Gesamt-EDTA: 41,0%
Dichte: 1,30 kg/1
pH (20°C): 8,1
Fe3+: 7,6%
Fe2+: 0,8%
Gesamt-EDTA: 41,0%
Dichte: 1,30 kg/1
pH (20°C): 8,1
In einem Rührkessel werden 2000 l Wasser vorgelegt und 3068 kg Ethylendiamintetraessigsäure
suspendiert. Anschließend wurde auf 90°C aufgeheizt.
Dann wurden im Verlauf von 60 min. 938 kg Goethit unter kontinuierlichem
Rühren zugegeben, auf Siedetemperatur erhitzt und ca. 2 Std.
bei 104°C gehalten. Die Schaumbildung, gemessen an der Volumenzunahme,
betrug ≦ωτ2%. Nach beendeter Reaktion wurde die gelbbraune Mischung mit
1460 kg Ammoniakwasser (30%) auf einen pH-Wert von 7,5 (25°C) eingestellt.
In die entstandene rotbraune Lösung wurde 5 Std. lang Luft eingeleitet.
Dadurch wurde der Fe2+-Gehalt von 1,0% auf 0,2% abgesenkt.
Analysen
Fe3+: 7,2%
Fe2+: 0,2%
Gesamt-EDTA: 41,0%
Dichte: 2,0 kg/1
pH (20°C): 7,5
Fe3+: 7,2%
Fe2+: 0,2%
Gesamt-EDTA: 41,0%
Dichte: 2,0 kg/1
pH (20°C): 7,5
In einem Rührkessel wurden in 16 kg Wasser 15 kg Ethylendiamintetraessigsäure
suspendiert und auf eine Temperatur von 75°C gebracht. Anschließend
wurden dem Gemisch unter Rühren 4,7 kg Lepidokrokit zugegeben,
der gesamte Ansatz zum Sieden erhitzt und 60 min. unter Rückfluß gekocht.
Nach Zusatz von 2,5 kg Ammoniakgas wurde über eine Drucknutsche filtriert.
Die Schaumbildung während der Reaktion war mit 2-3 cm Schaumhöhe
relativ gering. Die Filtrationszeit betrug 10 min. Die filtrierte, rotbraune
Lösung arbeitete man durch Sprühtrocknung unter N2-Schutzgas zu
22 kg eines ockerfarbenen Pulvers auf.
Analysen
Fe3+: 12,1%
Fe2+: 0,2%
Fe3+: 12,1%
Fe2+: 0,2%
In einem 2 l-Dreihalskolben wurden 235 g Wasser vorgelegt, auf 70°C erhitzt
und danach unter Rühren 210 g Diethylentriaminpentaessigsäure zugegeben.
Die entstehende Suspension wurde im Verlauf von 20 min.portionsweise mit 47 g Goethit versetzt, 45 min. unter Rückfluß gekocht und
anschließend mit 19 g Ammoniakgas auf pH 7,8 eingestellt. Zur Oxidation
der Fe2+-Anteile wurde die Lösung mit 10 g 10%igem Wasserstoffperoxid
versetzt.
Analysen
Fe3+: 5,8%
Fe2+: 0,05%
pH (20°C): 7,8
Fe3+: 5,8%
Fe2+: 0,05%
pH (20°C): 7,8
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von Salzen aus Eisen(III)-aminopolycarbonsäurekomplexen
und Ammoniak oder wasserlöslichen Aminen, dadurch
gekennzeichnet, daß man Eisen-(III)-oxidhydroxide in wäßrigem Medium
bei Temperaturen von 50 bis 110°C mit einer Aminopolycarbonsäure zur
Reaktion bringt und die entstehenden sauren Eisenkomplexe mit Ammoniak
oder wasserlöslichen Aminen vollständig neutralisiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Eisenoxidhydroxid Goethit mit [α-FeO(OH)] oder Lepidokrokit [γFeO(OH)]
verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,75 bis
1,25 mol Eisen(III)-oxidhydroxid pro Mol Aminopolycarbonsäure verwendet.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß
man Eisen(III)-oxidhydroxide mit einer Teilchengröße von 90% ≦ωτ 40 µm
und einer BET-Oberfläche von ≦λτ10 m2/g einsetzt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß
man die Umsetzung mit Ammoniak oder wasserlösichen Aminen bie Temperaturen
von 5 bis 80°C durchführt und einen pH-Wert von 7 bis 8,5
(gemessen bei 25°C) einstellt.
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|---|---|---|---|
| DE3622364A DE3622364C2 (de) | 1985-07-04 | 1986-07-03 | Verfahren zur Herstellung von Ammoniumsalzen von Eisen(III)-aminopolycarbonsäurekomplexen |
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|---|---|---|---|
| DE3523861 | 1985-07-04 | ||
| DE3622364A DE3622364C2 (de) | 1985-07-04 | 1986-07-03 | Verfahren zur Herstellung von Ammoniumsalzen von Eisen(III)-aminopolycarbonsäurekomplexen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
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| DE3622364A1 true DE3622364A1 (de) | 1987-01-08 |
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|---|---|---|---|
| DE3622364A Expired - Fee Related DE3622364C2 (de) | 1985-07-04 | 1986-07-03 | Verfahren zur Herstellung von Ammoniumsalzen von Eisen(III)-aminopolycarbonsäurekomplexen |
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| DE3622364C2 (de) | 1996-07-18 |
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