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Verfahren zur Stabilisierung der Ammoniumnitrat-III-Kristallforrn
in Aramoniumnitrat-Mischdüngenütteln Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung
der Ammoniumnitrat-III-Kristallform in Ammoniumnitrat-Mischdüngemitteln.
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Ammoniumnitrat ist als Düngemittel gut geeignet. Es ist eine verhältnismäßig
konzentrierte Quelle für den Pflanzennährstoff Stickstoff; außerdem ist dieser Stickstoff
in zwei verschiedenen Formen, als Ammoniak-N und Nitrat-N, in diesem Salz vorhanden,
wodurch der Bereich seiner Anwendbarkeit vergrößert wird. Es ist häufig erwünscht,
Stoffe mit dem Ammonnitrat zu vermischen, welche zwei andere bedeutende Pflanzennährstoffe
enthalten, das sind Phosphate und Kaliumsalze, wobei die bekannten NPK-Mehrnährstoffdüngemittel
erhalten werden.
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Das Zusammenbacken des Ammoniumnitrats bildet eine bedeutende Schwierigkeit
bei der Verwendung dieses Salzes in der Düngemittelindustrie. Bekanntlich kann Ammoniumnitrat
in mehreren Kristallformen existieren, welche sich durch die Kristallstruktur unterscheiden,
von denen zwei als die Form III und die Form IV bekannt sind. Ammoniumnitrat
111 ist im Temperaturbereich von 32 bis 84'C normalerweise stabil,
unter 32'C wird es in Ammoniumnitrat IV umgewandelt; doch ist die Überführung von
Ill zzt- IV nicht immer scharf, und unter gewissen Bedingungen kann eine metastabile
Form vorhanden sein. Es ist jedoch bekannt, daß das starke Zusammenbacken des Ammoniumnitrats
durch Überführung von leicht feuchtem oder selbst trockenem Material der einen Kristallform
in die andere Form hervorgerufen werden kann. Die zeitweilige Beharrlichkeit der
metastabilen Phase, welche verhältnismäßig löslicher ist, ist vermutlich ein zur
Erhöhung der Neigung zum Zusammenbacken von Ammoniumnitrat beitragender Faktor.
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Weiter tritt eine beachtenswerte Volumenvergrößerung ein, wenn Ammoniumnitrat
IV in die III-Form umgewandelt wird, was während der Lagerung zu unerwünschten Wirkungen
führen kann.
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Behälter, wie Papiersäcke und sogar Stahltrommeln, welche mit Ammoniumnitrat
gefüllt waren, sind bekanntlich gesprungen, wenn die atmosphärischen Bedingungen
die Temperatur des Ammoniumnitrats über 32'C - der Umwandlungstemperatur
der beiden kristallinen Formen - haben ansteigen lassen.
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Es ist bereits eine Düngemittelmischung aus Magnesiumammoniumphosphat
und Methylenharnstoff zusammen mit einer verhältnismäßig kleinen Menge Schwefel
bekannt. Diese Gemische enthalten ein langsam lösliches Kaliummetaphosphat und Magnesiumammoniumphosphat
und kein Ammoniumnitrat. Das Ammoniumnitrat ist in Wasser leicht löslich, und das
Magnesiumammoniumphosphat ist zwar in Wasser auch leicht löslich, liefert jedoch
im Gegensatz zum Ammoniumnitrat nicht genügend Stickstoff, so daß eine Versorgung
mit zusätzlichem Stickstoff aus dem wenig löslichen Methylenharnstoff oder Äthylenharnstoff
erfolgen muß.
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Es ist auch ein Verfahren zum Herstellen von Mischdüngemittel aus
Phosphat und Ammoniumnitrat bekannt, bei dem Phosphat oder ein Aufschluß- bzw. Glühprodukt
von Phosphat mit einer mehr als 940/,igen Ammoniumnitratlauge vermischt und die
Mischung verfestigt wird. Es handelt sich dabei also um ein Gemisch aus Ammoniumnitrat
und Phosphatgestein oder seinen Aufschluß- oder ealeinierten Produkten. Keines dieser
Phosphate weist jedoch bei Temperaturen unterhalb 32'C einen stabilisierenden Einfluß
auf das Ammoniumnitrat auf.
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Es sind noch verschiedene andere Verfahren zum Herstellen von Mischdüngemitteln
unter Verwendung von Ammoniumnitrat bekannt, die jedoch sämtlich keine stabilisierende
Wirkung bei Temperatureinflüssen auf das Ammoniumnitrat ausüben.
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Bisher hat man die Umwandlungstemperatur zur Überführung von Ammoniumnitrat
III in Ammoniumnitrat IV durch Einarbeiten von Kaliumnitrat als feste Lösung erfolgreich
gesenkt. Auf diese Weise kann
Ammoniumnitrat 111 bei normalen
atmosphärischen Temperaturen stabilisiert werden.
