DE2423881C2

DE2423881C2 - Verfahren zur Herstellung von Phosphonomethylenaminocarbonsäureverbindungen

Info

Publication number: DE2423881C2
Application number: DE2423881A
Authority: DE
Inventors: Robert Stephen Webster Groves Mo. Mitchell
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1973-05-17
Filing date: 1974-05-16
Publication date: 1983-01-05
Also published as: GB1438079A; FR2229704A1; US4079006A; DE2423881A1; JPS5018422A; CA1027136A; FR2229704B1; BE815132A; JPS5735720B2

Description

-C = X

-NZ'

(ΠΙ)

in der X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, Q ein C3- 15-Alkylen- oder Alkenylen- oder Phenylen- oder Naphthylen- oder Cyclohexylen- oder Benzylenrest und Z' ein Wasserstoffatom oder oder ein Ci-..-Alkyl-. Ci.«Alkenyl-, d_4-Hydroxyalkyl-, Ci-4-Carboxyalkylrest ist, (Komponente (a))

b) Formaldehyd (Komponente (b)) und

c) orthophosphoriger Säure oder PCIj und Wasser.

mit einem pH-Wert von weniger ais etwa 4 so lange auf eine Temperatur von über etwa 70° C erhitzt, bis sich ein Reaktionsprodukt mit mindestens einer N-C-P-Bindung und einer endständigen Carboxy Ig- uppe gebildet hat.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst ein wäßriges Gemisch der Komponenten (a) und (c) herstellt und es vor der ."iigabe der Komponente (b) mindestens 10 Minuten auf eine Temperatur von über etwa 70°C erhitzt.

3. Verwendung von nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2 hergestellten Phusphonorrethylcnaminocarboxylaten als Inhibitoren zum Verhindern der Ausfällung von Metallionen aus wäßrigen Lösungen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phosphonomethylenaminocarbonsäureverbindungen (Phosphonomethylenaminocarboxylate) aus cyclischen Amiden.

Die Mannich-Reaktion für die Kondensation von Ammoniak oder einem primären oder sekundären Amin mit Formaldch>d und einer Verbindung, die zumindest ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthält, ist bekannt und beispielsweise in Blicke. »Organic Reactions«, I. 304 'jis 330 (1954) beschrieben. Die Anwendung der Mannich Reaktion auf die Herstellung von <\minoalkylenphosphonsaiire% erbindungen wurde von Fields in J. Am. Chem Soc. 74. 1528 bis 1531 (1952) diskutiert, der die Herstellung von Estern N-substituierter Aminomethylphosphonsäuren durch Umsetzen eines Aldehyds oder Ketons mit einem Gemisch aus einem PhosphorigsiUircdiester und einem primären oder sekundären Amin beschreibt, sowie von trank in Chcm. Reviews, 61, 392 bis 394 (August 1961) erörtert, der die Herstellung von \minomethylphosphonigsiiurcn durch llmsct/eii eines Gemisches aus unterphosphorigcr Säure, einem primären Amin und einer C'arbonylverbindiing, nämlich einem Mdch\d oder einem Keton, beschreibt. Diese und * eitere einschlägige l.iteratiirstellen sind in der US-PS 32 88 846 angeführt, welche ein Verfahren zur direkten Herstellung von Aminomethylenphosphonsäuren durch Umsetzen von Formaldehyd, Ammoniak oder einem Amin und orthophosphoriger Säure lehrt Zwar sind Phosphonomethylenaminomethylencarboxylat und dessen Verwendung als Korrosionsinhibitor (vgl. US-PS 34 83 133) sowie als Verkrustungsinhibitor für Salzwassersysteme (US-PS 35 05 238) bekannt, jedoch wird im Stand der Technik die Herstellung oder Verwendung von Phosphonomethylenamino-Cj-is-alkylencarboxylaten oder -arylcarboxylaien nicht erwähnt, auf die sich die vorliegende Erfindung bezieht Diese Carboxylate sind wirksame Metallionensequestrierungsmittel und können bei der Behandlung von Wasser eingesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren liefert neue und wertvolle Phosphonomethylenaminocarbonsäureverbindungen (Phosphonomethylenaminocarbc*/late) der allgemeinen Formel I

