DD296682A5

DD296682A5 - Verfahren zur herabsetzung der bildung von nitrasaminen

Info

Publication number: DD296682A5
Application number: DD90342848A
Authority: DD
Inventors: Dirk Van Hemelrijk; Noel S Shehad; Laurie L Dussack
Original assignee: ��@��k��
Priority date: 1989-07-17
Filing date: 1990-07-17
Publication date: 1991-12-12
Also published as: EP0409043B1; JPH0363286A; US5023376A; BR9003423A; ES2088926T3; EP0409043A1; ATE85044T1; AU5905690A; CA2021265A1; AU632972B2; DE69000819T2; IE902589A1; DE69000819D1

Abstract

Bei der Umsetzung von aminhaltigen Substraten mit Wasserstoffperoxid koennen vor allem in Gegenwart von UEbergangsmetallen die Probleme einer in-situ-Erzeugung von Nitrosaminen als Verunreinigungen, welche vermutlich karzinogene Substanzen sind, und einer beeintraechtigten Produktbildung auftreten. Eine Verminderung dieser Probleme kann durch Verwendung eines ausgewaehlten Bereichs an Alkylenaminopoly(methylenphosphonsaeure)verbindung, wie z. B. * erzielt werden.

Description

Herabsetzung der Bildung von Nitrosaminen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herabsetzung der Bildung von Nitrosaminen während der Umsetzung von Substraten, die eine Aminfunktionalttat enthalten, und vor allem wahrend der Umsetzung von sekundären und tertiären Aminen

Hintergrund der vorliegenden Erfindung

Eine der anerkannten Methoden zum Oxidieren von sekundären oder tertiären Aminen umfaßt die Umsetzung des Substrats mit Wasserstoffperoxid, manchmal in Gegenwart eines Katalysators oder anderer Zusatzstoffe zwecks Beschleunigung der Reaktion So wurde ζ B die Zugabe eines Chelatbildner, ausgewählt aus EOTA oder Stannat zusammen mit Kohlensaure oder einem Carbonat, in der US-Patentschnft Nr 4247480 der Firma Nissan Chem Ind. K K vorgeschlagen Auch in vielen anderen Schriften und Patenten sind weitere Variationen der Reaktion zwischen Aminen und Wasserstoffperoxid beschrieben Jedoch ist zwei Aspekten bei Verfahren auf der Basis von Wasserstoffperoxid bis jetzt nicht genügend Aufmerksamkeit geschenkt worden, wobei der eine Aspekt die Erzeugung in situ von unerwünschten Nitrosamin-Nebenprodukten und der zweite Aspekt die Beeinträchtigung der Produktionsleistung unter nicht idealen Arbeitsbedingungen betrifft Bezüglich des ersten Aspektes, welcher in der Praxis öfters der wichtigere Aspekt ist, haben die vorliegenden Untersuchungen gezeigt, daß auch bei relativ wirksamer Umwandlung von tertiären Aminen in Aminoxide eine erkennbare Tendenz zur Bildung von Nitrosaminen als Nebenprodukt besteht Die Anwesenheit derselben ist aus verschiedenen Gründen nachteilig, wobei vor allem die Tatsache von Bedeutung ist, daß Nitrosamine (als Stoffklasse) krebserregende Stoffe sind, von geringerer Bedeutung ist die typische gelbe Farbe, welche sie dem normalerweise weißen Produkt verleihen können, wenn sie in relativ hohen Konzentrationen vorliegen, wobei keiner der beiden Nachteile von kritischen Verbrauchern fur das Produkt akzeptiert werden kann Aminoxide finden vielfach Anwendung in Korperpflegepräparaten, so daß es von praktischer Bedeutung ist, entweder die Bildung von Nitrosaminen zu verhindern oder sie anschließend zu entfernen, bevor das Aminoxid in solche Formulierungen eingearbeitet wird

Wir haben beobachtet, daß die Reaktion zwischen Aminen und Wasserstoffperoxid zu einem merklich gelb gefärbten Produkt fuhren kann Diese Gelbfärbung kann zum Teil, wenn auch nicht ausschließlich, auf die Gegenwart von Nitrosaminverbindungen und zum Teil auf die Gegenwart von anderen farbigen Verunreinigungen zurückzuführen sein Während das Vorhandensein einer Gelbfärbung oft ein Anzeichen dafür ist, daß Nitrosamine vorliegen, ist jedoch das NichtVorhandensein einer solchen Färbung keine Garantie dafür, daß auch keine Nitrosamine vorliegen, denn das menschliche Auge ist kein ausreichend empfindlicher Detektor, mit dem man zwischen tolerierbaren und übermäßigen Restanteilen an Nitrosaminen unterscheiden konnte, das Material kann dem Auge als ganz normal weiß erscheinen, aber trotzdem übermäßige Ruckstande an Nitrosaminen enthalten Es ist natürlich bekannt, daß Nitrosamine normalerweise beim Oxidationsverfahren von tertiären Aminen über ein sekundäres Amin gebildet werden, das als Verunreinigung im Einspeisungsmaterial vorhanden ist oder als Ergebnis von gleichzeitig stattfindenden Nebenreaktionen in situ gebildet wird Demgemäß kann das Problem der Nitrosaminbildung ähnlich oder sogar noch großer sein, wenn das Substrat im wesentlichen ein sekundäres Amin ist Der zweite Aspekt kann von Bedeutung sein, weil unsere laufenden Untersuchungen auch gezeigt haben, daß die Peroxid-Amin-Reaktion auf das Vorhandensein einer Anzahl von Storsubstanzen und vor allem Ubergangsmetallen empfindlich reagiert Solche Materialien können als Verunreinigungen in den Reaktionsteilnehmern vorhanden sein, möglicherweise als Ergebnis des Verfahrens ihrer Herstellung, oder sie können im Wasser enthalten sein, das als Verdünnungsmittel der Reaktionsmischung zugegeben worden ist, oder sie sind aus dem Leitungssystem oder von den Wanden der Reaktionsgefaße ausgelaugt worden oder aufgrund von unabsichtlichem Eindringen von Fremdkörpern, wie ζ. Β Staub, entstanden Das Vorhandensein solcher Substanzen fuhrt zur Verringerung der Produktionsausbeute und zu einer wesentlichen Abnahme der Reaktionsleistung im Fall von großer Verunreinigung Bei Vorliegen großer Mengen von Storsubstanzen werden die Bedingungen manchmal als „Streß-Bedingungen" bezeichnet

