DE1908721C3

DE1908721C3 - Stabilisierter Suspensionsdünger

Info

Publication number: DE1908721C3
Application number: DE1908721A
Authority: DE
Inventors: Wilfried Dipl.-Chem. Dr. 5033 Knapsack Gerhardt; Heinz Dipl.- Chem. Dr. 5023 Loevenich Harnisch
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1969-02-21
Filing date: 1969-02-21
Publication date: 1979-02-08
Also published as: SE353075B; US3676100A; CA963686A; NL7002205A; DK125385B; DE1908721A1; BE746292A; FR2031584B1; DE1908721B2; FR2031584A1; GB1275521A

Description

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Als Suspensionsdünger oder Düngesuspension bezeichnet man gewöhnlich eine mehr oder weniger neutral reagierende, wäßrige Lösung, welche Phosphoroxid und gegebenenfalls Stickstoffverbindungen und/ oder Kaliumverbindungen enthaltende Düngesalze enthält Man unterscheidet NPK-, NP- und PK-Suspensionsdünger und gibt jeweils den N-, P₂O₅- bzw. K₂O-Gehalt in Gewichts-% an. Besonders bei Temperaturen um O⁰C oder tiefer sind solche Düngelösungen, die etwa 30% Düngesalz enthalten, übersättigt und beginnen Kristallisate abzusondern. Derartige Entmischungserscheinungen, welche überdies zu Verstopfungen der Verteileröffnungen beim Feldausbringen führen, sind höchst unerwünscht und werden durch Zusatz verschiedener Stoffe als Stabilisatoren verhindert. So wurden gemäß den US-Patentschriften 30 96 170; 31 09 729 und 31 60 495 Attapulgite und/oder Bentonite als Stabilisatoren für Düngesuspensionen empfohlen. In der US-Patentschrift 31 79 496 werden chemisch sehr verschiedene Stoffe, insbesondere aber kolloidale Kieselsäure, kolloidales Aluminiumoxid, Montmorillonite und Attapulgite als Stabilisatoren beschrieben. Die Suspensionsdünger der US-Patentschrift 33 26 666 enthalten feingemahlenes, wasserunlösliches Superphosphat als Phosphatkomponente und Stabilisator neben zusätzlichen suspendierten oder gelösten Nährsalzen. Diese Stabilisatoren stellen ebenso wie die gemäß der AT-PS 2 63 055 für diese Zwecke eingesetzten Pflanzengummi oder Methylcellulosen, relativ teure Mittel dar. Ein stabilisierter Suspensionsdünger sollte mindestens 20 Gewichts-% Nährsalze enthalten und durch einan geringen Entmischungsgrad während der Lagerung, eine niedrige Viskosität und einen geringen Siebrückstand (Siebgröße 20 mesh) ausgezeichnet sein.

Aus der DE-PS 10 18 073 ist ferner bekannt, daß sich bei der Ammonisierung von sauren Aufschlußgemischen von Phosphaterzen mit Schwefel- und Salpetersäure, welche einen sehr hohen Gehalt an Calcium aufweisen, von einem pH-Wert von etwa 3,5 an durch die sich bildenden Calciumsalze eine Gel-Bildung eintritt.

Es ist auch schon vorgeschlagen worden (Chemical Engineering Progress, 1962, Vol. 58, Nr. 9, Seite 93), die bei der Neutralisation von Naßphosphorsäure anfallenden Schlämme als Suspensionsdünger oder als Bestand

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teil solcher Dünger einzusetzen.

Dabei hat sich jedoch gezeigt, daß diese Schlämme keine oder nur geringe stabilisierende Wirkung haben. Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß sich ein stabilisierter NPK-, NP- oder PK-Suspensionsdünger mit einer Gesamtnährstoffkonzentration von mindestens 20 g pro 100 g Suspension aus einem bei der Neutralisation roher, durch Naßaufschluß von Phosphaterzen gewonnener Phosphorsäure mit Alkalilauge und/oder Ammoniak anfallenden Neutralisationsschlamm, herstellen lassen, wenn man den Neutralisationsschlamm bei Temperaturen von 50 bis 90⁰C mit einer Mineralsäure verrührt, mit Wasser verdünnt, mit Ammoniak auf einen pH-Wert zwischen 5 und 9 einstellt und gegebenenfalls weitere Düngesalze zufügt.

