DE1908721B2 - Stabilisierter suspensionsduenger - Google Patents

Description

Der P₂O₅-Gehalt solcher feuchten Schlämme liegt Als Suspensionsdünger oder Düngesuspension be- demnach zwischen 10 und 40 Gewichts-%,

'zeichnet man gewöhnlich eine mehr oder weniger Ein Neutralisationsschlamm, der sich. bei der

neutral reagierende, wäßrige Lösung, welche Phos- ao Neutralisation roher Phosphorsäure, hergestellt aus

phoroxid und gegebenenfalls Stickstoffverbindungen Kolaphosphat und Schwefelsäure, mit Natronlauge

und/oder Kaliumverbindungen enthaltende Dünge- abgesetzt hatte, wies folgende chemische Analyse

salze enthält. Man unterscheidet NPK-, NP- und auf (Gewichte-%): PK-Suspensionsdünger und gibt jeweils den N-,

P₂O₈- bzw. K₂O-GehaIt in Gewichte-% an. Besonders 95 40 % H₂O (Trockenverlust bei 110⁰C),

bei Temperaturen um 0⁰C oder tiefer sind solche 47 % H₂O (Trockenverlust bei 800⁰C),

Düngelösungen, die etwa 30% Düngesalz enthalten, 29 % P₂O₅,

fibersättigt und beginnen Kristallisate abzusondern. ' 13 % Na₂O,

Derartige Entmischungserscheinungen, welche über- 4 % Al₂O₃,

dies zu Verstopfungen der Verteileröffnungen beim 30 2,5 % Fe₂O₃,

Feldausbringen führen, sind höchst unerwünscht 0,6% TiO₂,

und werden durch Zusatz verschiedener Stoffe als 0,5 % CaO,

Stabilisatoren verhindert. So wurden gemäß den 0,2% MgO, USA-Patentschriften 30 96170; 3109 729 und 2 % F,

31 60 495 Attapulgite und/oder Bentonite als Stabili- 35 0,1 % SO₃. satoren für Düngesuspensionen empfohlen. In der

USA-Patentschrift 31 79 496 werden chemisch sehr Die Herstellung von NPK-, NP-, PK-Suspensions-

verschiedene Stoffe, insbesondere aber kolloidale düngern mit Neutralisationsschlamm als Stabilisator

Kieselsäure, kolloidales Aluminiumoxid, Montmo- kann wie folgt erfolgen:

rillonite und Attapulgite als Stabilisatoren beschrieben. 40 Der Neutralisationsschlamm wird bei einer Tempe-Die Suspensionsdünger der USA-Patentschrift 33 26 666 ratur zwischen 50 und 90⁰C mit einer Mineralsäure, enthalten feingemahlenes, wasserunlösliches Super- z. B. Schwefelsäure, Salpetersäure, Salzsäure und/oder phosphat als Phosphatkomponente und Stabilisator Phosphorsäure, die entweder nach dem Naßaufschlußneben zusätzlichem suspendierten oder gelösten Nähr- verfahren oder auf thermischem Wege hergestellt ist, salzen. Diese Stabilisatoren stellen ebenso wie die 45 verrührt. Die Erwärmung der Mischung auf 50 bis gemäß der OE-PS 2 63 055 für diese Zwecke ein- 9ß°C kann mit Dampf erfolgen oder durch Einleiten gesetzten Pflanzengummi oder Methylcellulosen, rela- von Ammoniakgas, wobei die Neutralisationswärme tiv teure Mittel dar. Ein stabilisierter Suspensions- ausgenützt wird. Es darf aber nur so weit vorneutralidünger sollte mindestens 20 Gewichts-% Nährsalze siert werden, daß der pH-Wert nicht über 1,0 steigt, enthalten und durch einen geringen Entmischungs- so weil sonst die Lösezeit zu lang wird, grad während der Lagerung, eine niedrige Viskosität Der weitere Verfahrensablauf kann kontinuierlich und einen geringen Siebrückstand (Siebgröße 20 mesh) oder diskontinuierlich gestaltet werden, ausgezeichnet sein. Arbeitet man diskontinuierlich, so kann jetzt, je Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß nach der gewünschten Konzentration der NPK-, Sich ein NPK-, NP- oder PK-Suspensionsdünger mit 55 NP-, PK-Düngelösung, mit Wasser verdünnt werden, einer Gesamtnährstoffkonzentration von mindestens Anschließend wird wäßriges oder gasförmiges Am-20 g pro 100 g Suspensionsdünger sehr stabil verhält, moniak eingeleitet bis der gewünschte, zwischen 5 und wenn er als Stabilisator Neutralisationsschlamm ent- 9 liegende pH-Wert erreicht ist. Durch Kühlung hält hält, der bei der Neutralisation roher, durch Naß- man die Temperatur auf 30 bis 5O⁰C. In die so eraufschluß von Phosphaterzen gewonnener Phosphor- 60 haltene Mischung können weitere Düngesalze, wie säure mit Alkalilauge und/oder Ammoniak anfällt. NH/, K⁺ oder Spurenelemente als Chloride, Sulfate, Bisher wurde der Neutralisationsschlamm, trotz Nitrate, Phosphate, Carbonate, Hydroxide, Acetate zahlreicher Versuche und Vorschläge zu seiner Ver- etc. in fester, gelöster oder suspendierter Form zuwertung, häufig als technisch wertlos verworfen. gegeben werden. Darüber hinaus können ferner als Es ist nun ein besonderer Vorteil, daß das im Neutrali- 65 stickstoffhaltige Komponenten Formamid, Harnsationsschlamm enthaltene citratlösliche Phosphat bei stoff oder Harnstoffabkömmlinge, ζ. Β. kondensierte der Stabilisierung von Suspensionsdüngem der Pflanze Produkte aus Harnstoff und Aldehyden wie Formals Nährsalz ebenfalls zur Verfügung steht. Neutrali- aldehyd, Crotonaldehyd, Isobutyraldehyd, die eine

!verzögerte Löslichkeit bewirken, einzeln oder im ^Gemisch zugesetzt werden.

ψ Arbeitet man kontinuierlich, so legt man eine fertige jjjangesuspension vor und mischt ihr gleichzeitig - sämtliche Ausgangsstoffe zu, nämlich die gegebenenh&lls mit Ammoniak vorneutralisierte Mischung von f Neutralisationsschlamm und Mineralsäure, ferner die l^irenannten Düngesalze und Ammoniak in dem Maße, '" äaß der bestimmte, zwischen 5 und 9 liegende pH-Wert der vorgelegten Düngesuspension unverändert bleibt. Die Temperatur der Suspension wird durch Kühlung auf 30 bis 50⁰C gehalten. Entsprechend den zugesetzten Mengen an Ausgangsstoffen zieht man kontinuierlich eine gleiche Menge fertige Düngesuspension ab. Die zuletzt geschilderte kontinuierliche Arbeiteweise ist zur Herstellung hochkonzentrierter Düngesuspensionen (Gesamtnährstoffkonzentration > 35 Gewichts-%) vorzuziehen.

Im einzelnen betrifft die Erfindung nunmehr einen stabilisierten NPK-, NP- oder PK-Suspensionsdünger mit einer Gesamtnährstoffkonzentration von mindestens 20 g, vorzugsweise über 30 g/100 g Suspensionsdünger, welcher dadurch gekennzeichnet ist, daß er als Stabilisator Neutralisationsschlamm enthält, der bei der Neutralisation roher, durch Naß- as aufschluß von Phosphaterzen gewonnener Phosphorsäure mit Alkalilauge und/oder Ammoniak anfällt. Der stabilisierte Suspensionsdünger enthält vorzugsweise 5 bis 60 Gewichts-% feuchten Neutralisationsschlamm. Der Neutralisationsschlamm besteht im allgemeinen aus Wasser, Natriumphosphat (Kalium-, Ammoniumphosphat), Aluminiumphosphat, Eisenphosphat, Titanphosphat, Calciumphosphat, gegebenenfalls Magnesiumphosphat sowie üblichen Verunreinigungen.

