DE2631466C2

DE2631466C2 - Verwendung von Lanthan-, Praseodym- und/oder Neodymverbindungen als Stabilisatoren für Alkalipercarbonate

Info

Publication number: DE2631466C2
Application number: DE19762631466
Authority: DE
Inventors: Ernst Dr. Treibach Will
Original assignee: Treibacher Chemische Werke AG
Current assignee: Treibacher Chemische Werke AG
Priority date: 1975-07-21
Filing date: 1976-07-13
Publication date: 1985-10-03
Also published as: ATA563775A; AT368982B; DE2631466A1

Description

Persalze, wie z. B. Natriumperborat und Natriumpercarbonat, werden als bleichende Agentien Waschmitteln zugesetzt Dadurch wird vor allem der Weißgrad erhöht Während Perborat in Lösung erst bei höheren Temperaturen seinen Sauerstoff abgibt und somit wirksam wird, tritt bei Percarbonat bereits bei niedrigeren Temperaturen eine starke Sauerstoffabgabe ein, die häufig so rasch erfolgt, daß einerseits die Bleichwirkung herabgesetzt wird und andererseits eine Schädigung des Fasermaterials auftritt Aus diesem Grunde und ferner, da es bei der Lagerung Sauerstoff verliert, ist Percarbonat in nicht stabilisiertem Zustand für die Praxis schlecht verwendbar. Es hat sich gezeigt, daß gewisse Verunreinigungen besondere Auswirkungen auf die Zersetzlichkeit von Percarbonat haben; insbesondere sind dies gewisse Metalle bzw. deren Salze, z. B. Eisen, Vanadin, Chrom, Mangan und Kupfer. Diese wirken schon in geringsten Mengen katalytisch zersetzend, so daß getrachtet werden muß, die für das Percarbonat als Rohstoff üblicherweise verwendete Soda in möglichst reiner Form einzusetzen. Aber selbst bei Verwendung reinster Ausgangschemikalien sind die Ergebnisse bezüglich Stabilität für die Paxis nicht zufriedenstellend.

Weiters kommt es nicht auf die Stabilität des Fertigproduktes an, es ist vielmehr von großer Bedeutung, daß schon während der Herstellung — Percarbonat wird vorwiegend über das sogenannte Naßverfahren aus Na2CC>3 und H2O2 hergestellt — geeignete Stabilisierungsmaßnahmen ergriffen werden, um die Verluste an Aktivsauerstoff zu minimieren.

Zur Stabilisierung von Percarbonat wurden bisher verschiedene Vorschläge gemacht

Gemäß der DE-PS 4 85 121 wird durch Ausflocken der Verunreinigungen mit Silicagel erreicht, daß ein Reinigungseffekt durch Adsorption und somit eine gewisse Verbesserung der Stabilität erhalten wird.

Gemäß der US-PS 22 54 434 wird die Stabilisierung durch Zusatz eines wasserlöslichen Salzes einer Aminoessigsäure, die mindestens zwei Carboxylgruppen in «-Stellung zum jeweiligen basischen Stickstoff besitzt, in Kombination mit Magnesiumsilikat erreicht, wobei ein Überschuß des wasserlöslichen Salzes im Vergleich zu Magnesiumsilicat angewandt wird. Als Beispiel für eine Aminoessigsäure wird Nitrilotriessigsäure angeführt

In der GB-PS Nr. 5 65 653 wird vorgeschlagen, als Stabilisatoren neben Natriumsilicat und MgSC>4 Diphenyl guanidin zuzusetzen.

In der DE-PS 8 70 092 wird als besonders empfehlenswerter Zusatz Aerosil verwendet.

In der DE-PS Nr. 3 47 693 wird vorgeschlagen, die zur Herstellung von Percarbonat verwendete Soda zu glühen und gegebenenfalls mit geeigneten Antikatalysatoren, wie z. B. Natriumsilicat oder Magnesiumchlorid zu arbeiten.

In der DE-OS 22 34 135 wird ein Verfahren zur Herstellung von stabilisiertem Percarbonat aus kristallwasserhaltiger Soda beschrieben. Nach diesem Verfahren wird durch Lösen von Soda unter Zusatz von Stabilisatoren, anschließendem Abfiltrieren von Verunreinigungen, eine stabilisator- und kristallwasserhaltige Soda gewonnen, die mittels H₂O₂ zu Percarbonat umgesetzt wird. Als Stabilisatoren werden lösliche Silicate, fein dispergiertes SiC>2, lösliche Magnesium- oder Zinnsalze, ferner organische Komplexbildner wie Nitrilotriessigsäure oder Äthylendiamintetraessigsäure bzw. deren Natriumsalze verwendet.