Bei der praktischen Durchfuhrung der Reaktionen mit Aminen und Wasserstoffperoxid ist das Vorliegen von Storsubstanzen normalerweise nicht auf die absichtliche Zugabe derselben zurückzuführen, sondern auf Grunde, die sich oftmals der direkten Kontrolle des Verfahrensanwenders entziehen, so daß dieser nicht einfach voraussagen kann, ob solche Substanzen vorhanden sein werden oder nicht Er konnte jede Probemenge auf Verunreinigungen hin untersuchen und dabei solche, die einem auf Erfahrungswerten beruhenden Reinheitsstandard nicht entsprechen, nicht verwenden, aber das ware sehr mühsam und kostspielig Demgemäß ware es fur die Praxis von Vorteil, ein Mittel zu finden, das jegliche schädliche Wirkung der Storsubstanzen abschwächt, ein Mittel, das jederzeit anwendbar ist und das unter gunstigeren Verfahrensbedingungen, welche hier manchmal als „ideale" Bedingungen bezeichnet werden, nicht in die Reaktion eingreift Ferner können beide Wirkungen gleichzeitig auftreten, so daß eine Behandlung oder eine Kombination von aufeinander abgestimmten Behandlungen, welche die beiden Probleme abschwächt oder beseitigt, die beste Losung ware

Ziele der Erfindung

Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, die Bildung von Nitrosaminen wahrend der Reaktion zwischen Wasserstoffperoxid und einem ein sekundäres oder tertiäres Amin enthaltenden Substrat zu reduzieren oder zu unterdrucken.

Es ist ferner Ziel der vorliegenden Erfindung, die Produktionsleistung bei der Herstellung eines Aminoxids aus einem tertiären Amin unter Bedingungen, bei welchen Verunreinigungen durch Ubergangsmetalle vorliegen, zu verbessern, ohne die Produktionsleistung unter idealen Bedingungen zu beeinträchtigen, wenn die Verunreinigung durch Ubergangsmetalle

unbedeutend oder gar nicht vorhanden ist " ~

Diese und andere Ziele der Erfindung werden durch die allgemeine Beschreibung der Erfindung und durch die im folgenden beschriebenen spezifischen Ausfuhrungsbeispiele erläutert

Kurze Beschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren fur die Umsetzungeines ein sekundäres oder tertiäres Amin enthaltenden Su bstrats mit einer wäßrigen Losung von Wasserstoffperoxid, wobei die Verbesserung darin besteht, daß die Reaktion in Gegenwart einer wirksamen Menge einer Alkylenaminomethylenphosphonsaure oder eines wasserlöslichen Salzes derselben gemäß den allgemeinen Formeln

, X-N-(K'-N) -X oder

¹ ι ι η

durchgeführt wird, in welchen X eine Gruppe der Formel -CH₂-PO₃M₂ darstellen, in der M Wasserstoff (H) oder ein Kation eines Nicht-Ubergangsmetalls ist, das Wasserloslichkeit verleiht, R' ein ahphatisches oder acyclisches Diradikal mit der Länge von 2 oder 3 Kohlenstoffatomen darstellt und 2 bis 6 Kohleristoffatome enthalt,

η eine beliebige ganze Zahl von 1 bis 4 und

m eine beliebige Zahl von 4 bis 6 ist

Durch den Einsatz der oben genannten organischen Aminophosphonsaureverbindungen in einer wirksamen Menge ist es möglich, gleichzeitig das Problem der Bildung von Nitrosaminen zu entscharfen und die Wirksamkeit der Ammoxidation in Gegenwart von bedeutenden Mengen an Übergangsmetallen zu verbessern

Natürlich ist es möglich, daß die Reaktion, an welcher das Aminsubstrat beteiligt ist, einfach nur dessen Oxidation mit Wasserstoffperoxid oder die Reaktion zwischen Wasserstoffperoxid und irgendeiner anderen Funktionalltat in dem aminhaltigen Substrat umfaßt, wie ζ B. die Bildung eines thiurams durch Anlagerung einer Dialkylaminoalkanthionothiolsäure (auch als Dialkyldithiocarbomat bekannt) oder aber auch eine Reaktion zwischen dem Amin, Wasserstoffperoxid und einem dritten Reaktionsteilnehmer beinhaltet, wiez B bei der Herstellung von Sulfenamiden aus einem Mercaptan, einem Amin und Wasserstoffperoxid

