DE1060849B - Stabilisierung von Perborat - Google Patents
Stabilisierung von PerboratInfo
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Description
DEUTSCHES
. 1
Waschpulver enthalten neben oberflächenaktiven Mitteln häufig Perborat, um Textilien oder andere
Materialien während des Waschprozesses zu bleichen. Bekanntlich sind Per-Verbindungen sowohl in der Hitze
als auch bei längerer Lagerung instabil. Ihre Neigung, sich zu zersetzen, wird durch die Anwesenheit von
Schwermetallen, insbesondere Kupfer und Eisen, unterstützt. Es hat sich deshalb bisher als schwierig erwiesen,
Perborat enthaltende Waschmittel herzustellen, in welchen das Perborat so stabil ist, daß es sich beim
Verrühren mit heißem Wasser nicht spontan zersetzt. Wird des weiteren das Waschmittel während des
Aufheizens der Waschlauge zugegeben, so zersetzt sich ein wesentlicher Teil des Perborates, bevor das zu
waschende Material in die Lauge eingeführt wird.
Es wurde nun in der USA.-Patentschrift 2 254 434 der Vorschlag gemacht, die Sauerstoffentwicklung der PerVerbindung
durch Zugabe von solchen komplexbildenden Mitteln zu regulieren, welche Aminoessigsäuren oder
wasserlösliche Salze derselben darstellen, die in α-Stellung zu jedem basischen Stickstoffatom mindestens zwei
Carboxylgruppen besitzen. Auch wird noch eine geringe Menge Magnesiumsilicat zugesetzt.
Es wird in obiger Patentschrift festgestellt, daß zu diesem Zweck viele organische Aminosäuren, wie z. B.
die Iminodiessigsäure, die Iminodibernsteinsäure, die Nitrilotriessigsäure u. dgl. sowie deren wasserlösliche
Salze, verwendet werden können. Ferner können zu diesem Zweck auch viele oben definierte Aminosäuren
herangezogen werden, bei denen Wasserstoffatome durch gegebenenfalls weitersubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-,
Aryl- oder Aralkylgruppen oder Halogene und ähnliche Reste ersetzt sind. Und endlich sind weitere derartige
Verbindungen verwendbar, deren Methylenreste anstatt Wasserstoff auch gegebenenfalls weitersubstituierte
Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen oder Halogene und ähnliche Substituenten tragen können.
HOOC-CH,
HOOC-CH0
Stabilisierung von Perborat
Anmelder: J. R. Geigy A.-G., Basel (Schweiz)
Vertreter: Dr. F. Zumstein,
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann
und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger, Patentanwälte,
München 2, Bräuhausstr. 4
Beanspruchte Priorität: Großbritannien vom 3. Mai 1957 und 14. April 1958
John Kempton Aiken, Entwistle, und Donald Kearey Howard, Manchester
(Großbritannien), sind als Erfinder genannt worden
Solche Verbindungen sind z. B. die C-Dimethylnitrilotriessigsäure
oder deren wasserlösliche Salze.
Bekanntlich zersetzen sich das Perborat und die Nitrilotriessigsäure und die Äthylendiamintetraessigsäure
oder die wasserlöslichen Salze dieser Säuren gegenseitig, sobald sie zusammen in Wasser aufgelöst werden. Man
kann daraus folgern, daß ein ähnlicher Prozeß bei der Lagerung des erfindungsgemäßen Materials vor sich
geht.
Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zum Stabilisieren
von Perborat, dadurch gekennzeichnet, daß der wäßrigen, geringe Mengen Kupfer und/oder Eisen enthaltenden
Lösung des Perborates das Natriumsalz von metallkomplexbildenden Mitteln der allgemeinen Formel
;N —CH2-CH2-/N —CH2-CHA-N:
XH2-COOH
CH9-COOH
zugesetzt wird, worin η gleich 1 bis IO ist.
Es können auch Mischungen von zwei oder mehreren definitionsgemäßen Verbindungen verwendet werden.
