AT354483B

AT354483B - Duengerloesungen und verfahren zur herstellung derselben

Info

Publication number: AT354483B
Application number: AT453578A
Authority: AT
Original assignee: Sueddeutsche Kalkstickstoff
Priority date: 1978-06-22
Filing date: 1978-06-22
Publication date: 1980-01-10
Also published as: ATA453578A

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



   Die Erfindung betrifft Düngerlösungen auf Basis von Stickstoffverbindungen, gegebenenfalls einem Anteil an Phosphaten und/oder Kalisalzen mit einem Gehalt an Mikronährstoffen. 



   Düngerlösungen sind bequem in ihrer Handhabung, lassen sich exakt dosieren und gegebenenfalls untereinander oder mit einem Pflanzenschutzmittel mischen, wodurch in einemArbeitsgang verschiedene Substrate ausgebracht werden können. 



   Demgegenüber haben sie den Nachteil, dass die Nährstoffe nicht kontinuierlich, sondern in einem Schub angeboten werden, wodurch die Pflanzen zu ungesundem Wachstum angeregt werden ; ferner kann ein grösserer Teil des Stickstoffes durch Auswaschung und Denitrifikation verloren gehen. 



   Bekannt sind daher nitrifikationshemmende Zusätze, wie   z. B. 2-Chlor-e-trichlormethylpyridin,   das allerdings wegen seiner Flüchtigkeit die sofortige Einarbeitung der Mischung in den Boden, d. h. zusätzlichen Arbeitsaufwand erfordert. 



   Ebenfalls nitrifikationshemmend wirkt Dicyandiamid, wie beispielsweise in der FR-PS Nr. 1. 232. 366 oder der DE-OS 2051935 vorgeschlagen. Die Wirkung tritt jedoch erst ein, wenn der Stickstoffgehalteines Düngers zu wenigstens 10   Gew.-%   des Gesamtstickstoffgehaltes aus Dicyandiamid gebildet wird. Nachdem jedoch   dessen Löslichkeit in Wasser   bei   0 C   nur 1, 27 Gew.-%, bei   20 C   3,33 Gew.-% beträgt, in Salzlösungen jedoch erfahrungsgemäss noch viel niedriger liegt, wurde dessen Kombination mit Düngesalzlösungen erst gar nicht versucht. 



   Dicyandiamid stellt eine feste kristalline Substanz mit hohem Schmelzpunkt dar, ist physiologisch völlig unbedenklich und kann technisch in grossen Mengen aus Kalkstickstoff (Calciumcyanamid) hergestellt werden. 



   Es bestand daher die Aufgabe, eine Düngerlösung zu finden, in der Dicyandiamid in genügender Menge eingebracht werden kann, so dass es seine Wirkung als Nitrifikationsinhibitor entfaltet. Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass Düngerlösungen auf Basis von im wesentlichen wasserlöslichen Stickstoffverbindungen, gegebenenfalls mit einem Gehalt an Phosphaten und/oder Kalisalzen die Löslichkeit von Dicyandiamid so stark erhöhen, dass mehr als 10   Gew. -% Dicyandiamidstickstoff,   bezogen auf den Gesamtstickstoffgehalt der Düngerlösung, eingebracht werden können. 



   Ausgehend von Düngerlösungen auf Basis von Stickstoffverbindungen, gegebenenfalls einem Anteil an Phosphaten und/oder Kalisalzen mit einem Gehalt an Mikronährstoffen zeichnet sich die Erfindung demnach dadurch aus, dass die Düngerlösungen Dicyandiamid in Kombination mit handelsüblichen Stickstoffdüngern bzw. deren Gemischen in gelöster Form enthalten, wobei der Stickstoffanteil des in gelöster Form vorliegenden Dicyandiamid mindestens 10   Gew.-%   des Gesamtstickstoffgehaltes der übrigen Stickstoffverbindungen beträgt. 



   Es überrascht ferner, dass durch diesen Dicyandiamidanteil ein ausreichendes Einbringen von Mikronährstoffen, wie z. B. wasserlöslichen Salzen der Elemente Bor, Eisen, Kobalt, Kupfer, Mangan, Molybdän, Nickel und Zink ermöglicht wird. Dicyandiamid erhöht die Löslichkeit dieser Spurennährstoffe in Düngerlösungen beträchtlich und stabilisiert solche Lösungen über lange Zeit. Dadurch können Düngerlösungen mit Mikronährstoffen bereits im Fabrikationsbetrieb als Konzentrat z. B. für Kleinpackungen hergestellt werden. 