Die Verwendung des Natriumsalzes der Äthylendiamintetraessigsäure zur Stabilisierung von Natriumpercarbonat wird in Congr. mondial detergence et prods, tensio-actifs 1^er, Paris, 1954, beschrieben.

Aus diesem Stand der Technik ist ersichtlich, daß zur Verbesserung der Stabilität von Percarbonat vielfach Reinigungsoperationen durchgeführt werden, um vor allem Metallkationen zu beseitigen, welche besonders als Zersetzungskatalysatoren wirksam sind, was teilweise durch Fällung, Adsorption oder Komplexbildung bewerkstelligt wird.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß in Gegenwart von Salzen bestimmter Seltener Erden eine wesentliche Verbesserung der Stabilitätswirkung von organischen Komplexbiidnern auf Percarbonatlösungen erreicht werden kann.

Die Erfindung betrifft demnach die Verwendung von Lanthan-, Praseodym- und/oder Neodymverbindungen, zusar, men mit organischen Komplexbildnern, nämlich Äthylendiamintetraessigsäure bzw. seinem Mkalisalz und/oder Äthylen-bis(oxyäthylen-nitrilo)tetraessigsäure bzw. seinem Alkalisalz, als Stabilisatoren für Alkalipercarbonate, insbesondere Natriumpercarbonat.

Aus der GR-PS 12 85 151 ist die Verwendung einer Komplexverbindung von Äthylendiamintetraessigsäure mit Lanthan zur Stabilisierung einer ammoniakalischen bzw. Ammonsalze enthaltenden H2O2-Lösung bekannt. Einen Rückschluß auf das Verhalten dieser Komplexverbindung mit Bezug auf Alkalipercarbonate und den

allfälligen Ersatz des Lanthans durch andere Seltene Erden läßt diesen Stand der Technik nicht zu. Es war besonders überraschend festzustellen, daß Verbindungen von Lanthan, Praseodym und/oder Neodym sich für die erfindungsgemäße Verwendung in Verein mit dem Komplexbildnera eignen, dies aber für Verbindungen, die im Periodensystem der Elemente zwischen Lanthan und Praseodym stehen, sowie für Verbindungen der übrigen Seltenen Erden nicht zutrifft

In Kombination mit den Komplexbildnern wird nur mit Lanthan-, Praseodym- und/oder Neodymverbindungen und nicht mit Verbindungen anderer Seltener Erden, eine überragende Stabilisitätssteigerung von Alkalipercarbonatlösungen erzielt, die mit den Einzelkomponenten allein bzw. in Kombination mit anderen Stabilisatoren nicht zu erreichen ist In diesem Zusammenhang sei noch bemerkt, daß bisher die Äthylendiamintetraessigsäure (AEDTE) als der geeignetste Stabilisator für Percarbonate gegolten hat

Die Zugabe der Seltenen Erdverbindungen und der organischen Komplexbildnern kann während der Herstellung des Percarbonate erfolgen, wie sie beispielsweise in der DE-OS 22 34 135 beschrieben ist, nach welcher man eine stabilisator- und kristallwasserhaltige Soda herstellt die mit H2O2 zu Percarbonat umgesetzt wird. Ebenso kann die Seltene Erdverbindung jedoch auch auf fertiges, mit dem Komplexbildner vorpräpariertes Percarbonat in Form einer verdünnten Lösung aufgesprüht und getrocknet werden oder man mengt die Stabilisatoren dem Percarbonai in fester, feinverteilter Form bei.

Weiteres können die Komplexbildner und die Seltenen Erdverbindungen in Kombination mit zum Stand der Technik gehörenden Stabilisatoren, wie sie bereits angeführt wurden, zur Anwendung gelangen.

Es wurde festgestellt, daß die Menge des Kations der Seltenen Erdverbindungen — vorteilhaft werden wasserlösliche Salze, eingesetzt — vorzugsweise 0,025% bis 0,25% — Masse bezogen auf das Percarbonat, beträgt, daß aber sogar im weiten Bereich von 0,002% bis 1% — Masse, bezogen auf das Percarbonat, gute Resultate erzielt werden.

Bezüglich der Menge von einzusetzendem Komplexbildner wurde gefunden, daß es vorteilhaft ist, 0,5 bis 3% — Masse, bezogen auf Percarbonat, einzusetzen, daß aber bei Einsau, kleiner Mengen bis zu 0,05% — Masse in Kombination mit den vorstehend genannten Seltenen Erdverbindungen und ebenso bei Einsatz größerer Mengen, d. h. bis 10% — Masse und darüber, gute Resultat erzielt werden.