Daß sich die stabilisierende Wirkung der eingesetzten Neutralisationsschlämme auf diese Weise verbessern läßt, war nicht vorhersehbar, da diese Schlämme, im Gegensatz zu den sauren Aufschlußgemischen der Phosphaterze ein nur sehr geringen Calciumgehalt aufweisen, der bekanntlich bei der Neutralisation Ursache für die Gel-Bildung ist.

Trotz zahlreicher Versuche und Vorschläge zu seiner Verwertung wurde der Neutralisationsschlamm häufig als technisch wertlos verworfen. Es ist nun ein besonderer Vorteil, daß das im Neutralisationsschlamm enthaltene citratlösliche Phosphat bei der Stabilisierung von Suspensionsdüngern der Pflanze als Nährsalz ebenfalls zur Verfügung steht. Neutralisationsschlämme aus der Neutralisation von »Naßphosphorsäure« haben im allgemeinen je nach Herkunft des Calciumphosphats und der Reinheit der Schwefelsäure etwa folgende chemische Zusammensetzung in Gew.-%:

40-60% Wasser,
10-50% Natriumphosphat,

5—15% Aluminiumphosphat,

2 — 10% Eisenphosphat,

1-5% Titanphosphat,

1 — 5% Calciumphosphat,

0-5% Magnesiumphosphat,
Rest: übliche Verunreinigungen
(Fluorid, Sulfat, organische
Substanzen, Cr, V, Mn).

Der P₂O₅-Gehalt solcher feuchten Schlämme liegt demnach zwischen 10 und 40 Gewichts-%.

Ein Neutralisationsschlamm, der sich bei der Neutralisation roher Phosphorsäure, hergestellt aus Kolaphosphat und Schwefelsäure, mit Natronlauge abgesetzt hatte, wies folgende chemische Analyse auf (Gewichts-%):

40% H₂O (Trockenverlust bei 11O⁰C),
47% H₂O (Trockenverlust bei 80O⁰C)₁
29% P₂O₅,
13% Na₂O,

4% Al₂O₃,

2,5% Fe₂O₃,

0,6% TiO₂,

0,5% CaO,

0,2% MgO,

2% F,

0,1% SO₃.

Die Herstellung von NPK-, NP-, PK-Suspensionsdüngern mit Neutralisationsschlamm als Stabilisator kann wie folgt erfolgen:

Der Neutralisationsschlamm wird bei einer Temperatur zwischen 50 und 90° C mit einer Mineralsäure, z. B. Schwefelsäure, Salpetersäure, Salzsäure und/oder Phosphorsäure, die entweder nach dem Naßaufschlußverfahren oder auf thermischem Wege hergestellt ist, verrührt Die Erwärmung der Mischung auf 50 bis 90⁰C kann mit Dampf erfolgen oder durch Einleiten von Ammoniakgas, wobei die Neutralisationswärme ausgenützt wird. Es darf aber nur so weit vorneutralisiert werden, daß der pH-Wert nicht über 1,0 steigt, weil sonst die Lösezeit zu lang wird.

Der weitere Verfahrensablauf kann kontinuierlich oder diskontinuierlich gestaltet werden.

Arbeitet man diskontinuierlich, so kann jetzt, je nach der gewünschten Konzentration der NPK-, NP-, PK-Düngelösung, mit Wasser verdünnt werden. Anschließend wird wäßriges oder gasförmiges AmmoniaK eingeleitet, bis der gewünschte, zwischen 5 und 9 liegende pH-Wert erreicht ist Durch Kühlung hält man die Temperatur auf 30 bis 50°C. In die so erhaltene Mischung können weitere Düngesalze, wie NH₄ ⁺, K⁺ oder Spurenelemente als Chloride, Sulfate, Nitrate, Phosphate, Carbonate, Hydroxide, Acetate etc. in fester, gelöster oder suspendierter Form zugegegeben werden. Darüber hinaus können ferner als stickstoffhaltige Komponenten Formamid, Harnstoff oder Harnstoffabkömmlinge einzeln oder im Gemisch zugesetzt werden.