Enthält die in diesem Verfahren verwendete Stoffzusammenstellung außerdem noch ein oberflächenaktives
Mittel, so stellt sie ein Waschmittel dar, worin das Perborat derart stabilisiert ist, daß seine Sauerstoffabgabe
kontrollierbar ist und selbst beim Erhitzen des Mittels verhältnismäßig langsam verläuft.
Bei der Synthese von Äthylendiamin durch Umsetzen von Äthylenchlorid mit Ammoniak werden als Nebenprodukte Polyamine der folgenden Formel erhalten:
Bei der Synthese von Äthylendiamin durch Umsetzen von Äthylenchlorid mit Ammoniak werden als Nebenprodukte Polyamine der folgenden Formel erhalten:
H2N — CH2 — CH2 — (NH- CH2 — CH2)„ — NH2
Durch vollständige Carboxymethylierung dieser Verbindungen lassen sich alle an den Stickstoffatomen sitzenden
Wasserstoffatome durch die Gruppe —CH2 — COOH
ersetzen. Da auch Mischungen erfindungsgemäßer Ver-
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bindungen brauchbar sind, so kann die Mischung der
Nebenprodukte ohne vorherige Trennung der Komponenten carboxymethyliert und anschließend zum erfindungsgemäßen
Zweck verwendet werden.
Die Verbindung nach Formel I, worin η gleich 1 ist,
ist die Diäthylentriaminpentaessigsäure; ist η gleich 2,
so handelt es sich um Triäthylentetraminhexaessigsäure. Jede dieser beiden Verbindungen kann in vorliegender
Erfindung verwendet werden.
Die verwendeten Stoffzusammenstellungen können zwecks Steigerung des Stabilisierungseffektes der metallkomplexbildenden
Mittel auch noch Silicate enthalten. Solche Silicate, wie z. B. das Magnesiumsilicat, können
entweder der Stoffzusammenstellung beigegeben oder darin in situ, ζ. B. durch eine Umsetzung von Magnesiumionen
mit Silicationen, gebildet werden.
Enthält die Stoffzusammenstellung ein oberflächenaktives Mittel, so kann es sich dabei um gewöhnliche
Seife oder um ein synthetisches Netzmittel, wie z. B. das Natriumsalz eines sulfonierten höheren Fettalkohols,
handeln.
Um die Sauerstoffabgabe des Perborates, die vor allem bei Anwesenheit von Kupfer und Eisen in siedendem
Wasser vor sich geht, gering zu halten, soll das chelatisierende Mittel in stöchiometrisch größerer Menge vorhanden
sein als das Kupfer und Eisen.
Wird eine schnellere Sauerstoffabgabe des Waschmittels gewünscht, so besteht die Möglichkeit, durch
Veränderung des Mengenverhältnisses des Komplexbildners gegenüber den Kupfer- und Eisenionen jede
gewünschte schnellere Sauerstoffentwicklung einzustellen.
Zu einer wäßrigen Lösung; die 5 ppm Kupfer in Form eines wasserlöslichen Salzes enthält, werden 1,5 Gewichtsprozent
Natriumperborat und das Natriumsalz eines metallkomplexbildenden Mittels (10 Mol pro 1 Grammatom
Kupfer) zugegeben.
Zur Bestimmung der relativen, stabilisierenden Wirksamkeit der verschiedenen metallkomplexbildenden
Mittel hält man die Lösung auf dem Siedepunkt. Dann wird die Zeit gemessen, die verstreicht, bis 25% des am
Anfang vorhandenen Gehaltes an Perborat (gemessen durch Titration) zersetzt sind. Zum Vergleich wird ein
Blindversuch vorgenommen, in welchem das metallkomplexbildende Mittel fehlt. Das pH der Lösungen
beträgt überall 10,1.
Die zur Zersetzung von 25% des anfangs enthaltenen Perborats notwendige Zeit ist aus der Tabelle I ersichtlich.