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Es wurde nun nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung gefunden,
daß sich Ammoniumnitrat III in Ammoniumnitratmischdüngemitteln noch weiter stabilisieren
läßt, indem Ammoniumnitrat mit mindestens 10 Gewichtsprozent eines im wesentlichen
wasserunlöslichen Kaliummetaphosphats [Kurrolsches Salz, (KPO,).] innig vermischt,
das Gemisch granuliert und auf Temperaturen oberhalb 32'C mindestens so lange erhitzt
wird, wie zur Befreiung des Gemisches von seinem Gehalt an Ammoniumnitrat in der
Kristallforin IV ausreicht, worauf das Ammoniumnitrat in der die Kristallf orm
111 enthaltende und von Ammoniumnitrat in der Kristaffform IV befreite Gemisch
auf Temperaturen unter 32'C abgekühlt wird.
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Eine Weiterbildung des Verfahrens besteht darin, daß die Granulierung
in der Weise durchgeführt wird, daß das im wesentlichen wasserunlösliche Kaliummetaphosphat
dem auf eine Temperatur über 32'C erwärmten Ammoniumnitrat zugesetzt wird.
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Die Geschwindigkeit der Umwandlung und Stabilisierung des Ammoniumnitrats
hängt von Faktoren, wie der Menge des Kaliummetaphosphats, der Teilchengröße der
Komponenten des Gemisches und der Zeit, ab, doch ist das Metaphosphat im allgemeinen
unter denselben Bedingungen wirksamer als Kaliumnitrat oder Kaliunichlorid.
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Es ist bei dem Stabilisierungsverfahren nach der vorliegenden Erfindung
zu beachten, daß das Metaphosphat zusätzlich zur Ausübung der stabilisierenden Wirkung
auf Ammoniunmitrat eine Pflanzennährstoffquelle liefert, da es, obgleich es in Wasser
unlöslich ist, sich in den Lösungen im Erdboden löst und für die Pflanzen verfügbar
wird. Die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung gewonnenen Ammonnitratgemische
sind insofern sehr brauchbare Düngemittel, als sie hochkonzentriert sind, ungefähr
60 Gewichtsprozent Pflanzennährstoffe, d. h. N, P,0, und K,0,
enthalten und verhältnismäßig wenig Chlorid aufweisen, welches unter gewissen Umständen
für das Pflanzenwachstum schädlich sein kann. Außerdem wirkt Kahummetaphosphat auch
ebensogut als Konditionierungsmittel wie als Stabilisierungsmittel, wobei es dazu
beiträgt, das Ammonnitrat-Mischdüngemittel beim Lagern in frei fließendem Zustande
zu erhalten.
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Bevorzugte Mischungsverhältnisse von Kaliummetaphosphat zu Ammoniumnitrat
sind von 1: 4 bis 9: 1, auf Gewicht bezogen.
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Außerdem ist die Geschwindigkeit der Umwandlung des Ammonnitrats und
der Stabilisierung um so größer, je feiner das Mahlgut der Teilchen von Ammoniumnitrat
und Kaliummetaphosphat ist. Es wurde gefunden, daß eine Teilchengröße für beide
Komponenten von weniger als 30 Maschen B.S.S. vollkommen zufriedenstellend
ist, daß jedoch naturgemäß bessere Ergebnisse mit Teilchengrößen von 100
Maschen B.S.S. oder weniger erhalten werden.
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Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann durch Mischen von Kaliummetaphosphat
mit jeder der beiden Ammoniumnitratformen durchgeführt werden. Bei der Mischung
mit der Kristallforin IV ist der Umwandlungsgrad beim Stehenlassen des Gemisches
innerhalb gewisser Grenzen besser. Zweckmäßigerweise kann das Metaphosphat mit heißem
Ammoniumnitrat, so wie es hergestellt wird, gemischt werden, da die Nitratform III
dann selbst beim Ab-
kühlen unter 32'C auf Zimmertemperatur teilweise stabil
ist. Dadurch wird der Notwendigkeit abgeholfen, das Ammoniumnitrat vor dem Lagern
unter die Umwandlungstemperatur abzukühlen.
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Die Wirkung des Kaliummetaphosphats (KPO,). auf das Ammonnitrat wird
in den folgenden Tabellen erläutert.