OZO

η 1 H

HO-P-CH₂-N-Q-C-OH (I)

OH

sowie Salze und Ester dieser Verbindungen, wobei Q einen zweiwertigen organischen Rest und Z einen Rest der allgemeinen Formel II

Il

R₁O-P-CH,-OR₂

bedeutet, oder ein organischer Rest der nachstehend definierten Art ist.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Phosphonomethylenaminocarbonsäureverbindungen (Phosphonomethylenaminocarboxylate) geht man so vor, daß man ein wäßriges Gemisch aus

a) einem cyclischen Amid der allgemeinen Formel III

C = X

-NZ'

(HD

in der X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, Q ein C) 15-Alkylen· oder Alkenylen- oder Phenylen- oder Naph'!sylen- oder Cyclohexylen- oder Benzylenrest und Z' ein Wasserstoffatom oder ein C, 4-Alkyl-. Ci 4-Alkenyl-, C,-4-Hydroxyalkyl-, Ci 4-Carboxyalkylrest ist.(Komponente (a))

b) Formaldehyd (Komponente (b)) und

c) orthophosphoriger Säure oder PCI) und Wasser,

mit einem pH-Wert von weniger als etwa 4 so lange auf eine Temperatur von über etwa 70" C erhitzt, bis sich ein Reaktionsprodukt mit mindestens einer N —C —P-Bindung und einer endständigen Carboxylgruppe gebildet hai.

Die der vorstehenden allgemeinen Formel III entsprechenden Verbindungen werden in der Beschreibung und den Ansprüchen als »cyclische Amide« bezeichnet. Cyclische Amide der allgemeinen Formel IM

können zweckmäßig nach den in den nachstehenden Veröffentlichungen beschriebenen Verfahren hergestellt werden:

(g) Thiocaprolactam

, C = S

(CHj)₅ -NH

1} Jerry March, »Advanced Organic Chemistry«, »Reactions, Mechanisms and Structure«, (1968), McGraw-Hill Book Company, New York, Seiten

337 bis 820; und
2) C. R. Noller, »Chemistry of Organic Compounds«,

(1951), W. B. Saunders Company, Philadelphia, Pa, io (h) N-(3-Aminopropyl)-pyiTOlidon-{2)

Seite 72i

und

Cyclische Amide sind auch im Handel erhältlich. Die (CH₂J₃

Herstellung dieser Verbindungen ist nicht Gegenstand |

der vorliegenden Erfindung. Es sei darauf hingewiesen, 15

daß Amide der Formel III in Form technisch reiner oder chemisch reiner Produkte, oder in Form der bei ihrer Synthese anfallenden Rohprodukte verwendet werden können. Typische Beispiele cyclischer Amide der allgemeinen Formel III sind nachstehend aufgeführt:

-C = O

-N-(CHJ₃-NH₂

(b) Valerolactam

(CHj)₄

-C = O

-NH

25

30

35 Wenn beim Verfahren der Erfindung Thiolactame, wie Thiocaprolactam, verwendet werden, so wird das Schwefelatom während der Umsetzung durch ein Sauerstoffatom ersetzt, so daß man auch in diesem Fall als Reaktionsprodukt ein Phosphonomethylenaminocarboxylat der weiter unten erläuterten allgemeinen Formel V erhält. Der Einfachheit halber" werden nachstehend als cyclische Amide (Komponente (a)) Lactame verwendet, wobei jedoch betont sei. daß äquivalente Ergebnisse erzielt werden können, wenn man die eingesetzten Lactame jeweils durch ein entsprechendes Thiolact; -fn ersetzt.

Besonders bevorzugte cyclische Amide sind Lactame der allgemeinen Formel IV

(CH₂),

-C = O

-NH

(d) Dodecyllactam

I c=o

(CH₂),,
I NH

(e) 2-Azabicyclo(2,2,2]octanon-<3)

-C = O

NH

(O 3.4'Benzopyrrolidon

C = O

NH

in der η eine Zahl von etwa 3 bis 11 ist. Von diesen Lactamen ist ε-CaproIactam besonders bevorzugt, da es eine leicht zugängliche und kostengünstig Verbindung ist, die zur Herstellung von Bis(phosphonomethyl)-aminopentamethylencarbonsäure, sowie de/en Estern und Salzen nach dem Verfahren der Erfindung geeignet ist.