Vorbekannte
Mittel
Mittel
Erfindungs
gemäß
gemäß
Metallkomplexbildendes Mittel
(als Natriumsalz)
(als Natriumsalz)
Keines
Äthylendi amintetraessigsäure
Hydroxyäthyläthylendiamin
triessigsäure
triessigsäure
Nitrilotriessigsäure
1,2-Diaminocyclohexan-Ν,Ν-tetraessigsäure
Bishydroxyäthylglycin
Diäthylentriaminpentaessigsäure
Die zur Zersetzung von
25 °/0 Natrium perborat notwendige Zeit
(in Minuten)
25 °/0 Natrium perborat notwendige Zeit
(in Minuten)
1,5
5,5
5,5
5,5
3,0
3,0
3,0
2,0
2,0
30,0
Aus diesen Versuchen läßt sich die überlegene stabilisierende Wirksamkeit der Diäthylentriaminpentaessigsäure
gegenüber den anderen fünf Vergleichssubstanzen ersehen.
Zu einer wäßrigen Lösung, die entweder 5 ppm Kupfer oder je 5 ppm Kupfer und Eisen, beide in Form eines
wasserlöslichen Salzes, enthält, werden 1,5 Gewichtsprozent Natriumperborat und das Natriumsalz eines
metallkomplexbildenden Mittels (10 Mol pro 1 Grammatom Kupfer oder Kupfer und Eisen) mit oder ohne
Magnesiumsilicat zugegeben.
Zur Bestimmung der relativen stabilisierenden Wirksamkeit der verschiedenen metallkomplexbildenden
Mittel sowie des Effektes von Magnesiumsilicat hält man die Lösung auf dem Siedepunkt. Dann wird die Zeit
gemessen, die verstreicht, bis 10% des am Anfang vorhandenen Gehaltes an Perborat (gemessen durch Titration)
zersetzt sind. Das Magnesiumsilicat wird durch Zugabe von 200 ppm Magnesiurnchloridhexahydrat und
1 % Natriumsilicat zur Lösung in situ dargestellt. Zum Vergleich wird ein Blindversuch vorgenommen, in
welchem das metallkomplexbildende Mittel fehlt.
Die zur Zersetzung von 10 % des anfangs enthaltenen Perborats notwendige Zeit ist aus der Tabelle II ersichtlich.
| Kupfer PP |
Eisen m |
Metallkomplexbil den des Mittel (als Natriumsalz) |
Anorganisches Zusatzmittel | Die zur Zersetzung von 10°/0 Natriumperborat notwendige Zeit (in Minuten) |
|
| Cn Cn cn | ,0. ' 5 5 |
Keines Keines Keines |
Magnesiumsilicat Keines Magnesiumsilicat |
8 1 10 |
|
| Vor- ί bekannte I Mittel [ |
Cn cn | ■ o 5 |
Äthylendiamin- tetraessigsäure desgl. |
desgl. desgl. |
16 16 |
| Erfin- Γ dungs- I gemäß . [ |
Cn Cn | 0 .. 5 |
Diäthylentriamin- pentaessigsäure desgl. |
desgl. desgl. |
>30 >30 |
Aus diesen Versuchen läßt sich die überlegene stabili- Beispiel 3
sierende Wirksamkeit der' Diäthylentriaminpentaessig- Dieses Beispiel soll die relative Wirksamkeit der be-
säure gegenüber derÄthyleiidiamintetraessigsäure ersehen. 70 kannten Äthylendiamintetraessigsäure sowie der er-
ündungsgemäßen Diäthylentriaminpentaessigsäure und Triäthylentetraminhexaessigsäure zeigen.
Es sei noch erwähnt, daß die Resultate mit einer Natriumperboratprobe erhalten wurden, welche sich von
derjenigen der in den Beispielen 1 und 2 verwendeten unterscheidet. Da dieser Stoff bekanntlich sehr unterschiedlich
zusammengesetzt ist, unterscheiden sich die absoluten numerischen Werte hier von den früher erhaltenen.
Wie jedoch der Vergleich von Versuchen mit und ohne Äthylendiamintetraessigsäure und Diäthylentriaminpentaessigsäure
zeigt, bleibt die Reihenfolge der Wirksamkeit dieser beiden Verbindungen unverändert.