   Die Beispiele zeigen, dass bei Gegenwart von Dicyandiamid in denDüngerlösungen zum Teil ein Vielfaches an Spurenelementen eingebracht werden kann als ohne   Dioyandiamidanteil.   Ausserdem verhindert   Dicyandi-   amid offensichtlich bei leicht zur Hydrolyse neigenden und leicht oxydierbaren Elementen die Ausfällung von   Hydroxyd-bzw. Oxydniederschlägen,   was besonders bei   Eisen-lI- und Mangan-lI-salzen   zu beobachten ist. 



  Ohne Dicyandiamid scheiden sich aus solchen Lösungen bereits nach kurzer Zeit Niederschläge unlöslichen   Eisen-III-Hydroxyds   und Mangandioxyds aus. In Gegenwart von Dicyandiamid bleiben diese Lösungen auch bei längerer Lagerung klar. 



   Als weiterer interessanter Vorteil eines Dicyandiamidzusatzes ergibt sich eine Erhöhung der Löslichkeit von stickstoffhaltigen Düngerkomponenten in Flüssigdüngern. Dies führt zu einer beachtlichen Erhöhung   des Gesamtstickstoffgehaltes   in entsprechenden Nährlösungen, was gleichbedeutend ist mit einer Ersparnis von Verpackung-, Transport- und Lagervolumen. 



   Ferner wurde beobachtet, dass durch den Dicyandiamidanteil die starke Korrosion der üblichen Düngesalzlösungen, insbesondere gegenüber Eisen, beträchtlich vermindert wird. 



   Als Dicyandiamid ist jedes Produkt technisch reiner Qualität geeignet. Je feinkörniger das verwendete Dicyandiamid ist, umso grösser ist seine Lösungsgeschwindigkeit. Die Einstellung des Gehaltes von 10   Gew.-% Dicyandiamidstickstoff,   bezogen auf den Gesamtstickstoffgehalt der Lösung, erfolgt schnell und problemlos bei Temperaturen um   20 C.   Auch bei Abkühlung der Lösungen auf Werte unterhalb der Durchschnittstemperatur erfolgt bei einem Gehalt von 10   Gew.-% Dicyandiamidstickstoff   keine Ausscheidung von Dicyandiamidkristallen. Selbst bei 0 C erfolgt aus Lösungen stickstoffhaltiger Verbindungen mit einem Anteil von 10   Gew. -% Dicyandiamidstickstoff   kein Auskristallisieren des Dicyandiamid beim Lagern.

   Bei phosphat- und kalihaltigen Lösungen zusammen mit Stickstoffverbindungen, die nicht so hochkonzentriert hergestellt werden können wie Lösungen, die nur stickstoffhaltige Verbindungen enthalten, wurde festgestellt, dass vor   einerAusfällung vonDicyandiamid   zuvor die schwerstlösliche   der Düngerkomponenten, z. B.   Kalium- 

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 nitrat, auskristallisiert. 



   Das in die unterschiedlichen Düngerlösungen eingebrachte Dicyandiamid bleibt unverändert. Selbst bei 
 EMI2.1 
 stellt werden. Eine Bildung von Dicyandiamidin, Harnstoff oder andern möglichen Umwandlungsprodukten konnte nicht beobachtet werden. 



   Unter Stickstoffverbindungen sind alle stickstoffhaltigen Produkte zu verstehen, die in der Landwirtschaft als Düngemittel Verwendung finden, wie z. B. Harnstoff, Ammonnitrat, Ammonsulfat oder auch Ammoniak, entweder in verflüssigter Form oder als konzentrierte wässerige Lösung. Solche Lösungen können auch Gemische dieser Stickstoffverbindungen in allen möglichen Verhältnissen enthalten. 



   Neben den stickstoffhaltigen Verbindungen können die   Düngerlösungen,   wenn sie in Form von Mehrnährstoffdüngern angewendet werden, auch Phosphate und Kaliumsalze enthalten. Hiebei werden im allgemeinen handelsübliches Diammoniumphosphat und Kaliumchlorid verwendet. 



   Die Herstellung solcher   Düngerlösungen   mit einem Gehalt an Dicyandiamid erfolgt auf einfache Weise durch Zugabe der berechneten Mengen festen Dicyandiamid zu den Stickstoffverbindungen enthaltenden Lösungen und kurzzeitiges Durchmischen. 



   Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie jedoch darauf zu beschränken. 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 



  Beispiel1 :
Tabelle   l   
 EMI3.1 
 
<tb> 
<tb> Zusammensetzung <SEP> der <SEP> Düngerlösung <SEP> g <SEP> Dicyandiamid <SEP> Gew.-% <SEP> Dicyandi- <SEP> 
<tb> Gew. <SEP> -% <SEP> gelöst <SEP> in <SEP> 100 <SEP> g <SEP> amid-N <SEP> bezogen <SEP> auf
<tb> Düngerlösung <SEP> Ges.-N <SEP> der <SEP> DüngerAmmon- <SEP> Harn- <SEP> Wasser <SEP> NH3 <SEP> Ammon- <SEP> Ammon- <SEP> lösung
<tb> nitrat <SEP> stoff <SEP> sulfat <SEP> phosphat
<tb> 39,5 <SEP> 30,5 <SEP> 30 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 6,8 <SEP> 16,2
<tb> 69,1 <SEP> 7,7 <SEP> 23,2 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 6,0 <SEP> 14,4
<tb> - <SEP> 16, <SEP> 0 <SEP> 50-34-6, <SEP> 0 <SEP> 26,6
<tb> 14, <SEP> 5 <SEP> 11, <SEP> 5 <SEP> 50-24-7, <SEP> 7 <SEP> 32, <SEP> 4 <SEP> 
<tb> 37,5 <SEP> 58,2 <SEP> 4, <SEP> 3--7, <SEP> 2 <SEP> 22, <SEP> 8 <SEP> 
<tb> 33, <SEP> 3 <SEP> 6, <SEP> 1 <SEP> 45, <SEP> 5 <SEP> 15,

   <SEP> 1--13, <SEP> 3 <SEP> 32, <SEP> 6 <SEP> 
<tb> *) <SEP> - <SEP> - <SEP> 57 <SEP> - <SEP> 22 <SEP> 21 <SEP> 1,1 <SEP> 7,8
<tb> 
   *). 



  Vergleich   Die Tabelle 1 zeigt deutlich die hohe Löslichkeit von Dicyandiamid in Stickstoffverbindungen und gegebenenfalls zusätzlich Ammonphosphat enthaltenden Düngerlösungen. 



  Aus der Tabelle geht ferner die unterschiedlich hohe Löslichkeit des Dicyandiamid in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Stickstoffverbindungen in der Lösung hervor. 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 



   Die Prozentangaben sämtlicher Beispiele beziehen sich auf Gewichtsprozent. 



   Beispiel 2: Nachweis der gesteigerten Löslichkeit von Spurennährstoffen in einer Stickstoffkomponenten enthaltenden Düngerlösung. 



   In einer Düngerlösung, bestehend aus 
 EMI4.1 
 
<tb> 
<tb> a) <SEP> 24 <SEP> % <SEP> Ammonsulfat <SEP> und <SEP> b) <SEP> wie <SEP> a) <SEP> + <SEP> 2, <SEP> 4% <SEP> Dicyandiamid <SEP> 
<tb> 14, <SEP> 5% <SEP> Ammonnitrat <SEP> (10% <SEP> Dicyandiamid-
<tb> 11,5% <SEP> Harnstoff <SEP> Stickstoff <SEP> bez. <SEP> auf
<tb> 50 <SEP> % <SEP> Wasser <SEP> Gesamt-Stickstoff)
<tb> 
 werden bei   200C   die folgenden Spurennährstoffe bis zur Sättigung aufgelöst :

   
 EMI4.2 
 
<tb> 
<tb> a) <SEP> Düngerlösung <SEP> ohne <SEP> b) <SEP> Düngerlösung <SEP> mit
<tb> Dicyandiamid <SEP> Dicyandiamid
<tb> Borax <SEP> x <SEP> 10 <SEP> H20 <SEP> 6 <SEP> % <SEP> 8 <SEP> %
<tb> Kupfersulfat <SEP> x <SEP> 5 <SEP> H20 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> % <SEP> 4 <SEP> %
<tb> Ammoniummolybdat <SEP> x <SEP> 4 <SEP> H20 <SEP> 1 <SEP> % <SEP> 2 <SEP> %
<tb> Zinksulfat <SEP> x <SEP> 7 <SEP> H20 <SEP> 0,18% <SEP> 0,5 <SEP> %
<tb> Kobaltnitrat <SEP> x <SEP> 6 <SEP> H20 <SEP> 1 <SEP> % <SEP> 4,8 <SEP> %
<tb> Nickelnitrat <SEP> x <SEP> 6 <SEP> H20 <SEP> 0, <SEP> 32% <SEP> 1, <SEP> 15% <SEP> 
<tb> 
   Beispiel 3 : Nachweis   der verbesserten Stabilität von Spurennährstoffen in Düngerlösungen mit einem Gehalt an Dicyandiamid. a) In den gleichen Düngerlösungen wie in Beispiel 1 werden   0, 1%   Eisensulfat x 5 H20 gelöst.