Der für die Zwecke der Erfindung zur Herstellung von Phosphonomethylenaminocarboxylaten verwendbare Formaldehyd (oder Paraformaldehyd) kann rein, oder zur besseren Handhabung des Reaktionsgemisches, einer verbesserten Temperaturregelung und zur Verhinderung einer Schaumbildung, im Gemisch mit Alkoholen und/oder Wasser verwendet werden. Beispielsweise kann man eine wäßrige Formaldehydlösung, die in der Regel bis zu etwa 40% Methanol enthält und einen Formaldehydgehalt von 27% (USA) oder 40% (Großbritannien) besitzt, anstelle von reinem Formaldehyd verwenden.

Als Komponente (c) wird wird für das Verfahren der Erfindung zur Herstellung von Phosphonomethylenaminocarboxylaten vorzugsweise im Handel erhältliche orthophosphorige Säure verwendet. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß H]PO₁ zwar in der Regel bevorzugt ist. statt dessen jedoch auch PCIi und H₂O. die unter Bildung von orthophosphuriger Säure miteinander reagieren, getrennt verwendet und sogar an verschiedenen Punkten des Verfahrens zugcsct/i

65 werden können.

Orthophosphorige Säure kann beim Verfahren der Erfindung entweder in Form der freien Siiure. oder in Form eines ihrer Salze (Phosnhit). z. 13. ihrer Mnno-

oder Diamrnoniurr oder ihrer Mono- oder Dialkalimetallsalze, verwendet werden. Salze der orthophosphorigen Säure werden in der Regel in Kombination mit einer »Hilfssäure« verwendet, die in einer Menge verwendet wird, die ausreicht, um den pH-Wert des reaktionsgemisches unter etwa 4 zu halten und das Orthophosphit in die reaktionsfähigere f^roie orthopticsphorige Säure umzuwandeln. Als Hilfssäure kann eine beliebige starke Säure, z. B. Salz-, Schwefel-, Bromwasserstoff-, Phosphor- oder Sulfonsäure verwendet werden. Der Einlachheit halber wird in der Beschreibung im aiVt.Tieiftcn als Komponente (c) orthophosphorige Säure genannt.

Nach dem erflndungsgemäßen Verfahren bevorzugt hergestellte Phosphonomethylenaminocarboxylate entsprechen der allgemeinen Formel V

io

15

20

R₁O-P-CH₂-N-Q-C-OR₅ (V)
OR₂

in der Ri. R₂ und R5 gleich oder verschieden sind und je ein Wasserstoffatom, ein Metall-, Ammonium- oder Alkylammonium oder einen Alykl-, Alkenyl-, Aryl- oder Alkarylrest bedeuten, Z ein Rest der allgemeinen Formel !I, ein Ci .»-Alkyl- oder Ci-4·Alkenyl-, ein Ci ^^-Hydroxyalkyl-, ein Ci 4-Carboxyalkyl- oder ein Ci-io-Alkaminomethylenphosphonsäurerest und Q ein C). ivAlkylen- oder -Alkenylen- oder Pher.ylen- oder Naphthylen- oder Cyclohexylen- oder Benzylenrest ist.

Als R₁, R₂ und Rs geeignete Alkyl- und Alkenylreste sind aliphatische Reste mit 1 bis etwa 18, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und alicyclische Reste mit insgesamt 4 bis etwa 10 Atomen, wovon bis zu zwei Stickstoff-, Schwefel-, Sauerstoff- oder Phosphoratome und der Rest Kohlenstoffatome sein können. Geeignete Aryl- und Alkarylreste sind Reste mit bis zu etwa 40 Kohlenstoffatomen, z. B. Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- oder Phenanthrylreste. sowie deren hydroxy-, halogen- oder aminosubstituierte Derivate. Bevorzugte Alkarylreste sind diejenigen, deren Alkylsubstituenten 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatome enthalten.