Detaillierte Beschreibung einiger Ausführungsbeispiele

Innerhalb des Bereiches der durch Formel 1 erfaßten organischen Phosphonsaureverbindungen beim Verfahren nach der vorliegenden Erfindung ist η vorzugsweise 1 oder 2, und bei Verbindungen nach Formel 2 ist m vorzugsweise 4 oder 6 Für beide Formeln sind benachbarte Aminogruppen vorzugsweise durch zwei lineare Kohlenstoffatome getrennt, an welche einfach nur Wasserstoffatome angelagert sind oder welche durch eine Methylgruppe substituiert sein tonnen oder einen Teil eines 6- oder 5gliedngen carbocyclischen Rings bilden. Es laßt sich I eststellen, daß bei solchen Verbindungen die Lange des Du adikals 2 Kohlenstoffatome betragt M kann oft ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetall-, Ammonium- oder Magnesiumion sein Bezüglich Formel 1 stellen Ethylendiamintetratmethylenphosphonsaure), Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) und e.i-Cyclohexandiamintetralmethylenphosphonsäiure) und die ihnen entsprechenden, ganz oder teilweise neutralisierten Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze besonders bevorzugte Verbindungen dar Weitere geeignete Aminophosphonsaure-Verbindungen sind die cyclischen Verbindungen der Formel 2, zu welchen Tetracyclentetra(methylenphosphonsaure) und Hexacyclenhexa(methylenphosphonsäure) und die ihnen entsprechenden ganz oder teilweise neutralisierten Natrium-, Kaliumoder Ammoniumsalze gehören

Solche Verbindungen können nicht beliebig ausgewählt werden, sondern die Auswahl ist bewußt auf solche Verbindungen beschrankt, welche dazu geeignet sind, in hinlänglichem Maße zur Erreichung der beiden Ziele der Erfindung beizutragen. Die Erfinder haben erkannt, daß besonders Übergangsmetalle erheblich zur Entstehung der Probleme beitragen tonnen, welche die vorliegende Erfindung zu verringern beabsichtigt Bekanntlich ist die Chelatbildung von Ubergangsmetallen unter anderen Umstanden bereits praktiziert worden, beispielsweise um die Langzeitlagerungsfahigkeit von wäßrigen Wasserstoffperoxidlosungen zu verbessern, aber die Eiiinder waren sich auch darüber im klären, daß die bei der Herstellung von Aminoxiden auftretenden Probleme zu kompliziert sind, als daß sie zwangsläufig durch Komplexieren der störenden Ionen beseitigt werden konnten, und auch nicht mit den beider Stabilisierung von Wasserstoffperoxidlosungen auftretenden Problemen identisch sind Diese Betrachtungsweise läßt sich dadurch begründen, daß viele Chelatbildner, sogar Chelatbildner auf der Basis von Phosphonsaure Ubergangsmetallionen bekanntlich zwar sehr gut chelatieren konnen, im Zusammenhang mit dem Verringern der hier beschriebenen Probleme bei der Aminoxid-Herstellung jedoch erheblich weniger geeignet sind So kommen ζ B (Hydroxyethyliden)-diphosphonsaure und Hexamethylendiaminotetra(methylenphosphonsaure) und deren Salze, die beide sehr gute Chelatbildner auf der Basis von Phosphonsaure fur Ubergangsmetalle sind, fur die Auswahl nicht in Frage

Qualitativ ausgedruckt ist es notwendig, daß Phosphonsaureverbindungen in ausreichenden Mengen vorhanden sind, so daß die Zielstellungen, nämlich einerseits die Aufrechterhaltung der Reaktionsleistung und andererseits die Aufrechterhaltung der Reaktionsleistung und andererseits die Verhinderung der Nitrosaminbildung aus Aminen bei Vorliegen von schädlichen Substanzen, wie Ubergangsmetallen, in der Reaktionsmischung erreicht werden konnen Es gibt ersichtlich verschiedene Möglichkeiten, die qualitativen Voraussetzungen quantitativ auszudrucken Mit diesen alternativen Möglichkeiten laßt sich eine

Zugabe einer Phosphonsaureverbindung innerhalb weitgehend ähnlicher Bereiche erreichen, und es steht dem Anwender frei, sie getrennt oder in Kombination einzusetzen, um die gunstigste Wirkung zu erzielen Als Basis der Berechnung der quantitativen Menge kann man die wahrscheinliche Hauptquelle oder die Hauptquellen der Verunreinigung durch Metalle und wahrscheinliche Änderungen im Reaktionsmitteleinsatz in Betracht ziehen.