   Nach
1 Woche Lagerzeit ist die Dioyandiamid enthaltende Lösung noch vollkommen klar. Die Lösung ohne Dicyandiamid zeigt am Boden Ausfällungen von   Eisen-III-hydroxyd.   b) In den Lösungen des Beispiels 1 werden 0,5% Mangansulfat x   H20 gelöst.   Nach vierwöchiger La- gerzeit ist die Dicyandiamid enthaltende Lösung noch völlig klar, während die Lösung ohne den   Dicyandiamidanteil   bereits nach einigen Tagen dunkelbraunes Mangandioxyd ausscheidet. 



   Beispiel 4 : Nachweis der Stabilität einer Düngerlösung auf Basis von handelsüblichen Stickstoffdüngern mit einem Gehalt an Dicyandiamid und zahlreichen Spurenelementen. 



   In einer Düngerlösung, bestehend aus 
 EMI4.3 
 
<tb> 
<tb> 39,5% <SEP> Ammonnitrat
<tb> 30, <SEP> 5% <SEP> Harnstoff
<tb> 30,0% <SEP> Wasser
<tb> 
 
 EMI4.4 
 der folgenden Spurenelemente darin aufgelöst : 
 EMI4.5 
 
<tb> 
<tb> Borsäure
<tb> Manganchlorid
<tb> Ammoniummolybdat <SEP> x <SEP> 4 <SEP> H20
<tb> Kobaltnitrat <SEP> x <SEP> 6 <SEP> H20
<tb> Nickelnitrat <SEP> x <SEP> 6 <SEP> H20
<tb> Kupfersulfat <SEP> x <SEP> 5 <SEP> H20
<tb> Zinkohlorid
<tb> 
 
Die erhaltene Lösung bleibt über Wochen hinweg klar ohne einen Bodensatz zu bilden. 



   Beispiel 5 : Stabile Stickstoffdüngerlösung mit Gehalten an einer Kaliumverbindung, Dicyandiamid und Spurenelementen. 



   In einer   Diingerlösung,   bestehend aus 
 EMI4.6 
 
<tb> 
<tb> 32 <SEP> % <SEP> Harnstoff
<tb> 15,8% <SEP> Kaliumchlorid
<tb> 48,2% <SEP> Wasser
<tb> 
 werden 2,25% Dioyandiamid   (= 10% Dioyandiamid-Stiokstoff   bezogen auf   Gesamtstiokstoff)   gelöst. 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 Durch Zugabe von je 0, 1% der folgenden Mikronährstoffe 
 EMI5.1 
 
<tb> 
<tb> Borsäure
<tb> Manganchlorid <SEP> x <SEP> 4 <SEP> Ho
<tb> Ammonmolybdat <SEP> x <SEP> 4 <SEP> H20
<tb> Kobaltnitrat <SEP> x <SEP> 6 <SEP> H20
<tb> Nickelnitrat <SEP> x <SEP> 6 <SEP> H20
<tb> Kupfersulfat <SEP> x <SEP> 5 <SEP> H20
<tb> Zinkchlorid
<tb> 
 erhält man eine über Wochen hinweg stabile, klare Lösung. 



   Eine andere mögliche Kombination enthält folgende Mikronährstoffe in einer Menge von jeweils 0, 1% : 
 EMI5.2 
 
<tb> 
<tb> Borsäure
<tb> Manganchlorid <SEP> x <SEP> 4 <SEP> ELO
<tb> Magnesiumchlorid <SEP> x <SEP> 6 <SEP> HO
<tb> Zinksulfat <SEP> x <SEP> 7 <SEP> H2O
<tb> Ammonmolybdat <SEP> x <SEP> 4 <SEP> H2O
<tb> 
 
Beispiel 6 : Stabile NPK (Stickstoff, Phosphor, Kali)-düngerlösung mit einem zusätzlichen Gehalt an Mikronährstoffen. 