Arbeitet man kontinuierlich, so legt man eine fertige Düngesuspension vor und mischt ihr gleichzeitig sämtliche Ausgangsstoffe zu, nämüch die gegebenenfalls mit Ammoniak vorneutralisierte Mischung von Neutralisationsschlamm und Mineralsäure, ferner die genannten Düngesalze, und Ammoniak in dem Maße, daß der bestimmte, zwischen 5 und 9 liegende pH-Wert der vorgelegten Düngesuspension unverändert bleibt. Die Temperatur der Suspension wird durch Kühlung auf 30 bis 50⁰C gehalten. Entsprechend den zugesetzten Mengen an Ausgangsstoffen zieht man kontinuierlich eine gleiche Menge fertige Düngesuspension ab. Die zuletzt geschilderte kontinuierliche Arbeitsweise ist zur Herstellung hochkonzentrierter Düngesuspensionen (Gesamtnährstoffkonzentration > 35 Gewichts-%) vorzuziehen.

Ein stabilisierter Suspensionsdünger kann hergestellt werden, indem man den Neutralisationsschlamm bei 50 bis 90⁰C mit einer Mineralsäure, vorzugsweise Phosphorsäure, verrührt, mit Wasser verdünnt, Ammoniak einleitet, bis der gewünschte, zwischen 5 und 9 liegende pH-Wert erreicht ist, und der Mischung gegebenenfalls weitere Düngesalze zufügt Man kann aber auch den

ίο Neutralisationsschlamm bei 50 bis 90⁰C mit' einer Mineralsäure, vorzugsweise Phosphorsäure, verrühren und die Mischung gleichzeitig mit Düngesalzen und Ammoniak in dem Maße in einen vorgelegten, fertigen Suspensionsdünger einlaufen lassen, daß dessen bestimmter, zwischen 5 und 9 liegender pH-Wert unverändert bleibt Die Lösetemperatur von 50 bis 9O⁰C kann durch Einleiten von Ammoniakgas in die Mischung aus Neutralisationsschlamm und Mineralsäure bis zu einem pH-Wert von höchstens 1,0 erreicht werden.

Beispiel 1

0,425 kg Neutralisationsschlamm (21% P2O5) wurden mit 1,500 kg Naßphosphorsäure (28,5% P2O5) vermischt und 50 Nl ΝΉ3 als Gas eingeleitet. Hierbei stieg die Temperatur von 21 auf 55° C. Anschließend wurde mit Heißdampf auf 8O⁰C erwärmt, wobei weitgehende Lösung eintrat. Nach dem Abkühlen auf 40⁰C wurde die leicht trübe Lösung (= 1,900 kg) in 4 gleiche Teile

jo geteilt. Von jedem dieser Viertel wurden je 100 g Lösung abgezweigt und mit Ammoniakgas auf einen pH-Wert von 6,5 (7,0; 8,0; 8,5) eingestellt. In jede dieser Vorlagen wurden bei 45 bis 50⁰C gleichzeitig der Rest der Lösung und eine heiße Lösung aus 0,300 kg

j-, Ammoniumnitrat in 0,167 kg Wasser so eindosiert, daß der pH-Wert bei weiterem Einleiten von Ammoniakgas stets bei 6,5 (7,0; 8,0; 8,5) gehalten wurde. Für einen pH-Wert von 6,5 wurden insgesamt 220 Nl und für einen pH-Wert von 8,5 insgesamt 330 Nl Ammoniak aufgewendet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt:

Tabelle I

Einfluß des pH-Wertes auf die Düngesuspension

Nr.	Erhaltene	pH-Wert	Entmi	Visko	Rück	Fließfähigkeit	Suspendier-
	Menge		schungs-	sität	stand		barkeit
	Dünge		grad
	suspension
	in g		%	cP	%
1	955	6,5	15	18	0	gut	gut
2	958	7,0	7	21	0	gut	gut
3	961	8,0	4	33	0	befriedigend	befriedigend
4	965	8,5	3	42	0	befriedigend	befriedigend

Die fertigen Düngesuspensionen enthielten etwa 11 Gewichts-% feuchten Neutralisationsschlamm.

Die chemische Analyse der Probe Nr. 3 ergab eine Zusammensetzung von

14,3% N,

!0,2% P₂C>5(wasserlöslich),

13,6% P₂O₅(citratlöslich).