Um Zweifel auszuschließen, erfolgen die Konzentrations- und Mengenangaben hier, wenn nichts anderes angegeben ist, auf der Basis des aktiven Phosphonsaurebestandteils, wobei jegliche Verdünnungsmittel, die auch in handelsüblichen Substanzen mitenthalten sein können, nicht berücksichtigt werden

Normalerweise betragt die Menge an Phosphonsaureverbindung mindestens 10"^s Mol pro Mol Amin und oft von 5 χ 10~^sbis 10~³ Mol pro Mol Amin

Eine einfache Grundgroße ist das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches Die Konzentration der Phosphonsaureverbindungen betragt mindestens 15TpM und liegt bevorzugt im Bereich von 50 bis 550TpM, wobei hier Gewichtsteite pro Million Teile des Reaktionsgemisches gemeint sind Es ist erkennbar, daß bei einem Anstieg der Konzentrationen von 15 auf 50TpM die Wahrscheinlichkeit zunimmt, daß der Gehalt an Phosphonsaureverbindung in der Lage ist, die Reaktionsleistung aufrechtzuerhalten und die Nitrosaminbildung bei einem wachsenden Anteil an Verunreinigungen durch Ubergangsmetalte besser zu unterdrucken

Es ist ersichtlich, daß die Phosphonsaureverbindungen in das Reaktionsgemisch als getrennte Komponente oder, was geeigneter erscheint, zusammen mit einer der anderen Komponenten des Reaktionsgemisches, wie ζ Β der wäßrigen Wasserstoffperoxid-Ausgangslosung, eingeführt werden können Natürlich erfolgt die Auswahl der Konzentration an Phosphonsaureverbindungen in der Wasserstoffperoxidlosung in Anbetracht der Wasserstoffperoxidmenge, die man einzusetzen beabsichtigt, und der Wasserstoffperoxidkonzentration in der Ausgangslosung Somit kann die Konzentration an Phosphonsaureverbindungen im Reaktionsgemisch, je nachdem, welches Amin oxidiert wird, in einem gewissen Ausmaß variieren, oder deren Konzentration im Reaktionsmrttel kann vorher so abgestimmt werden, daß dem Verbrauch des Reagens Rechnung getragen wird

Normalerweise ist es zweckmäßig, eine wäßrige Wasserstoffperoxidlosung mit einem Gehalt von mindestens 0,03 Gewichtsteilen Phosphonsaure-Verbindung pro 100 Gewichtstelle Wasserstoffperoxid einzusetzen, wobei das Gewicht des Verdunnungswassers stets unberücksichtigt bleibt, und in vielen Fallen, ζ B bei Herstellung des Aminoxids aus einem tertiären Amin, wobei wenig mehr als die aquimolare Menge an Wasserstoffperoxid zum Einsatz kommt, ist es vorteilhaft, eine Konzentration von 0,3 bis 3 Gewichtsteilen Phosphonsaure-Verbindung pro 100 Gewichtsteile Wasserstoffperoxid einzusetzen Da die Konzentration des verwendeten Wasserstoffperoxid-Ausgangsmaterials normalerweise im Bereich von ca 30 bis 70Gew -% liegt, betragt die Phosphonsaurekonzentration üblicherweise mindestens 100TpM und häufig 350 bis 7 000 Gewichtstelle ρ M Wird auch das Wasserstoffperoxid vor der Reaktion verdünnt, dann ist natürlich dessen Phosphonsauregehalt ebenfalls entsprechend verdünnt. Durch solche Konzentrationen an Phosphonsaureverbindungen erhalt das Reaktionsgemisch die fur die Zwecke der vorliegenden Erfindung wirksame Menge Die vorliegende Erfindung ist besonders geeignet zur Anwendung bei der Oxidation von Substraten, die eine sekundäre oder tertiäre Ammgruppe enthalten Besondere Reaktionen umfassen die Bildung von Aminoxiden gemäß der Formel

RR'R"N + H₂O₂ = RR'R"NO + H₂O, (1)

können aber auch bei Reaktionen zur Herstellung von Hydroxy lammen zum Einsatz kommen

RR'NH + H₂O₂ = RR'NOH + H₂O (2)

Die Erfindung eignet sich auch fur Reaktionen unter Beteiligung eines dritten Reaktionspartners, wobei naturlich die 2-Komponenten-Wechselwirkung zwischen Amin und Wasserstoffperoxid stattfinden kann Ein besonderes Beispiel dafür ist die Herstellung von Sulfenamiden, wobei die folgende Reaktion stattfindet

RSH + NHR'R" + H₂O₂ = NR'R" +2H₂O (3)

Enthalt das aminhaltige Substrat noch eine weitere Funktionalität, die in Gegenwart von Wasserstoffperoxid reagiert, so kann dies auch zur Bildung von Nitrosaminen als unerwünschtes Nebenprodukt fuhren Ein Beispiel ist

2 RR¹N-CS₂H + H₂O₂ = RR¹N-CS₂-S₂C-NRR' + 2 H₂O (4)

Die Erfindung ist auf jedes sekundäre oder tertiäre Amin anwendbar, das unter Verwendung von Wasserstoffperoxid oxidiert werden kann Somit ist sie vor allem fur Amine geeignet, in welchen die Stickstoffsubstituenten R, R' und R" jeweils gleiche oder verschiedene Alkylgruppen darstellen, wobei jede davon mindestens 1, oft aber 1 bis 30 Kohlenstoffatome enthalt, und mindestens eine der Gruppen eine Cycloalkylgruppe sein kann Die beiden Gruppen R und R' tonnen miteinander und mit dem Stickstoffatom zu einem heterocyclischen Amin mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen kombiniert sein, welches wahlweise selbst durch ein Sauerstoffatom nuklear substituiert werden kann Eine oder mehrere der Alkylgruppen können einen aromatischen Substituenten aufweisen,ζ B Dimethylanilin Das aliphatische Aminsubstrat kann auch eine Ethoxylat-oder Propoxylatkette mit 1 bis 25 Einheiten enthalten Das aliphatische oder heterocyclische Aminsubstrat enthalt normalerweise 2 bis 50 Kohlenstoffatome In vielen Fallen liegt das Molekulargewicht des Aminsubstrats im Bereich von 80 bis 325, wobei die Moleküle vielfach 6 bis 22 Kohlenstoffatome enthalten