Die Erfindung soll anhand von Beispielen auf dieselben näher erläutert werden. Beispiel 1

Zu einer 4%igen auf 6O⁰C erwärmten Percarbonat-Lösung wurden die im folgenden angeführten Stabilisatoren zugesetzt: Die Aktivsauerstoffverluste wurden nach einer Stunde bzw. 1,5 Stunden Behandlung bei 6O⁰C gemessen. (Die prozentuelle Gewichtsmenge Stabilisator bezieht sich auf Percarbonat) In der folgenden Tabelle 1 sind die Versuchsergebnisse zusammengestellt

A keine

B 0,058% Pr₂(SO₄J₃

0,058% La₂(SO₄J₃ 0,058% Nd₂(SO₄J₃ 0,116% Pr₂(SO₄J₃ 0,233% Pr₂(SO₄J₃

C 0,675% AEDTE

135% AEDTE 2,7% AEDTE

D 0,675% AEDTE+0,058% Pr₂(SO₄)₃

0,675% AEDTE+0,058% La₂(SO₄)S AEDTE+0,058% Nd₂(SO₄J₃ 1,35% AEDTE+0,058% Pr₂(SO₄J₃ 135% AEDTE+0,058% La₂(SO₄J₃ AEDTE+ 0,058% Nd₂(SO₄J₃ 1,35% AEDTE + 0,116% Pr₂(SO₄J₃

Aktivsauerstoffverlust	1.5
in % nach	99
lh	80
94	84
65	86
70	70
72	67
52	84
50	74
41	72
25	57
24	62
18	38
22	42
12
15

50

10

33

Aufgrund dieser Ergebnisse ist es ersichtlich, daß die Stabilisierung (B) mit Praseodymsulfat eine wesentliche Verbesserung bringt, daß aber bei gleichzeitiger Anwendung von Praseodymsulfat mit AEDTE (D) ein synergistischer Effekt auftritt und man auf diese Weise zu Stabilitäten von Percarbonatlösiingen kommt wie man sie durch Verwendung der einzelnen Komponenten auch bei Zugabe größerer Mengen nicht erreicht (B und C).

Die synergistische Wirkung ist durch D aufgezeigt: Die einzelnen Komponenten aus B (La-, Nd-, Pr-Salze) und C (organ. Komplexbildner) wirken in geringerem Ausmaß als eine Kombination aus B und C, die unter D angeführt ist. Diese Ergebnisse zeigen ferner, daß auch La und Nd die Stabilität der Percarbonatlösung verbessern, wobei jedoch die Wirkung von Pr am stärksten ist

Dies ist um so überraschender, als andere Metallsalze diesen Effekt nicht ergeben, im Gegenteil durchwegs Verschlechterungen bringen.

eo

Es wurde festgestellt, daß bei Anwendung von Lanthan-Sulfat und ebenso von Neodymsulfat ganz ähnliche Resultate erzielt werden, jedoch Neodym etwas schwächer in der Wirkung ist Weiter wurde festgestellt, daß das

am Seltene Erdkation gebundene Anion keinen wesentlichen Einfluß auf die Stabilität ausübt, daß lediglich der

mengenmäßige Anteil des Seltenen Frdkations von Bedeutung ist Es können auch Mischungen von Lanthan,

5 Praseodym- und/oder Neodymverbindungen verwendet werdea

Beispiel 28 Percarbonat wurde durch AuskristalHsieren hergestellt indem eine Sodalösung und H₂O₂ (70%) im Molver-

io hältnis 2 :3 unter Kühlung auf 15° C 'zur Reakuon gebracht wurde. Die Sodalösung wurde durch Auflösen von

techn. reiner Soda in Wasser in einer Konzentration, die knapp unter der Sättigungsgrenze lag, bei WC

hergestellt von Verunreinigungen abfiltriert und, bezogen auf das Gewicht der Soda mit 0,5 Gewichtsprozenten

AEDTE, versetzt Die entstandene Percabonatmasse wurde abfiltriert und in fünf Teile aufgeteilt

15 Teil A: wurde ohne Zugabe getrocknet

Teil B: wurde unter Aufsprühen einer Pr^SO^-Lösung, die 5 g Pr₂(SO₄)^l enthielt getrocknet Die Gewichtsmenge Pr₂(SO^ betrug 0,12% der Percabonat-Menge.

B 1: Aufsprühen einer La^SO^-Lösung, die 5 g La₂(SO₄Jj pro 1 enthielt

B 2: Aufsprühen einer Nd^SO^-Lösung mit 5 g Nd₂(SO₄VL 20 Teil C: wurde unter Aufsprühen einer AEDTE-Lösung getrocknet so daß letztlich eine AEDTE-Konzentra-

tion von 034% erreicht wurde. Teil D: wurde unter Aufsprühen sowohl der unter B als auch unter C beschriebenen Stabilisatoren getrocknet

D 1: Aufsprühen von B 1 und C

D 2: Aufsprühen von B 2 und C. 25 Teil E: wurde getrocknet und anschließend mit AEDTE und Pr₂(SO₄)S (beide pulverförmig) innig vermengt (Mengen wie unter C und D beschrieben).

