DE1217928B - Verfahren zur Verhinderung der Abscheidung von Schwermetallionen aus einer waessrigen Loesung - Google Patents

Verfahren zur Verhinderung der Abscheidung von Schwermetallionen aus einer waessrigen Loesung

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DE1217928B DEM58574A DEM0058574A DE1217928B DE 1217928 B DE1217928 B DE 1217928B DE M58574 A DEM58574 A DE M58574A DE M0058574 A DEM0058574 A DE M0058574A DE 1217928 B DE1217928 B DE 1217928B
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. CL:
BOIj
Deutsche KL: 12 g-1/01
Nummer: 1217 928
Aktenzeichen: M 58574IV a/12 g
Anmeldetag: 17. Oktober 1963
Auslegetag: 2. Juni 1966
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verhinderung bzw. Hemmung der Abscheidung von Schwermetallionen aus einer wäßrigen Lösung.
Es ist bekannt, daß im allgemeinen die Fähigkeit eines Komplexbildungsmittels, die Abscheidung von Metallionen wirksam zu verhindern, sehr von den pH-Bedingungen abhängt. So wurde z. B. gefunden, daß Komplexbildungsmittel, die gewöhnlich bei der Verhinderung der Abscheidung von Metallionen in alkalischen Lösungen sehr wirksam sind, in sauren Lösungen erheblich weniger wirksam sind. Außerdem wurde gefunden, daß gewöhnlich viele Komplexbildungsmittel nur innerhalb eines engen pH-Bereiches tatsächlich richtig wirksam sind. Ein typisches Beispiel dafür ist die Fähigkeit des Komplexbildungsmittels Natriumgluconat, Fe(III)-Ionen nur bei eüiem pH-Wert von 12 oder darüber wirksam komplex in Lösung zu halten. Wünschenswert wäre daher ein Komplexbildungsmittel, das über einen weiten Bereich von pH-Werten und sowohl in saurer als auch in alkalischer Lösung wirksam ist. Ein solches Komplexbildungsmittel würde einen erheblichen Fortschritt bedeuten.
In den USA.-Patentschriften 2 599 528 und 2 917 528 wird die Verwendung von Phosphonsäureverbindungen als Komplexbildungsmittel für Metallionen in wäßrigen Lösungen vorgeschlagen. In der USA.-Patentschrift 2 599 807 wird beschrieben, daß die Komplexbildungsfähigkeit der Tetramethylenphosphonsäure, d. h. einer Verbindung mit vier CH2P(O)(OH)2-Gruppen, der Komplexbildungsfähigkeit der Di- und Trimethylenphosphonsäuren, d. h. Verbindungen mit zwei oder drei CH2P(O)(OH)2-Gruppen, überlegen war. Diese Befunde stützen theoretische Anschauungen, nach denen die Phosphonsäuregruppen für die Komplexbildung der Metalle durch Bildung von P-O-Metall-Bindungen aus den P-O-H-Bindungen verantwortlich zu machen sind. Nach der Theorie wird auch angenommen, daß die restlichen Valenzen der Aminostickstoffatome die Komplexbindung des Metalls unterstützen. Dementsprechend wird in der USA.-Patentschrift 2 599 807 auf Befunde hingewiesen, nach denen Verbindungen wie
(CH2)2
-VCH2-P = (OH)2/2.
die vier Phosphonsäuregruppen und 2 Aminostickstoffatome haben, gute Komplexbildungsmittel sind.
Schließlich wird in der deutschen Auslegeschrift Verfahren zur Verhinderung der Abscheidung
von Schwermetallionen aus einer
wäßrigen Lösung
Anmelder:
Monsanto Company, St. Louis, Mo. (V. St. A.)
Vertreter:
Dr.-Ing. H. Ruschke und Dipl.-Ing. H. Agular,
Patentanwälte, München 27, Pienzenauer Str. 2
Als Erfinder benannt:
Riyad Rida Irani, Olivette, Mo. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. ν. Amerika vom 18. Oktober 1962
(231 596)
045 373 die Verwendung von Phosphonsäuren der allgemeinen Formel
X-CH2-PO3H2
worin X = PO3H2 oder —COOH bedeutet, und ihrer Alkalisalze zur Bindung mehrwertiger Metallionen in wäßrigen Medien vorgeschlagen. Alle diese Phosphonsäureverbindungen lassen aber in bezug auf ihre Komplexbildungswirksamkeit, insbesondere in bezug auf Fe(III)-ionen, zu wünschen übrig.