Zu den geeigneten Aminsubstraten mit niedrigem Molekulargewicht gehören Dimethylamin und n- oder Isobutyldimethylamin und die entsprechenden Diethylaminverbindungen Andere Aminsubstrate umfassen Di- und Tributylamin urid Cyclopentyldimethylamin

Bei einer Anzahl von wünschenswerten Ausgangsmatenalien ist mindestens einer der Substituenten R, R' und R" in dem Amin ein Substituent mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen, wie ζ B 8 bis 18 Kohlenstoffatomen Ein solcher Substituent kann eine langkettige Alkyl- oder Cycloalkylgruppe sein Der langkettige Alkylsubstituent kann linear, verzweigt oder weiter durch eine

Cycloalkylgruppe substituiert sein bzw eine solche in anderer Form in seinem strukturellen Aufbau enthalten Besonders hervorgehoben weiden dabei lineare C8- bis C16-Alkylgruppen Der Cycloalkylgruppensubstituent kann durch eine kurz- oder langkettige Alky!gruppe substituiert sein. Die übrigen Substituenten von R, R' und R" sind oft kurzkettige Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und sind in vielen Fallen Methyl- oder Ethylsubstituenten Somit ist in einer Untergruppe von geeigneten , Aminen R und wahlweise R' eine lineare C8- bis C 16-Alky!gruppe oder eine Cyclohexylgruppe, und R' bzw R", falls vorhanden und nicht bereits beschrieben, stellen Methyl oder Ethyl dar Beispiele fur solche Alkylamine sind Hexyldiamethylamin, 2-Ethylhexyldiamethylamin, Octyldimethylamin, Decyldimethylamin, Dodecyldimethylamin, Tetradecyldimethylamin, Hexadecyldimethylamm und Octadecyldimethylamin Weitere Beispiele dafür sind Decylbutylethylamin, Hexadecylhexylmethylamin.Trioctylamin, Cyclohexyldimethylamin, Dicyclohexylmethylamin und Cyclododecyldimethylamin Zu den geeigneten heterocyclischen Aminen gehören Piperidin und deren Morphohn und alkyl-N-substituierte Derivate, und vor allem solche, in welchen R" Methyl oder Ethyl ist

Beim erfindungsgemaßen Verfahren wird vorzugsweise eine stochiometrische Menge an Wasserstoffperoxid eingesetzt Bei der praktischen Anwendung ist es möglich, das Peroxid in einer Menge einzusetzen, die der Menge entspricht, die nach dem Stand der Technik bisher fur die Reaktion mit dem gleichen Substrat unter „idealen" Bedingungen vorgeschlagen wurde Der Vorteil des Einsatzes der gewählten Phosphonatverbindungen besteht demgemäß in der Herabsetzung der Verunreinigung durch Nitrosamine und dann, daß eine hohe Substratumwandlung ermöglicht wird, die auch unter nicht idealen Bedingungen aufrechterhalten werden kann, und nicht in dem Versuch, die Umsetzungsverluste durch Erhohen des Molverhaltnisses von Peroxid zu Aminsubstrat auszugleichen Folglich ist beispielsweise das Molverhaltnis von Peroxid zu alphatischen oder heterocyclischen tertiären Aminen in Reaktion (1) normalerweise nicht großer als 4 1, oft weniger als 2 1, und in vielen praktischen Beispielen liegt es im Bereich von 1,05.1 bis 1,2 1 Fur die Reaktionen (2), (3) und (4) betragt die Menge an Wasserstoffperoxid gegenüber dem sekundären Amin normalerweise weniger als das Zehnfache der stochiometrischen Menge, und vorzugsweise ca das Zwei- bis Vierfache der stochiometrischen Menge, d h das Molverhaltnis ist vorzugsweise gleich 2.1 bis ca 4 1 in Reaktion (2) oder (3), und 1 1 bis 2 1 in Reaktion (4)

Das erfindungsgemaße Verfahren wird normalerweise bei einer Temperatur durchgeführt, die hoher ist als die Umgebungstemperatur und oft bis zu 80⁰C betragt Die gesamte oder der größte Teil der Reaktion kann geeigneterweise bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis75°C durchgeführt werden. Die Reaktionsdauer wird normalerweise in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur und davon, welche der Verfahren (1), (2) oder (3) durchgeführt werden, bestimmt In vielen Fallen wird eine Zeitdauer im Bereich von 2 bis 10 Stunden gewählt

Nach dieser allgemeinen Beschreibung der Erfindung werden nun spezifische Ausfuhrungsbeispiele anhand von Beispielen naher beschrieben.