Ein stabilisierter Suspensionsdünger kann hergestellt werden, indem man den Neutralisationsschlamm bei 50 bis 90⁰C mit einer Mineralsäure, vor

35 zugsweise Phosphorsäure, verrührt, mit Wasser verdünnt, Ammoniak einleitet, Ms der gewünschte, zwischen 5 und 9 liegende pH-Wert erreicht ist, und der Mischung gegebenenfalls weitere Düngesalze zufügt. Man kann aber aueh den Neutralisationsschlamm bei 50 bis 9O⁰C mit einer Mineralsäure, vorzugsweise Phosphorsäure, verrühren und die Mischung gleichzeitig mit Düngesalzen und Ammoniak in dem Maße in einen vorgelegten, fertigen Suspensionsdünger einlaufen lassen, daß dessen bestimmter, zwischen 5 und 9 liegender pH-Wert unverändert bleibt Die Lösetemperatur von 50 bis 90 L. kann durch Einleiten von Ammoniakgas in die Mischung aus Neutralisationsschlamm und Mineralsäure bis zu einem pH-Wert von höchstens 1,0 erreicht werden.

Beispiel 1

0,425 kg Neutralisationsscblamm (21% P_SO_S) wurden mit 1,500 kg Naßphosphorsäure (28,5^ P^U₅) vermischt und 50NlNH₃ als Gas eingeleitet Hierbei stieg die Temperatur von 21 auf 55° C. Anschließend wurde mit Heißdampf auf 80°C erwärmt, wobei weitgehende Lösung eintrat. Nach dem Abkühlen auf 4O⁰C wurde die leicht trübe Losung (= 1,900 kg) in 4 gleiche Teile geteilt. Von jedem dieser Viertel wurden * 100 g Lösung abgezweigt und ""t Ammoniakgas auf einen pH-Wert von 6,5 (7,0; 8,0, ZJ) eingestellt. In jede dieser Vorlagen wurden bei 45 bis 5O⁰C gleichzeitig der Rest der Lösung und eme heiße Lösung aus 0 300 kg Ammoniumnitrat ^n 0167 kg Wasser so eindosiert, daß der pH-Wert Dei weiterem Einleiten von Ammoniakgas stets bei 6 5 (7 0- 8 0; 8,5) gehalten wurde. Fur einen pH-Wert von 6,5 wurdet insgesamt 220Nl und fur einen pH-Wert von 8,5 insgesamt 330 Nl Ammoniak aufgewendet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt:

Tabelle I

Einfluß des pH-Wertes auf die Düngesuspension

Nr.	Erhaltene Menge Dünge suspension g	pH-Wert	Ent- mischungs- grad 7.	Viskosität cp	Rück stand 7.	Fließ fähigkeit	Suspendier- barkeit
1	955	6,5	15	18	0	gut	gut
2	958	7,0	7	21	0	gut	gut
3	961	8,0	4	33	0	befriedigend	befriedigend
4	965	8,5	3	42	0	befriedigend	befriedigend

Die fertigen Düngesuspensionen enthielten etwa 11 Gewichts-% feuchten Neutralisationsschlamm.

Die chemische Analyse der Probe Nr. 3 ergab eine Zusammensetzung von

14,3% N,

10,2% P₈O₅ (wasserlöslich),

13,6% P₁O₆ (citratlöslich).

Die physikalischen Messungen erfolgten bei den Düngesuspensionen nach einer Standzeit von 28 Tagen.

Physikalische Bestimmungen:

1) Entmischungsgrad. Ein 100-ml-Glasmeßzylinder wurde mit der zu messenden Düngesuspension bis zur 100-ml-Marke gefüllt. Als Entmischungs-

grad in % wird das mit dem Faktor 100 multiplizierte Volumenvethältnis der oberen klaren Lösungsschicht zur Gesamtmenge der Düngesuspension (= 100 ecm) definiert.

2) Die Viskosität der homogenisierten Düngesuspension wurde mit dem »Viskotester VI 180« der Fa. Haake, Berlin, bei 187,5 U/min gemessen. Die Temperatur der Suspension wurde im Thermostaten auf 20 ± 0,5⁰C eingestellt.