E 1: Vermischung mit AEDTE und La₂(SO₄)J pulverförmig. E 2: Vermischung mit AEDTE und Nd₂(SO₄J₃ pulverförmig.

30 Der Anfangswert der Aktivsauerstoffgehalte lag bei 15,1%. Die einzelnen Proben zeigten bei der Lagerung bei 50° C im Trockenschrank nach 10 Tagen durchwegs gleiche, geringfügige Sauerstoffverluste von jeweils 1 % des ursprüngliche O-Gehaltes.

Aus den einzelnen Proben wurden durch Anlösen in 6O⁰C vorerwärmten Wasser jeweils 4%ige Lösungen hergestellt und der Aktivsauerstoffverlust nach einer Stunde gemessen.

Dieses Beispiel zeigt daß, auch wenn die Stabilisatorkombinationen (org. Komplexbildner und La-, Nd-, Pr-SaIz), auf trockenes Percarbonat aufgesprüht oder direkt pulverförmig mit Percarbonat vermengt werden, in der Lösung hervorragende Stabilisierung bewirkt.

Probe	Aktivsauerstoffverlust
A	95
B	55
Bl	60
B2	62
C	48
D	19
Dl	22
D2	23
E	20
El	23
E2	24

Beispiel 3

4%ige Percarbonatlösungen wurden mit folgenden Zusätzen versetzt und nach einer Stunde Temperaturbehandlung bei 60⁰C die Aktivsauerstoffverluste gemessen: (Die prozentuelle Gewichtsmenge der Stabilisatoren bezieht sich auf Percarbonat).

Stabilisierung Aktivsauerstoffverlust

ohne 94

0,051% PrCl₃ 69

0,067% PrNO₃ 66

0,058% Pr₂(SO₄J₃ 65

0,058% La₂(SO₄)S 69

0.058% Nd₂(SO₄J₃ 71

035% Y*) 93

0,7% Y 92

035% Y + 0,051% PrCl₃ 51

035% Y + 0,067% PrNO₃ 52

0,35% Y + 0,058% Pr₂(SO₄J₃ 50

035% Y + 0,058% La₂(SO₄J₃ 54

035% Y + 0,058% Nd₂(SOd)₃ 55

0,7% Y + 0,058% Pr₂(SO₄J₃ 37

0,7% Y + 0,058% La₂(SO₄J₃ 40

0,7% Y + 0,058% Nd₂(SO₄J₃ 42

*) [Äthylen- bis (oxyäthylennitrilo)]tetraessigsäure.

Dieser Effekt wurde auch bei höheren Temperaturen, z. B. 80⁰C und bei tieferen Temperaturen, z. B. 45° C, festgestellt; weiters auch bei höher konzentrierten und niedriger konzentrierten Lösungen, beispielsweise 8%igen Lösungen bzw. 0,4%igen Lösungen.

Dieses Beispiel zeigt deutlich den synergistischen Effekt des Zusammenwirkens von Y [Äthylen- bis (oxyäthylennitrilojtetraessigsäure] mit Salzen von La, Pr und Nd, wobei das Pr die beste Wirkung ergibt; der Komplexbildner Y ist, allein zugesetzt, praktisch unwirksam, in Kombination mit den Salzen von Pr, Nd und La resultiert eine signifikante Stabilitätssteigerung des Percarbonats.

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung von Lanthan-, Praseodym-, und/oder Neodymverbindungen zusammen mit organischen Komplexbildnern, nämlich Äthylendiamintetraessigsäure bzw. seinem Alkalisalz und/oder Äthylen-bis-(oxy-

äthylennitrilo^tetraessigsäure bzw. seinem Alkalisalz, als Stabilisator für Alkalipercarbonate.

2. Verwendung gemäß Anspruch 1 in solchen Anteilen, daß das Gewicht des Seltenen Erd-Kations bzw. der Seltenen Erd-Kationen, 0,002% bis 1 %, bezogen auf das Percarbonat beträgt

3. Verwendung gemäiß Anspruch 1 —2 in solchen Anteilen, daß das Gewicht der Äthylendiamintetraessigsäure bzw. sein Alkalisalz, als Äthylendiamintetraessigsäure angegeben, 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf

ίο Percarbonat, beträgt

4. Verwendung gemäß Anspruch 1 —3 in solchen Anteilen, daß das Gewicht der [Äthylen- bis (oxyäthylennitrilo]-tetraessigsäure bzw. sein Alkalisalz als [Äthylen- bis -(oxyäthylennitrilo)] tetraessigsäure angegeben, 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf Percarbonat, beträgt