Die physikalischen Messungen erfolgten bei den Düngesuspensionen nach einer Standzeit von 28 Tagen.

Physikalische Bestimmungen

1) Entmischungsgrad. Ein 100-ml-Glasmeßzylinder wurde mit der zu messenden Düngesuspension bis zur 100-ml-Marke gefüllt. Als Entmischungsgrad in % wird das mit dem Faktor 100 multiplizierte Volumenverhältnis der oberen klaren Lösungsschicht zur Gesamtmenge der Düngesuspension (= 100 ecm) definiert.

2) Die Viskosität der homogenisierten Düngesuspension wurde mit dem »Viskotester VI 180« der Fa. Haake, Berlin, bei 187,5 U/min gemessen. Die Temperatur der Suspension wurde im Thermostaten auf 20 ± 0,5° C eingestellt

3) Der Rückstand wurde mit einem 20-Mesh-Sieb (Öffnung = 0,84 mm lichte Weite) ermittelt. Eine bestimmte Menge Düngesuspension wurde auf das Sieb geschüttet und 15 Minuten lang auf einer Siebmaschine geschüttelt Das Sieb wurde anschließend mit Eiswasser in gleicher Menge wie die untersuchte Suspension gespült und danach mit 100 ml Methanol gewaschen. Das Sieb wurde im Trockenschrank bei 120° C getrocknet Der auf dem Sieb verbliebene Rückstand wurde gewogen und das Gewichtsverhältnis Rückstand/aufgegebene Suspension als % Rückstand definiert.

4) Die Fließfähigkeit wurde an dem gesiebten Produkt bestimmt. Die zu untersuchende Düngesuspension wurde durch einen Trichter geschüttet, dessen Stiel eine Länge von 5 cm und eine lichte Weite von 0,25 cm hatte. Die Beurteilung der Fließfähigkeit erfolgt nach der DurchfluBzeit Eine Suspension hat gute Fließfähigkeit wenn 100 ml innerhalb von 1 Minute durch den Trichter fließen. Befriedigende Fließfähigkeit liegt vor, wenn 100 ml innerhalb von 5 Minuten durch den Trichter fließen. Suspensionen, bei denen innerhalb von 5 Minuten keine 100 ml durch den Trichter fließen, werden mit schlecht beurteilt.

5) Die Suspendierbarkeit der abgesetzten Suspensionen wurde durch Rühren mit einem Glasstab geprüft Je nach der Leichtigkeit der Homogenisierung wird die Suspendierbarkeit mit gut, befriedigend oder schlecht beurteilt.

Beispiel 2

in Naßphosphorsäure wurden unterschiedliche Mengen Neutralisationsschlamm eingearbeitet Die Lösung wurde mit Ammoniak auf einen pH-Wert von 7 eingestellt. Durch Zugabe entsprechender Mengen Wasser und Ammoniumnitrat wurde ein Gehalt der Suspension von 15% N und 15% citratlösliches P2O5 eingehalten. Die Temperatur während der Ammonisierung betrug 40°.

Tabelle II

Mengeneinfluß des Neutralisationsschlammes auf die Suspension

Nr.	Neutrali-	NaB-	Erhaltene	Menge feuchter	Entmi	Visko	Rückstand	19	Fließfähigkeit	Suspendier
	sations-	phos-	Menge Dünge	Neutralisaikms-	schungs-	sität		9		barkeit
	schlamm	phor-	suspension in	schlamm in	grad			6
	säure	säure		Düngesuspen				< 0,1
	kg	kg	kg	sion inGew.-%	%	cp	%	< 0,1
5		1,0	1,9		39	4	befriedigend	befriedigend
6	0,1	1,0	2,0	5	25	4	befriedigend	befriedigend
7	0,2	1,0	2,1	9,5	18	8	gut	gut
8	0,4	1.0	238	16,8	2	21	gut	gut
9	0,6	1.0	2,65	22,6	1	31	gut	gut

Beispiel 3

Aus dem Neutralisationsschlamm wurde mit Natronr lauge lösliches P2O5 extrahiert. Der anfallende Filterkuchen hatte folgende chemische Analyse:

35,5% H₂O (Trockenverlust bei HO⁰C),
39,4% H₂O (Trockenverlust bei 80O⁰C)₁
12,5% P₂O₅(citratlöslich),
17,2% Na₂O,

73% AI2O3,

5,5% Fe₂O₃.