3) Der Rückstand wurde mit einem 20-Mesh-Sieb {öffnung == 0,84 mm lichte Weite) ermittelt. Eine bestimmte Menge Düngesuspension wurde auf das Sieb geschüttet und 15 Minuten lang auf einer Siebmaschine geschüttelt. Das Sieb wurde anschließend mit Eiswasser in gleicher Menge wie die untersuchte Suspension gespült und danach mit 100 ml Methanol gewaschen. Das Sieb wurde im Trockenschrank bei 120° C getrocknet. Der auf dem Sieb verbliebene Rückstand wurde gewogen und das Gewichtsverhältnis Rückstand/ aufgegebene Suspension als % Rückstand definiert.

4) Die Fließfähigkeit wurde an dem gesiebten Produkt bestimmt. Die zu untersuchende Düngesuspension wurde durch einen Trichter geschüttet, dessen Stiel eine Länge von 5 cm und eine lichte Weite von 0,25 cm hatte. Die Beurteilung der Fließfähigkeit erfolgt nach der Durchflußzeit. Eine Suspension hat gute Fließfähigkeit, wenn 100 ml innerhalb von 1 Minute durch den Trichter fließen. Befriedigende Fließfähigkeit liegt voi, wenn 100 ml innerhalb von 5 Minuten durch den Trichter fließen. Suspensionen, bei denen innerhalb von 5 Minuten keine 100 ml durch den Trichter fließen, werden mit

ίο schlecht beurteilt.

5) Die Suspendierbarkeit der abgesetzten Suspensionen wurde durch Rühren mit einem Glasstab geprüft. Je nach der Leichtigkeit der Homogenisierung wird die Suspendierbarkeit mit gut, befriedigend oder schlecht beurteilt.

Beispiel 2 In Naßphosphorsäure wurden unterschiedliche

ao Mengen Neutralisationsschlamm eingearbeitet, Die

Lösung wurde mit Ammoniak auf einen pH-Wert

von 7 eingestellt. Durch Zugabe entsprechender

Mengen Wasser und Ammoniumnitrat wurde ein Gehalt der Suspension von 15% N und 15% citrat-

lösliches P₁O₆ eingehalten. Die Temperatur während dsr Ammonisierung betrug 40°.

Tabellen Mengeneinfluß des Neutralisationsschlammes auf die Suspension

Nr.	Neutrali sations- schlamm kg	NaB- phos- phor- säure kg	Erhaltene Dünge suspension kg	Menge feuchter Neutralisations schlamm in Dünge suspension Gew.-%	Ent- mi- schungs- grad %	Visko sität cp	Rückstand %	Fließfähigkeit	Suspendier barkeit
5		1,0	1,9		39	4	19	befriedigend	befriedigend
6	0,1	1,0	2,0	5	25	4	9	befriedigend	befriedigend
7	0,2	1,0	2,1	9,5	18	8	6	gut	gut
8	0,4	1,0	2,38	16,8	2	21	<0,l	gut	gut
9	0,6	1,0	2,65	22,6	1	31	<0,l	gut	gut

SS

Beispiel 3

Aus dem Neutralisationsschlamm wurde mit Natronlauge lösliches P₁O₆ extrahiert. Der anfallende so Filterkuchen hatte folgende chemische Analyse:

35,5% H₂O (Trockenverlust bei 110⁰C), 39,4% H₁O (Trockenverlust bei 800⁰C), 12,5% P_SO₆ (citratlöslich), 17,2% Na₁O,

7,3% Al₁O₈,

5,5% Fe₁O₈.

0,4 kg dieses Filterkuchens wurde in 0,8 kg Naßphosphorsäure (29,1% PjOj) eingerührt und auf 6O⁰C erhitzt. Diese Mischung wurde in 0,84 kg Ammoniumnitratlösung (0,1 kg H₁O und 0,74 kg Am.noniumnitrat) so eindosiert, daß durch gleichzeitiges Einleiten von Ammoniakgas der pH-Wert der Suspension auf 8,9 gehalten wurde. Durch Kühlung wurde der Ansatz auf 40° C gehalten. Die Suspension zeigte nach 28 Tagen keine Entmischung und eine Viskosität von 51 cp. Der Rückstand auf einem 20-Mesh-Sieb betrug 1,5 g oder 0,07 Gewichts-%. Die chemische Analyse ergab:

12,0% P₁O₆ (citratlöslich), 16,3% N.