Überraschend und völlig unerwarteterweise wurde nun gefunden, daß Verbindungen der im folgenden genannten Formel, die drei Phosphonsäuregruppen und nur 1 Stickstoffatom haben, in ihrer Fähigkeit, Schwermetallionen und insbesondere Fe(III)ionen komplex zu binden, wesentlich wirksamer sind als die Verbindungen der obengenannten Druckschriften.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Verhinderung bzw. Hemmung der Abscheidung von Schwermetallionen aus einer wäßrigen Lösung durch Zugabe eines Phosphonsäuregruppen und Aminogruppen enthaltenden Komplexbildungsmittels zu dieser Lösung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als
609 577/429
Komplexbildungsmittel eine Verbindung der allgemeinen Formel
X O
— c—p:
.OH
in der X und Y Wasserstoffatome oder niedere Alkylgruppen bedeuten, oder ein wasserlösliches Salz einer solchen Verbindung verwendet wird.
Die Verbindungen der genannten Formel, die im folgenden der Kürze halber als »Aminotri-(niedr.-alkylidenphosphonsäuren)« bezeichnet werden, sind sowohl in sauren als auch in alkalischen Lösungen sehr wirksam und liefern besonders vorteilhafte und überlegene Ergebnisse bei der Verhinderung der Abscheidung von Fe(III)-ionen. Die Gründe für die überlegenen Eigenschaften der vorgeschlagenen Komplexbildungsmittel sind nicht bekannt, doch theoretisch kann es an dem ausgewogenen Molekülbau Hegen, d. h. daß drei Phosphonsäuregruppen sich symmetrisch um das eine Aminostickstoffatom gruppieren.
Beispiele für erfindungsgemäß bevorzugte Verbindungen sind Aminotri-(methylphosphonsäure),
Aminotri(-äthylidenphosphonsäure) und Aminotri-(isopropylidenphosphonsäure).
Obwohl die freien Säuren bevorzugt werden, sind die Natriumsalze der Aminotri-(niedr.-alkylidenphosphonsäuren) und insbesondere die Pentanatriumsalze ebenfalls sehr wirksam. Andere Alkalisalze, wie das des Kaliums, Lithiums u. dgl., sowie Gemische der Alkalisalze können gleichfalls verwendet werden. Darüber hinaus können auch sämtliche anderen wasserlöslichen Salze, wie die Ammoniumsalze
[z. B. N(CH2PO3(NH4)2)2(CH2PO3HNH4)]
und die Aminsalze
[z. B.
die die Eigenschaften der Alkalisalze aufweisen, bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden.
Die erfindungsgemäß verwendeten Komplexbildungsmittel weisen neben ihrer Komplexbildungsfähigkeit die sehr wünschenswerten Eigenschaften auf, stark wasserlöslich und hydrolysebeständig zu sein, d. h. gegen Hydrolyse oder Abbau unter den verschiedensten pH- und Temperaturbedingungen praktisch beständig zu sein.
Obwohl die neuen Komplexbildungsmittel allgemein verwendbar sind, wenn es darum geht, die Abscheidung von Schwennetallionen aus wäßrigen Lösungen durch Komplexbildung zu verhindern, sind sie bei den in der folgenden Tabelle ausgeführten Verwendungsmöglichkeiten besonders wirksam.'
Tabelle I
Anwendung auf Anwendungszweck Klären Maskierung des Metallions
Flüssige Seifen und Champoos Farbe Fe+++
Stangenseifen Gleichmäßige Färbung Fe+++
Seifen von Wolltuchen Gleichmäßige Färbung Fe+++
Behandeln von Baumwolle im Bleichkessel Gleichmäßige Färbung Fe+++ .