Beispiele 3,4,6 und 7 und Vergleichsbeispiele C1, C2 und C5

Diese Beispiele und Vergleichsbeispiele wurden unter Anwendung der folgenden allgemeinen Arbeitsweise durchgeführt Dodecyldimethylamin (0,2012 Mol, 42,94 g), eine ausreichende Menge Wasser, um das Gewicht der gesamten Reaktionsmischung auf 150g zu erhohen, d h ca. 92,85g Wasser, und eine kleine Menge, 0,16g, einer Metallstammlosung zwecks Erzeugung einer schädlichen Menge Übergangsmetallverunreinigungen d h Streßbedingungen) wurden bei Raumtemperatur in einen passivierten 250-ml-Reaktionskolben eingefüllt

Die Metallstammlosung wurde durch Auflosen von CuSO₄ 5H₂O,0,393g, MnSO₄ H₂0,0,1475g, K₂CrO₄,0,0935g, Fe(NH₄J₂(SO₄I₂ 6H₂0,3,5106g; AIK(SO₄): 12H₂0,8,791 g in 500ml (entionisiertem) Wasser gewonnen, das 20ml einer lOgewichtsprozentigen Schwefelsaurelosung enthielt Die Gesamtkonzentration an Metallen betrug 2350TpM Somit lag die Konzentration an Metallen im Reaktionsgemisch bei 2,5TpM Dann wurde eine geringe Menge des gewählten Phosphonats oder einer anderen Substanz des Gemisches zugegeben, um ein Molverhaltnis zu dem Metall von ca 4,3 1 herzustellen, mit Ausnahme von Beispiel 3, wo das Phosphonat vorher mi t der Wasserstoffperoxidlosung vermischt wurde Das Reaktionsgemisch wurde dann auf eine Temperatur von 6O⁰C erhitzt und gerührt Wahrend der folgenden 45 Minuten wurde eine wäßrige Wasserstoffperoxidlosung, eine 50-gew -%ige Losung,15,03g, stabilisiert mit Natriumpyrophosphat (70TpM, berechnet als PO₄), kontinuierlich in das Reaktionsgemisch eingespeist Nach Zugabe des gesamten Wasserstoffperoxids und anschließender Erhöhung der Reaktionstemperatur auf 75X ließ man die Reaktion insgesamt noch 4 Stunden weiterlaufen Dann wurde die Mischung abgekühlt und analysiert, die entsprechenden Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 zusammengefaßt Die in Tabelle 1 fur die eingesetzten Phosphonate verwendeten Abkürzungen haben folgende Bedeutungen

DTPMP Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsaure)natnumsalz, erhältlich bei Monsanto unter dem Warenzeichen

„Dequest", Sorte 2066, ATMP Aminotrisfmethylenphosphonsaurelnatnumsalz, erhältlich bei Monsanto unter dem Warenzeichen „Dequest",

Sorte 2006, CDTMP Cyclohexandiaminotetralmethylenphosphonsaurelnatriumsalz.ein von InteroxChemicalsentwickeltes Produkt,

und HOMP Hexacyclenhexalmethylenphosphonsaure), ein von Interox entwickeltes Produkt

Die restlichen Mengen an Peroxid und Amin sind die in der Mischung gemessenen Mengen, die angegebene A O -Ausbeute ist der gemessene Anteil in Gew -% an Aminoxid, bezogen auf die eingesetzte Aminmenge, bei einem vorausgesetzten Reinheitsgrad von 97,5%, und die Aminumwandlung ist bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Aminmaterials (gleich 100%), das verbraucht worden ist

Tabelle 1

Beispiel	Art des	Restl	Restl	AO-	Amin-
bzw	Phosphonats	Peroxid	Amin	Ausbeute	Umwandlung
Vergl -Beispiel		Gew -%	Gew.-%	Gew -%	Gew.-%
CI	keines	0,0	14,9	47,0	48,4 _
Ex2	DTPMP	0,72	1.6	96,2	94,4
Ex3	DTPMP	0,66	0,9	97,2	96,7
C4	ATMP	0,02	17,3	38,3	40,5 " -
C5	ATMP (7,6)	0,02	9,9	63,1	65,7
Ex6	CDTMP	0,67	0,8	97,7	97,3
Ex7	HCMP	0,76	0,9	97,1	96,8

Der Tabelle 1, C1, ist zu entnehmen, daß unter Streßbedingungen die Ausbeute an Aminoxid aus der Reaktion bei Abwesenheit von Phosphonaten abfallen könnte Ferner kann festgestellt werden, daß die Gegenwart bestimmter N-Methylenphosphonatverbindungen, nämlich DTPMP, CDTMP und HCMP, zu einer deutlichen Verbesserung des Problems führte, wahrend mit ATMP nicht die gleiche Wirkung erzielt wurde

Vergleich C4 hatte, wie man feststellen kann, tatsächlich eine geringere Aminumwandlung und eine geringere Ausbeute an Aminoxid zur Folge als die entsprechende Reaktion, bei welcher keine Phosphonate zugegeben worden waren. Das zeigt sehr deutlich, daß die Phosphonsaureverbindung weder ausschließlich der Stabilisierung der Wasserstoffperoxidlosung zwecks Verbesserung des Verfahrens noch ausschließlich nur der Chelatbtldung von Metallen wie Eisen und Kupfer in Losung dient, denn ATMP ist nicht nur ein sehr bekannter Chelatbildner für solche Metalle, sondern auch ein Stabilisator fur Wasserstoffperoxidlosungen