Man erhielt 2,1 kg Suspensionsdünger mit Gewichts- % feuchtem Neutralisationsschlamm.

Beispiel 4

1,0 kg Neutralisationsschlamm wurden mit 750 g konzentrierter Salpetersäure (62% HNO₈) bei 6O⁰C Stunde lang digeriert. Nach dem Abkühlen auf 35°C wurden 1901 Ammoniakgas eingeleitet. Die Reaktionsmasse wurde kräftig gerührt und durch Kühlung die Temperatur auf 35°C gehalten. Die Endsuspension hatte einen pH-Wert von 7. Die chemische Analyse ergab:

11,5% citratlösliches P₁O₆, 12,0% N.

Die Düngesuspension enthielt 57 Gewichts-% feuchten Neutralisationsschlamm. Der Entmischungs-

08 721

grad betrug 5 %, die Viskosität 46 cp, der Rückstand 1%; die Fließfähigkeit wurde für gut und die Suspendierbarkeit für befriedigend erachtet.

Beispiel S

In 1,000 kg Naßphosphorsäure (28,5% P₁₁O₆) wurden 0,300 kg Neutralisationsschlamm (bei der

Herstellung von (NH₄), HPO₄ aus Naßphosphorsäure angefallen mit 33% P₈O₆ und 15,5% NH₄+) gelöst. Die Lösung wurde nach der Vorschrift des Beispiels 1 bei pH = 7 ammonisiert. Durch unterschiedliche Konzentration der Ammoniumnitratlösung wurden Suspensionsdünger wechselnder Nährsitoffkonzentrationen erhalten.

Tabelle III Einfluß der Gesamtnährstoffkonzentration auf die Dungesuspension

Nr.	Zusammensetzung	P1O5	13	K1O	Ent-	Visko	Rück	2,3	Fließ	Suspendier-
	N		12		mi- schungs-	sität	stand	1.9	fähigkeit	barkeit
		Gewichts-%	11		grad			0,2
	13	10	13	%	cp	%	0,2
10	12	9	12	0	63	0,1	schlecht	befriedigend
11	11	8	11	0	58	<Ö,1	befriedigend	gut
12	10		10	2	42	gut	gut
13	9	9	4	36	gut	gut
14	8	8	7	18	gut	gut
15	10	14	gut	gut

Im Versuch Nr. 10 beträgt der Feuchtschlammanteil in der erhaltenen Suspension 10 Gewichts-% und in Versuch Nr. 15 6 Gewichts-%.

#»55373

#648*

Claims (1)

1. sationsschlämme aus der Neutralisation von »Naß-Patentanspruch: phosphorsäure« haben im allgemeinen je nach Her- - .... kunft des Calciymphosphats und der Reinheit der Stabilisierter NPK-, NP- oder PK-Suspensions- Schwefelsäure etwa folgende chemische Zusammendünger mit einer Uesamtnährstoffkonzentration 5 Setzung in Gewichts-%: von mindestens 20 g pro 100 g Suspensionsdünger,

   dadurch gekennzeichnet, daß er als 40—60% Wasser,

   Stabilisator Neutralisationsschlamm enthält, der 10—50% Natriumphosphat,

   bei der Neutralisation roher, du*d· Naßaufschluß 5—15% Aluminiumphosphat,

   von Pliosphaterzen gewonnener Phosphorsäure io 2—10% Eisenphosphat,

   mit Alkalilauge und/oder Ammoniak anfällt. 1— 5 % Titanphosphat,

   1— 5% Calciumphosphat, 0— 5% Magnesiumphosphat,

   Rest: übliche Verunreinigungen (Fluorid,SuI-

   i5 fat, organische Substanzen, Cr, V, Mn).