Färben von Baumwolle Beständigmachen der Bleichung Fe+++
Bleichen von Baumwolle Entfernen von Rost, verhindert Abschei Cu++, Fe+++, Mn++
Metallputzmittel dungen Fe++und Fe+++
Verhinderung der nachteiligen, Wirkungen,
Kautschuk und Kunststoffe (Verarbeitung die Verunreinigungen durch Metalle in Cu++ Fe++ und Fe+++
mit Zusatzstoffen und Polymerisation) Spurenmengen haben
Verhinderung der nachteiligen Wirkungen,
die Verunreinigungen durch Metalle in Fe++und Fe+++
Spurenmengen entstehen
Die Menge an Komplexbildungsmittel, die zur vollen Wirksamkeit erforderlich ist, hängt unter anderem von der Art und der Menge des zu bindenden Metallions, den pH-Bedingungen, der Temperatur u. dgl. m. ab. Doch sind auf jeden Fall geringe Mengen gewöhnlich ausreichend. So reichen z. B. gewöhnlich für viele der in Tabelle I aufgeführten Verwendungszwecke Konzentrationen von weniger als etwa 1 Gewichtsprozent in Wasser aus.
Die Aminotri-(niedr.-alkylidenphosphonsäuren) und deren Salze können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden, von denen eines darin besteht, durch Umsetzung von Ammoniak, einer Carbonylverbindung, wie einem Aldehyd oder einem Keton, und eines Dialkylphosphits zunächst die entsprechenden Ester herzustellen. Die freien Aminotri-(niedr.-alkylidenphosphonsäuren) und deren Salze können dann durch Hydrolyse der Ester hergestellt werden.
Aminotri-(methylphosphonsäure) kann beispielsweise wie folgt hergestellt werden:
In einen üblichen 3-1-Dreihalskolben, der mit Rückflußkühler, Rührer und Thermometer ausgestattet war, wurden 600 g Diäthylphosphit und 127,5 g wäßrige 29°/0ige Ammoniaklösung eingefüllt. Der Kolben wurde in ein Eisbad gestellt und nach Abkühlung der Mischung auf 0° C mit 325 g einer 37°/oigen wäßrigen Formaldehydlösung versetzt. Der Kolben wurde aus dem Eisbad entfernt und auf etwa 1000C erwärmt, wobei Reaktion eintrat. Nach Beendigung der Reaktion wurde der Kolben auf Raumtemperatur ab-
kühlen gelassen, und die Reaktionsprodukte wurden mit Benzol extrahiert und durch fraktionierte Destillation abgetrennt. Zwischen 190 und 2000C bei einem Druck von 0,1 mm destillierte Hexaäthylaminotri-(methylphosphonat) über und wurde in einer Ausbeute von 184 g erhalten. Die folgenden Analysenwerte gestatten einen Vergleich zwischen den berechneten und den gefundenen Prozentwerten der Bestandteile:
Berechnet ... C 36,78%, H7,30°/0, N3,53°/O,
P 20,01%;
gefunden ... C 38,54%, H 7,76%, N 3,00%,
P 19,89%.
Die freie Säure, Aminotri-(methylphosphonsäure), N(CH2P(O)(OH)2)3
wurde durch Hydrolyse eines Teiles des wie oben hergestellten Esters hergestellt. In einem Kolben, ähnlich dem oben beschriebenen, wurden 40 g des Esters mit etwa 200 ecm konzentrierter Salzsäure etwa 24 Stunden am Rückfluß gekocht. Die freie Säure, eine sirupöse Flüssigkeit, kristallisierte nach längerem Stehen (etwa 1 Woche) im Exsikkator. Die Ausbeute betrug 20 g. Das Äquivalentgewicht der freien Säure wurde durch Titration zu 62 gefunden, im Vergleich zu dem berechneten Wert von 59,8.
Pentanatrium-aminotri-(methylphosphonat),
N — (CH2P(O3)Na2MCH2 — P(O)3HNa)
wurde durch Auflösen der wie vorstehend hergestellten freien Säure in 140 ecm 10%iger NaOH-Lösung und Eindampfen der wäßrigen Lösung zur Trockne bei etwa 140° C hergestellt, wobei die wasserfreie Form des Salzes gebildet wurde.