Zu einer wäßrigen Lösung, die 2,5 ppm Kupfer in Form eines wasserlöslichen Salzes enthält, werden 1,5 Gewichtsprozent
Natriumperborat und das Natriumsalz eines metallkomplexbildenden Mittels (1,1 bzw. 2,2 Mol pro
1 Grammatom Kupfer) und Magnesiumsilicat zugegeben. Zur Bestimmung der relativen stabilisierenden Wirksamkeit
der verschiedenen metallkomplexbildenden Mittel hält man die Lösung auf dem Siedepunkt. Dann wird die
Zeit gemessen, die verstreicht, bis 50% des am Anfang vorhandenen Gehaltes an Perborat (gemessen durch
Titration) zersetzt sind. Das Magnesiumsilicat wird durch Zugabe von 200 ppm Magnesmmchloridhexahydrat und
ίο 1 °/0 Natriumsilicat zur Lösung in situ dargestellt. Zum
Vergleich wird ein Blindversuch vorgenommen, in welchem das metallkomplexbildende Mittel fehlt.
Die zur Zersetzung von 50 % des anfangs enthaltenen Perborats notwendige Zeit ist aus der Tabelle III er-
15 sichtlich.
| Kupfer | Tabelle | III | Die zur Zersetzung von 50% | 1 | |
| ppm | Natriumperborat notwendige Zeit (in Minuten) bei einem Molarüber- |
||||
| Metallkomplexbildendes Mittel | Anorganisches Zusatzmittel | schuß des metallkomplexbildenden Mittels von |
10,5 | ||
| 2,5 | (als Natriumsalz) | 0,1 j 1,2 | |||
| 1 | >30 | ||||
| 2,5 | Keines | Magnesiumsilicat | |||
| Vor- I | 6 | 16,5 | |||
| bekannte I | 2,5 | Äthylendiamintetraessigsäure | desgl. | ||
| Mittel [ | 16 | ||||
| Er- | 2,5 | Diäthylentriaminpentaessigsäure | desgl. | ||
| findungs- < | 11 | ||||
| gemäß [ | Triäthylentetraminhexaessigsäure | desgl. | |||
Claims (2)
1. Stabilisieren Von Perborat, dadurch gekennzeichnet,
daß der wäßrigen, geringe Mengen Kupfer und/oder Eisen enthaltenden Lösung des Perborates
das Natriumsalz von metallkomplexbildenden Mitteln der allgemeinen Formel
HOOC-CH2,
HOOC-CH2'
HOOC-CH2'
!N-CH9-CH9-ZN-CH9-CH,
-n:
XH2-COOH XH9-COOH
CH2-COOH
zugesetzt wird, worin η gleich 1 bis 10 ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,,
daß der wäßrigen Lösung zusätzlich noch Magnesiumsilicat zugesetzt wird.
909 560884 6.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB1411857A GB866492A (en) | 1957-05-03 | 1957-05-03 | Stabilisation of per-compounds |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1060849B true DE1060849B (de) | 1959-07-09 |
Family
ID=10035326
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEG24450A Pending DE1060849B (de) | 1957-05-03 | 1958-05-02 | Stabilisierung von Perborat |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
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| DE (1) | DE1060849B (de) |
| FR (1) | FR1203855A (de) |
| GB (1) | GB866492A (de) |
| NL (1) | NL227473A (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0018896A1 (de) * | 1979-05-03 | 1980-11-12 | L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude | Verfahren zur Herstellung von Natriumperborat |
Families Citing this family (4)
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| US5494935A (en) * | 1992-01-17 | 1996-02-27 | University Of Utah Research Foundation | Methods for oral decorporation of metals |
| US5403862A (en) * | 1992-01-17 | 1995-04-04 | University Of Utah Research Foundation | Method for oral decorporation of metals |
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-
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0018896A1 (de) * | 1979-05-03 | 1980-11-12 | L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude | Verfahren zur Herstellung von Natriumperborat |
| FR2455564A1 (fr) * | 1979-05-03 | 1980-11-28 | Air Liquide | Procede de fabrication de perborate de sodium |
| US4298585A (en) | 1979-05-03 | 1981-11-03 | L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude | Process of making sodium perborate |
Also Published As
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