Geeignete Metallionen sind beispielsweise Alkalimetallionen. wie Natrium-. Lithium- und Kaiiumionen, Erdalkalimetallionen-, wie Calcium- und Magnesiumionen. Aluminium-, Zink-, Cadmium-, Mangan-, Nickel-, Kobalt-, Blei-, Zinn-, Eisen-, Chrom- und Kupferionen, bevorzugte Metallioneii sind diejenigen, die Salze ergeben, die in für den gewünschten Anwendungszweck ausreichenden Konzentrationen wasserlöslich sind. Die in der Regel bevorzugten Metallionen sind Natrium-. Kalium- und Zinkionen. Bei einwertigen Metaüionen ersetzt jedes Ion jeweils einen der Reste Ri. R2 oder R;. während zwei- ader dreiwertige Metallionen jeweils zwei oder drei der Reste Ri. R; und/oder R₅ eines bestimmten oder verschiedener Phosphonomethylenaminocarboxylat-Moleküle ersetzen können.

Geeignete Alkylammoniumreste leiten sich von Aminen mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 300 und insbesondeu· von A'.kylaminen, Alkylendiaminen und Alkanclaininer. m:t ί bis etwa IO Kohlenstoffatomen und höchstens zwei Aminogruppen, z. B. Äthylatnin, Diäthylamin, Äthylendiamin, Triethylamin, Propylamin, Propylendiamin, Hexylamin, 2-Älhylhexylamin, N-Buty!äthanolamin und Triäthanoiarnin ab.

Als Z geeignete Ci-io-Alkaminomethylenphciphonsäurereste eignen sich besonders Reste der allgemeinen Formel

-RN(R¹JCHjPOiRiRj

in der R ein Alkylen- oder Alkenylrenrest mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen und R' ein Rest der allgemeinen Formel II, ein C₁-.,-Alkyl-, ein Ci-4-Alkanol- bzw. Ci-4-Hydroxyalkyl- oder ein Ci-rAlkylcarbonsäure- bzw.Ci-4-CarboxyaIkylrestist.

Als Q geeignete Alkylen- und Alkenylenreste sind aliphatische oder alicyclische Reste mit 3 bis etwa 15 Kohlenstoffatomen, wobei alicyclische Reste gewöhnlich 4 bis 10 Kohlenstoffatome e .aalten. Weiter sind Phenyien- und Naphthyienresie gevigiet. Die Reste Q können gegebenenfalls mit Halogen-, nämlich Chlor-, Fluor- oder Bromatomen, Ci _₆-Alkyl-, Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sein.

Dir erfindungsgemäß bevorzugt hergestellten Phosphonomethylenaminocarboxylate der vorstehenden allgemeinen Formel V können durch Umsetzen irgendeines cyclischen Amids mit orthophosphoriger Säure (oder PCIj und Wasser) und Formaldehyd hergestellt werden. Sie enthalten mindestens eine N-C-P-Bindung, die von dem cyclischen Amid, Formaldehyd und phosphoriger Säure abgeleitet ist, und mindestens eine Gruppe der allgemeinen Formel V!

= N —Q —C —OH

(VD

die von dem cyclischen Amid abgeleitet ist. Durch Variieren von Z und Q ergeben sich zahlreiche λ erbindungen der allgemeinen Formel V. Im allgemeinen kann Q ein beliebiger, in dem cyclischen Amid vorhandener, organischer Rest sein und Z kann ein Rest der allgemeinen Formel II oder irgendein anderer organischer Rest sein, der in einem Nsubstituierten cyclischen Amid verfügbar ist.

Die allgemeine Formel V schließt Ester, Teilester. Salze, partielle Salze. Säuren und partielle Säuren, sowie Gemische dieser Verbindungen, ein, die nachstehend als »Phosphonomethylenaminucarbüxylate«, oder abgekürzt als »PMAC« bezeichnet werden.

Einige repräsentativ Beispiele der nach dem Verfab't'P der Erfindung bevorzugterweise hergestellten Phosphonomethylenaminocarboxylate der allgemeinen Formel V sind ir der nachstehenden Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I	R,	R₂	Rs	Q	Z
Ver
bindung
Nr.