0,4 kg dieses Filterkuchens wurde in 0,8 kg Naßphosphorsäure (29,1 % P₂O₅) eingerührt und auf 60°C erhitzt. Diese Mischung wurde in 0,84 kg Ammoniumnitratlösung (0,1 kg H₂O und 0,74 kg Amminiumnitrat) so eindosiert, daß durch gleichzeitiges Einleiten von Ammoniakgas der pH-Wert der Suspension auf 8,9 gehalten wurde. Durch Kühlung wurde der Ansatz auf 40° C gehalten. Die Suspension zeigte nach 28 Tagen keine Entmischung und eine Viskosität von 51 cp. Der Rückstand auf einem 20-Mesh-Sieb betrug 1,5 g oder 0,07% Gewichts-%. Die chemische Analyse ergab:

12,0% P₂O₅(citratlöslich),
16,3% N.

Beispiel 4

1,0 kg Neutralisationsschlamm wurden mit 750 g konzentrierter Salpetersäure (62% HNO₃) bei 6O⁰C 1 Stunde lang digeriert. Nach dem Abkühlen auf 35°C wurden 1901 Ammoniakgas eingeleitet. Die Reaktionsmasse wurde kräftig gerührt und durch Kühlung die Temperatur auf 35° C gehalten. Die Endsuspension hatte einen pH-Wert von 7. Die chemische Analyse ergab:

11,5% citratlösliches P₂O₅,
12,0% N.

Die Düngesuspension enthielt 57 Gewichts-% feuchten Neutralisationsschlamm. Der Entmischungsgrad betrug 5%, die Viskosität 46 cp, der Rückstand 1%; die Fließfähigkeit wurde für gut und die Suspendierbarkeit für befriedigend erachtet.

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Man erhielt 2,1 kg Suspensionsdünger mit
Gewichts-% feuchtem Neutralisationsschlamm.

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Beispiel 5

In 1,000 kg Naßphosphorsäure (28,5% P₂O₅) wurden 0,300 kg Neutralisationsschlamm (bei der Herstellung von (NH4)₂ HPO4 aus Naßphosphorsäure angefallen mit 33% P₂O₅ und 15,5% NH₄ ⁺) gelöst. Die Lösung wurde nach der Vorschrift des Beispiels 1 bei pH = 7 ammonisiert. Durch unterschiedliche Konzentration der Ammoniumnitratlösung wurden Suspensionsdünger wechselnder Nährstoffkonzentrationen erhalten.

Tabelle III

Einfluß der Gesamtnährstoffkonzentration auf die Düngesuspension

Nr.	Zusammensetzung	P2O5	13	K.2O	Entmi	Visko	Rückstand	Fließfähig	Suspendier-
	N	Gewichts-%	13		schungs- grad	sität		keit	barkeit
	13	12	13	0/0	cP	%
10	13	11	13	0	63	2.3	schlecht	befriedigend
10	12	10	12	0	63	2,i	schlecht	befriedigend
11	11	9	11	0	58	1,9	befriedigend	gut
12	10	8	10	2	42	0,2	gut	gut
13	9	leträßt der	9	4	36	0,2	gut	gut
14	8		8	7	18	0,1	gut	gut
15	Nr. 11 b	10	14 <		gut	gut
uch	Feuchtschlammanteil in der	erhaltenen SusDensic	>n 10 Gewichts-%

Versuch Nr. 16 6 Gewichts-%.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung eines stabilisierten NPK-, NP- oder PK-Suspensionsdüngers mit einer Gesamtnährstoffkonzentration von mindestens 20 g pro 100 g Suspension aus dem bei der Neutralisation roher, durch NaßaufschhiB von Phosphaterzen gewonnener Phosphorsäure mit Alkaliiauge und/ oder Ammoniak anfallenden Neutralisations- ι ο schlamm, dadurch gekennzeichnet, daß man den Neutralisationsschlamm bei Temperaturen von 50 bis 90⁰C mit einer Mineralsäure verrührt, mit Wasser verdünnt, mit Ammoniak auf einen pH-Wert zwischen 5 und 9 einstellt und gegebenenfalls weitere Düngesalze zufügt.