   In eine wässerige Düngerlösung, bestehend aus folgenden Stickstoff, Phosphor und Kalium enthaltenden Verbindungen 
 EMI5.3 
 
<tb> 
<tb> 8, <SEP> 1% <SEP> Ammonnitrat <SEP> 
<tb> 9, <SEP> 7% <SEP> Harnstoff
<tb> 4, <SEP> 1% <SEP> Kaliumchlorid
<tb> 16,7% <SEP> Diammoniumhydrogenphosphat <SEP> (NH4) <SEP> yH <SEP> g <SEP> PO <SEP> )
<tb> 64, <SEP> 4% <SEP> Wasser
<tb> 
 werden 1, 58% Dicyandiamid (= 10% Dicyandiamid-Stickstoff bezogen auf Gesamtstickstoff) gelöst. 



   Durch Zugabe folgender Mengen Mikronährstoffe 
 EMI5.4 
 
<tb> 
<tb> 0, <SEP> 5% <SEP> Borax
<tb> 0, <SEP> 1% <SEP> Ammonmolybdat
<tb> 0, <SEP> 1% <SEP> Kaliumchromat
<tb> 0, <SEP> 1% <SEP> Kaliumbromid
<tb> 0, <SEP> 1% <SEP> Kaliumjodid <SEP> 
<tb> 
 erhält man eine stabile, klare Düngerlösung. 



   Beispiel 7 : a) Stabile   Düngerlösung   mit einem Gehalt an Dicyandiamid, Spurenelementen und einem erhöhten
Gehalt an handelsüblichen Stickstoffdüngern. 



   In einen handelsüblichen Flüssigdünger mit Gehalten an 
 EMI5.5 
 
<tb> 
<tb> 38, <SEP> 6% <SEP> Ammonnitrat
<tb> 28,8% <SEP> Harnstoff
<tb> 0, <SEP> 5% <SEP> Magnesiumoxyd <SEP> (in <SEP> Form <SEP> eines <SEP> löslichen <SEP> Magnesiumsalzes)
<tb> 0, <SEP> 1% <SEP> Mangan <SEP> (in <SEP> Form <SEP> eines <SEP> löslichen <SEP> Mangansalzes)
<tb> 0, <SEP> 1% <SEP> Kupfer <SEP> (in <SEP> Form <SEP> eines <SEP> löslichen <SEP> Kupfersalzes)
<tb> 
 werden   4, 05% Dicyandiamid,   entsprechend einemAnteil von 10% Dicyandiamidstickstoff, bezogen auf den Gesamtstickstoffgehalt der Lösung, bei Raumtemperatur gelöst. 



  Anschliessend können weitere 4,29% Ammonnitrat und 3,21% Harnstoff in die Lösung eingebracht werden, so dass der Gesamtstickstoffgehalt der Lösung jetzt 29,4% beträgt, d. h., höher liegt als in der ursprünglichen Lösung. Die Lösung kann   auf -200C abgekühlt   werden, ohne dass es zu Kristallausscheidungen oder Trübungen kommt. 



  In der ursprünglichen Lösung ohne Dicyandiamid wurde bereits beim Abkühlungsvorgang eine zu- 

 <Desc/Clms Page number 6> 

 nehmende Trübung durch Ausfällung von Magnesium- und Manganverbindungen beobachtet ; bei - 16 C erstarrte die Lösung. b) In der gleichen handelsüblichen Düngerlösung wie unter a) mit einem Gehalt von 27% Stickstoff werden 4,75%   Dioyandiamid   gelöst, danach   7, 15% Ammonnitrat und 5,   35% Harnstoff zugegeben und bei Raumtemperatur gelöst. Der Gesamtstickstoffgehalt der Lösung liegt jetzt bei 30,2% und übersteigt den der ursprünglichen Lösung um 11,9%. Die Lösung kann   bis -1500   abgekühlt wer- den, ohne dass eine Auskristallisation erfolgt.

Claims

P A T E N T A N S P R Ü C H E : 1. Düngerlösungen auf Basis von Stickstoffverbindungen und gegebenenfalls einem Anteil an Phosphaten EMI6.1 gerlösungen Dicyandiamid in Kombination mit handelsüblichen Stickstoffdüngern bzw. deren Gemischen in gelöster Form enthalten, wobei der Stickstoffanteil des in gelöster Form vorliegenden Dicyandiamid mindestens 10 Gew.-% des Gesamtstickstoffgehaltes der übrigen Stickstoffverbindungen beträgt.

2. Düngerlösungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Dicyandiamid in eine Lösung von Ammonnitrat und/oder Harnstoff eingebracht wird. EMI6.2 wird.

4. Verfahren zur Herstellung von Düngerlösungen nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dassnachZugabevonDicyandiamidderAnteilanüblichenstickstoffhaltigenDüngerkomponenten weiter erhöht wird.