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Tabelle I zeigt die Menge der stabilisierten Form III, wenn Kaliummetaphosphat
mit einer Teilchengröße von
300 Maschen B.S.S. mit Ammoniumnitrat von einer
Teilchengröße von
150 bis 200 Maschen B.S.S. bei einer Temperatur gerade
oberhalb 32'C gemischt und das Gemisch auf Zimmertemperatur rasch abkühlen gelassen
wird. Die in den Tabellen 1,
11, 111 und IV angegebenen IV: 111-Kristallform-Verhältnisse
wurden durch Intensitätsmessungen von Röntgenbeugungsbildern des Pulvers bestimmt.
| Tabelle I |
| Gewichtsverhältnis Gewichtsverhältnis |
| Nitrat zu Phosphat IV : 111 |
| 4:1 2: 3 |
| 9: 1 2: 3 |
| 19: 1 3: 2 |
| 49: 1 6: 1 |
Ammoniumnitrat und Kaliummetaphosphat wurden bei Temperaturen unter 32'C gemeinsam
in verschiedenen Mengen zu einer Teilchengröße von ungefähr
60 Maschen B.S.S.
gemahlen und das Verhältnis der IV: III-Kristaflforin des Nitrats in jedem Gemisch
nach 12 Stunden bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle II gezeigt.
| Tabelle II |
| Gewichtsverhältnis Gewichtsverhältnis |
| Nitrat zu Phosphat IV : III |
| 1:1 2: 3 |
| 2: 1 1: 1 |
| 6: 1 3: 2 |
| 19: 1 4: 1 |
Die Wirkung der Veränderung der Teilchengröße der in einem Gewichtsverhältnis von
Nitrat zu Phosphat
= 2-.
1 gemischten Komponenten wird in Tabelle
III gezeigt.
| Tabelle III |
| Nitrat Phosphat Nitrat |
| 1 |
| IV: III |
| 30 bis 60 300 Maschen B.S.S. 3: 2 |
| Maschen B.S.S. |
| 60 bis 100 300 Maschen B.S.S. 1: 1 |
| Maschen B.S.S. |
| 100 bis 150 300 Maschen B.S.S. 2:
3 |
| Maschen B.S.S. |
| Durchgehend durch 60 Maschen B.S.S. 2:
1 |
| 150-Maschen-Sieb |
| B.S.S. |
| Durchgehend durch 300 Maschen B.S.S. 2:
3 |
| 150-Maschen-Sieb |
| B.S.S. |
Wie oben dargelegt, wird der Umwandlungsgrad innerhalb gewisser Grenzen beim Stehenlassen
der
Gemische verbessert. Beispielsweise waren bei einem Gemisch
von 2 Teilen Nitrat mit der Teilchengröße von
150 Maschen B.S.S. und
1 Teil Phosphat mit der Teilchengröße von
300 Maschen B.S.S. die Verhältnisse
der Kristallform IV zur Form III nach
1, 6 und
23 Stunden nach dem
Mischen
3: 1, 1: 1 und
2:3. -
Die Wirkung von Kaliummetaphosphat, verglichen mit -unter denselben
Bedingungen benutztem Kaliumchlorid und Kaliumnitrat, wird in Tabelle IV erläutert,
welche die prozentuale Umwandlung in die Kristallform III durch Mischen der Kristallform
IV mit den verschiedenen Kaliumsalzen zeigL
| Tabelle IV |
| Zusatzmittel Nitrat |
| IV: 111 |
| KCL ......................... 7: 3 |
| KN03 ........................ 3: 2 |
| (KPO,), ...................... 1: 1 |
Die entsprechenden Natriumsalze gaben unter denselben Bedingungen keine Umwandlung.
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Das Verfahren der Erfindung wird durch die folgenden Beispiele noch
näher erläutert. Beispiel 1
Ein feuchtes Gemisch aus 52Teilen Ammoniumnitrat
und 48 Teilen Kaliummetaphosphat (Kalium-Kurrolsches Salz) (P,0"-Gehalt = 520/0,
K20-Gehalt # 38 0/0) wurde in eine rotierende Trommel eingefüllt und unter
ständiger Umwälzung bei oberhalb 32'C granuliert. Danach wurden die Körner bei
120'C
getrocknet und auf unter 32'C abgekühlt.
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Die so hergestellten Körner waren zur Verwendung als NPK-Mehmährstoffdüngemittel
18: 25:18 geeignet. Das Ammoniumnitrat in den Körnem erwies sich durch Röntgenanalyse
selbst bei atmosphärischen Temperaturen als vollständig in der Kristallform III
vorliegend.
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Es können kleinere Mengen von Stoffen in die nach dem Verfahren der
vorliegenden Erfindung hergestellten Düngemittel eingearbeitet werden, welche zusätzliche
Quellen für Pflanzennährstoffe darstellen. Spurenelemente können ebenfalls eingebracht
werden.
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Beispiel 2 Ein Gemisch, bestehend aus 47 Teilen Ammoniumnitrat,
32 Teilen Kaliummetaphosphat (Kalium-Kurrolsches Salz) (P,0,-Gehalt = 520/"
K,0-Gehalt = 38 O/J und 21 Teilen Kaliumcarboant (60 "/, K,0), wurde
angefeuchtet in Formkörper übergeführt, bei oberhalb 32'C getrocknet und auf unter
32'C abgekühlt. Es ergab ein 161/, - 161/,: 25-NPK-Düngemittel. Das in dem
Produkt vorhandene Ammoniumnitrat erwies sich durch Röntgenanalyse als vollständig
in der III-Kristallform vorliegend.