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Um die Komplexbildungswirksamkeit der Aminotri-(niedr.-alkylidenphosphonsäuren) und ihrer Salze zu veranschaulichen, wurden die folgenden Versuche und Vergleiche mit den aufgeführten Ergebnissen durchgeführt. Die Versuchsdurchführung bestand, wenn nicht anders angegeben, darin, ein aliquotes Volumen einer 2,5%igen Eisen(III)-chlorid-Vorratslösung in ein Becherglas zu pipettieren und eine entsprechende Menge Natriumhydroxyd oder Salzsäure zwecks Erreichung des gewünschten pH-Wertes zuzugeben. Die Lösung wurde 15 Minuten gerührt und anschließend ein aliquoter Teil einer 2,5%igen Lösung des Komplexbildungsmittels zugegeben. Nach Einstellung des End-pH-Wertes mit Natriumhydroxyd oder Salzsäure wurde die Lösung 48 Stunden geschüttelt, um das Gleichgewicht zu erreichen. Die Lösung wurde 90 Minuten bei 11 500 UpM zentrifugiert, um das kolloidale Fe(OH)3 zu entfernen, und ein aliquoter Teil der überstehenden Lösung j odometrisch titriert oder durch Röntgenfluoreszenz unter Verwendung einer entsprechenden Eichkurve analysiert, um die Eisen(III)-konzentration zu bestimmen. Die in ppm (Teile pro Million) gefundenen Eisen(III)-konzentrationen und Komplexbüdungsmittelkonzentrationen wurden auf das Gewicht umgerechnet und als Küogramm-Eisen(III) je 100 kg Komplexbildungsmittel ausgedrückt.
Die folgende Tabelle erläutert die Fähigkeit der erfindungsgemäßen Komplexbildungsmittel, Fe(III)-ionen über einen weiten Bereich von pH-Werten wirksam zu maskieren.
Tabelle II
pH-Wert Kilogramm Eisen die durch 100 kg B*
Komplexbildungsmittel gebunden werden 1,8
5 10,65 A* 12,6
10,05 2,4 14,6
10,00 17,2 12,4
9,70 19,8 15,7
10' 9,50 16,9 13,8
8,30 21,3 15,7
8,10 18,8 14,4
7,30 21,3 15,0
6,70 19,4 15,7
15 6,30 20,5 15,7
5,90 21,3 15,0
4,90 21,3 13,6
4,50 20,4 8,8
4,05 18,6
20 11,9
A* = Aminotri-Cmethylphosphonsäure)
B* = Pentanatrium-aminotri-Cmethylphosphonat).
Wie aus der obigen Tabelle ersichtlich ist, sind die erfindungsgemäß verwendeten Komplexbildungsmittel über einen breiten pH-Bereich und sowohl in sauren als auch in alkalischen Lösungen sehr wirksam. Diese Komplexbildungsmittel können daher auf vielen und auf verschiedenen Anwendungsgebieten eingesetzt werden.
In der folgenden Tabelle werden andere bekannte organische Komplexbildungsmittel mit einem erfindungsgemäßen Komplexbildungsmittel bei der Kom-„-plexbindung von Fe(III)-ionen über einen breiten pH-Bereich verglichen.
Tabelle III
Kilogramm Eisen, die durch 100 kg B* C* D* werden
pH-Wert Komplexbildungsmittel gebunden 5,0 0,3 0 E*
A* 12,5 0,6 0,3 2,6
10,5 9,8 15,0 1,1 1,5 1,6
10,0 14,6 15,7 1,7 3,2 1,2
9,5 15,7 16,3 4,0 8,8 1,0
9,0 14,2 16,4 8,9 13,0 1,5
8,0 15,7 16,5 17,3 14,3 3,5
7,0 15,0 16,5 18,0 14,7 4,5
6,0 15,7 5,0
5,0 15,0
A* = Pentanatrium-amiaotri-(methylphosphonat).
B* = Dinatriumäthylendiamintetraacetat · 2 H2O.
C* = Trinatriumnitrilotriacetat · H2O. r.
D* = Natriumeitrat.
E* = Kaliumgluconat.