Man kann feststellen, daß die drei in den Beispielen verwendeten Substanzen, welche der Verbesserung des Verfahrens in Beispiel 2,3,6 und 7 dienen, einander darin ähnlich sind, daß sie jeweils mehrere Aminostickstoff-Zentren aufweisen, von denen jedes durch mindestens eine Methylenphosphonatgruppe substituiert ist Andererseits enthalt ATMP nur ein einziges Stickstoffzentrum In Vergleichsbeispiel C5 wurde ein wesentlich größeres Molverhaltnis von ATMP zu den Metallen, nämlich 7,3 1 anstatt 4,3.1, verwendet als in den anderen Versuchen Es ist erkennbar, daß dieses Ergebnis erheblich besser war als das von Vergleichsbeispiel C4, jedoch noch deutlich schlechter als die Ergebnisse der Beispiele 2,3,6 oder 7 Dies zeigt, daß die Unterschiede in der Wirksamkeit fur den vorliegenden Zweck nicht einfach auf der Basis der Anzahl an Methylenphosphonatgruppen im Molekül erklart werden tonnen Ein Molverhaltnis von 7,3 1 für ATMP. Metalle fuhrt zu einem äquivalenten Molverhaltnis von 22 1 fur Phosphonatgruppen Metall, wahrend das Molverhaltnis von 4,3.1 fur DTPMP im wesentlichen zu dem gleichen äquivalenten Molverhaltnis von 21,5-1 fuhrt. Der Unterschied zwischen C5 und Beispiel 2 zeigt deutlich, daß dieses äquivalente Molverhaltnis nicht dder ausschlaggebende Faktor ist In Beispiel 3 wurde die gleiche Menge DTPMP verwendet wie in Beispiel 2, aber sie wurde vorher in die Wasserstoffperoxidlosung eingespeist Ein Vergleich der Ergebnisse von den Beispielen 2 und 3 zeigt, daß das Material genauso gut oder möglicherweise sogar etwas besser war, wenn es über die Wasserstoffperoxidlosung eingespeist wurde Neben der Bestimmung der Wirkung der Phosphonate auf das Ausmaß der Reaktion erfolgte eine unabhängige Messung des Restgehaltes an Nrtrosaminen durch ein Gaschromatographie-Warmeenergieprufgerat, wobei die Summe der beiden wichtigsten Nitrosamine, nämlich Dimethylnitrosamin und Dodecylmethylnitrosamin der nachstehenden Tabelle zu entnehmen sind

Tabelle 2

Produkt, erhalten in

Nitrosaminruckstand (TpB)

Beispiel 2 Beispiele Beispiel 7 Vergl -Beispiel 1 Vergl -Beispiel 4

251

1950

1056

4241

11036

Aus Tabelle 2 kann man entnehmen, daß durch die erfindungsgemaßen Phosphonate der Restgehalt an Nitrosaminen wesentlich reduziert werden konnte, wahrend das nicht ausgewählte ATMP merklich schlechtere Ergebnisse brachte

Beispiele 8 bis 10 und Vergleichsbeispiele C11-C15

In diesen Beispielen und Vergleichsbeispielen wurde nach der allgemeinen Arbeitsweise der Beispiele 2 bis 7 verfahren, wobei die Verwendung der spezifizierten Chelatbildner bei dem normalen Molverhaltnis von 4,3 1 von Chelatbildner zu Metallen und die Verwendung eines niedrigeren Molverhaltnisses von 2,15 1 in Beispiel 10, ausgenommen sind Die Abkürzungen fur die eingesetzten Chelatbildner lauten wie folgt

DTPMPA Die Saureform von DTPMP

EDTMP Ethylendiamintetra(methylenphosphonsaure), erhältlich bei Monsanto unter dem Warenzeichen „Dequest",

Sorte 2041

HDTMP Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsaure, erhältlich bei Monsanto unter dem Warenzeichen „Dequest", Sorte 2010,

EDTA Ethylendiamintetra(essigsaure)natriumsalz, · -

DTPA^- Diethylentnaminpenta(essigsaure]natriumsalz, und

CDTA Cyc!ohexan-1,2-diaminotetra(essigsaure)natriumsalz

Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt

Tabelle 3

Beisp. bzw	Art des	verbrauchtes	AO-	Am in	Restl
Vergl -Beisp.	Phosphonats	Peroxid	Ausbeute	Umwandlung	Nitrosamin-
					menge
		Gew-%	Gew -%	Gew-%	TpB
Ex8	DTPMPA	86,4	96,5	96,1	1591
Ex9	EDTMP	91,5	97,0	95,5	2477
Ex10	DTPMP	83,1	98,8	98,3	1031
C11	HDTMP	99,6	37,0	58,7	3834
C12	HEDP	99,6	32,1	48,2	10024
C13	EDTA	99,6	35,3	54,8	3421
C14	DTPA	99,6	83,9	83,2	7017
C15	CDTA	99,9	34,4	68,1	3279

Tabelle 3 bestätigt die Schlußfolgerungen, die aus Tabelle 1 gezogen wurden Eine Gegenüberstellung des Vergleichsbeispiets C11 mit den Beispielen 8 oder 9 zeigt außerdem, daß das Ausmaß der Trennung der Aminogruppen in dem Phosphonat-Chelatbildner bei der Bestimmung seiner Wirksamkeit fur den vorliegenden Zweck eine große Bedeutung hat Die Trennung von Aminogruppen durch /wei Methylengruppen fuhrt zu einer für den vorliegenden Zweck sehr wirksamen Verbindung, wie in Beispiel 9 gezeigt ist, erhöht sich aber die Anzahl der die Aminogruppen trennenden Methylengruppen wesentlich bis auf 6, dann wird die Verbindung für den vorliegenden Anwendungszweck außerordentlich unbrauchbar In ahnlicher Weise zeigt das Ergebnis von C12, daß eine dllgemein erhältliche, durch eine Hydroxygruppe substituierte Phosphonsaureverbindung fur die Zwecke der vorliegenden Erfindung nicht unwirksam ist, obwohl sie ein anerkannt guter Chelatbildner und Wasserstoffperoxidstabilisator ist.

Die Vergleichsbeispiele C13 bis C15 zeigen, daß die Arninoacetatverbindungen, die jeweils in den Beispielen 2,9 bzw 6 verwendeten Aminomethylenphosphonatverbindungen entsprechen, fur die Zwecke der vorliegenden Erfindung insofern erheblich weniger wirksam als die Phosphonatverbindungen sind, als die Aminoacetatverbindungen alle zu einer merklich schlechteren Amtnoxidausbeute und einem schlechteren Verbrauch von Wasserstoffperoxid führenDemnach bestätigen die Ergebnisse in Tabelle 3, daß die Wahl des Chelatbildner fur die Losung der Aufgaben dervorliegenden Erfindung von entscheidender Bedeutung ist

Claims

1. Verfahren fur die Reaktion eines ein sekundäres oder tertiäres Amin enthaltenden Substrats mit einer wäßrigen Losung von Wasserstoffperoxid, gekennzeichnet durch Ausfuhrung der Reaktion in Gegenwart einer wirksamen Menge einer AlkYlenaminopoly(methylenphosphonsaure) oder eines wasserlöslichen Salzes derselben entsprechend einer der folgenden allgemeinen Formeln·

1 X-N-(R'-N) -X oder

ι η

X X

-(R'-N) τ

. m

x I

hierbei ist X eine Gruppe der Formel -CH₂PO₃M₂, wobei M fur H oder ein Nicht-Übergangsmetallkation steht, das für Wa&serlöslichkeit sorgt, R' ist ein aliphatisches oder acyclisches Diradikal mit einer Lange von 2 oder 3 Kohlenstoffatomen und enthalt 2 bis 6 Kohlenstoffatome,

η ist eine beliebige Zahl von 1 bis 4 und

m ist eine beliebige Zahl von 4 bis 6.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Alkylenaminopoly(methylenphosphonsaure) oder eines ihrer Salze im Bereich von 15 bis 500 Gewichtsteilen p.M. im Reaktionsgemisch ausgewählt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die

Alkylenaminopoly(methylenphosphonsaure) oder ein Salz derselben in einem Gewichtsverhaltnis von 1 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des in das Reaktionsgemisch eingespeisten Wasserstoffperoxid vorliegt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die

Alkylenaminopoly(methylenphosphonsäu,re) oder ein Salz derselben in einem Molverhältnis im Bereich von 1:20000 bis 1:1000zudem Amin vorliegt.

5. Verfahren nach einem dervorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylenaminopoly(methylenphosphonsäure) oder ein Salz derselben unter Verbindung der Formeln 1 oder 2 ausgewählt ist, in welchen R' ein Dimethylendiradikal darstellt und η den Wert 1 oder 2 bzw. m den Wert 4 oder 6 hat.

6. Verfahren nach einem dervorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das aminhaltige Substrat ein sekundäres oder tertiäres Amin der Formel RR'R"N ist, in welcher Rund R'jeweils eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe darstellen, bei denen mindestens eine Gruppe wahlweise durch einen aromatischen Substituenten oder durch eine Ethoxylat-oder Propoxylatkette substituiert ist, oder in welcher R und R' mit dem N-Atom unter Bildung eines heterocyclischen Kerns kombiniert sind, R" Wasserstoff, eine mit Wasserstoffperoxid reaktionsfähige Funktionalität, eine Alkyl- oder eine Cycloalkylgruppe bedeutet.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß R in dem aminhaltigen Substrat eine Alkylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt und R' und R" Methyl-oder Ethylgruppen sind

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das aminhaltige Substrat mit Wasserstoffperoxid in einem Molverhältnis von 1,05 1 bis 1,2:1 von Wasserstoffperoxid zu dem aminhaltigen Substrat umgesetzt wird.

9. Verfahren zur Verminderung der schädlichen Wirkung von Ubergangsmetallen auf eine Reaktion zwischen einem aminhaltigen Substrat und Wasserstoffperoxid unter Verwendung einer Aminopoly(methylphosphonsaure)odereines ihrer Salze, im wesentlichen gemäß Anspruchs und jegliches hierin beschriebene neue Merkmal oder neue Merkmaiskombination.