Aus der obrigen Tabelle ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäß verwendeten Komplexbildungsmittel, wie das Pentanatrium-aminotri-(methylphosphonat), genauso wirksam sind wie die weitverbreitet verwendeten organischen Komplexbildungsmittel, mit denen sie verglichen werden, und daß die neuen Komplexbildungsmittel im Gegensatz zu den bekannten Mitteln ihre Wirksamkeit über einen breiten Bereich von pH-Bedingungen beibehalten. Das stellt natürlich einen beachtlichen Fortschritt dar insofern, als es ihre Verwendung auf vielen und verschiedenartigen Anwendungsgebieten gestattet.
Komplexfaildvmgsmittel Kilogramm Eisen, pH 10,3
durch 100 kg 0
Komplex
bildungsmittel		 4,3
OHCH2CH2N(CH2PO(Oh3)J2 gebunden 11,0
(CBU8IN(CH11PO(OH)8)J11 pH 8,2
(1) N[CHaPO(OH)2]2 0,1
(2) 6,0
(3) 15,0
In der folgenden Tabelle werden beispielhafte Verbindungen der obengenannten USA.-Patentschriften 2 599 807 und 2 917 527 mit Aminotri-(methylphosphonsäure in bezug auf die Fähigkeit, Fe(III)-ionen unter verschiedenen pH-Bedingungen komplex zu binden, verglichen.
Tabelle IV
10 Weitere Schwermetallionen, die durch die erfindungsgemäß verwendetenKomplexbildungsmittelkomplex in Lösung gehalten können, sind die folgenden: Fe++, Blei, Titan, Chrom u. dgl.

Claims (5)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Verhinderung bzw. Hemmung der Abscheidung von Schwermetallionen aus einer wäßrigen Lösung durch Zugabe eines Phoshphonsäuregruppen und Aminogruppen enthaltenden Komplexbildungsmittels zu dieser Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß als Komplexbildungsmittel eine Verbindung der allgemeinen Formel
Wie der obigen Tabelle entnommen werden kann, ist das Komplexbildungsmittel der vorliegenden Erfindung (3) den Verbindungen (1) und (2) in seiner Wirksamkeit als Komplexbildungsmittel, bezogen auf die verwendeten Gewichtsmengen, bei weitem überlegen. Die obigen Ergebnisse sind im Lichte des aus dem Stande der Technik bekannten Tatsachenmate- a5 rials überraschend. Die erfindungsgemäß verwendeten Komplexbildungsmittel sind auch bei der Komplexbindung anderer Schwermetallionen in wäßrigen Lösungen sehr wirksam. Wie nachstehend erläutert, wurde ein Versuch durchgeführt, bei dem 10 mg Pentanatrium-aminotri-(methylphosphonat) in 100 ecm Wasser gelöst wurden. Das pH wurde auf 9 eingestellt und mit Ätzkali auf diesem Wert gehalten. Folgende Mengen an Kationen wurden zugegeben, bevor ein wahrnehmbarer Niederschlag beobachtet werden konnte.
Tabelle V Metallionen Metallmenge in Milligramm, die durch 10 mg Komplexbfldungsmittel 4° Al+++ gebunden wurde Co++ 17,1 Fe+++ 25,1 Ni++ 6,5 45 Mn++ 8,6 Cu++ 14,8 18,9
X O
! Ii —c—p;
.OH
OH
worin X und Y Wasserstoffatome oder niedere Alkylgruppen bedeuten, oder ein wasserlösliches Salz einer solchen Verbindung verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Lösung mit einem pH innerhalb des Bereiches von 4 bis 10,5 verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Schwermetallionen um Eisenionen handelt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komplexbildungsmittel Aminotri - (methylphosphonsäure) verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komplexbildungsmittel Pentanatrium - aminotri - (methylphosphonat) verwendet.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 045 373;
USA.-Patentschriften Nr. 2 599 807, 2 917 528.
609 577/429 5.66 © Bundesdruckerei Berlin
DEM58574A 1962-10-18 1963-10-17 Verfahren zur Verhinderung der Abscheidung von Schwermetallionen aus einer waessrigen Loesung Pending DE1217928B (de)

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