I	H	H	H	(CH₂),	TH₂(PO₃H₂)
2	H	H	H	(CH₂),	CH₂(PO₃H₂)

24 23

Fortsetzung

Verbindung

3	H	H	H	(CHj)₇	CHj(PO₁HjI
4	H	H	H	(CHj)₁₁₁	CHj(PO₁H.)
5	H	H	Il	(CHj)₁,	CHj(PO₁Hj)
6	H	H	H	(CHj)₁J	CH₁(PO₁Hj)
7	H	H	CjH,	(CHj),	CHj(PO₁IIj)
8	H	H	II	C₆H_1n	CHj(PO₁Hj)
9	H	H	H	CH₂C₆H₄	CHj(PO₁Hj)
IO	Na	Na	H	(CHj),	CHj(PO₁Hj)
11	Zn	Zn	H	(Cm₂),	CHj(POjUj)
12	NH₄	NH₄	H	(CHj),	CHj(PO₁Hj)
13	C₂H₅	C₂H,	H	(CHj),	CHj(PO₁Hj)
14	H	H	H	(CHj),	(CHj)₁N(CHPO,H₂)J
15	H	H	H	(CH₂),	(CHJ)₁N(CHJCOOH)(CHjPO₁Hj)
16	H	H	H	(CHj),	(CHj)₃N(CH₂CH₂OH)(CfMO₁II,)
17	H	H	H	(CH₂),	(CH₂)JN(CHjCOOII)J
18	H	H	H	(CH₂),	CFI,N(CH₂CH,OH)j

Das erfindungsgemäßc Verfahren zur Herstellung der Phosphonomeihylenaminocarboxylate erfolgt durch Umsetzung von orthophosphoriger Säure mit Formaldehyd und einem cyclischen Amid tier allgemeinen Formel II! in einem wäßrigen Gemisch bei erhöhter Temperatur. Das Reaktionsgemisch enthält vorzugsweise etwa 5 bis 75. und insbesondere etwa 30 bis 50% Wasser, das die Umsetzung begünstigt bzw. beschleunigt und das Mischen, die Handhabung und die Wärmeübertragung erleichtert. Die Reaktionstemperatur wird vorzugsweise über etwa 85^JC und insbesondere bei etwa der Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches gehalten. Es können Temperaturen bis zu etwa 200°C angewandt werden, während Temperaturen von über 200°C vermieden werden sollten, um eine Zersetzung der orthophosphorigen Säure zu verhindern.

Der pH-Wert des Reaktionsgemisches beeinflußt die Geschwindigkeit der gewünschten Reaktion und die Bildung von Nebenprodukten. Er wird daher unter etwa 4, und insbesondere unter etwa 2, gehalten, um eine möglichst weitgehende Bildung von PMAC zu erzielen und die Oxidation von phosphoriger Säure zu Phosphorsäure möglichst zu unterbinden. Der pH-Wert des Fleaktionsgemisches kann leicht durch Zugabe von Salzsäure oder einer anderen starken Mineralsäure, z. B. Schwefel-, Sulfon-, Bromwasserstoff- oder Phosphorsäure, eingestellt werden.

Bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung sind die Reaktionszeit und die Reihenfolge der Zugabe der Reaktionsteilnehmer wichtig. Man erhält zwar auch eine geringe Menge an Phosphonomethylenaminocarboxylat als Reaktionsprodukt, wenn man alle Reaktionsteälnchrner einfach zusammenmischt und etwa ! bis 7 Stunden lang oder langer bei dem gewünschten pH-Wert und der gewünschten Temperatur hält, jedoch führt diese Arbeitsweise /ur Bildung beträchtlicher Mengen von Nebenprodukten und verhältnismäßig

)i niederen Ausbeulen an Phosphonnmcthylenaminocirboxylaten.

Es werden die orthophosphorige Säure und das cyclische Amid bevorzugt in einem Mengenverhältnis von mindestens 2 Mol orthophosphoriger Saure pro

■to Mol cyclisches Amid gemischt, wobei die orthophosphorige Saure auch im Überschuß verwendet wc: Jen kann. Dieses Gemisch wird dann auf die Reaktionstemperatiir von mindestens etwa 85" C und vorzugsweise auf Rückflußtemperatur erhitzt und während einer Indiik-

4ί tionsperiode von etwa 10 Minuten bis etwa 5 Stunden oder langer, vorzugsweise etwa 1 bis 3 Stunden, auf dieser Temperatur gehalten. Nach der Induktionsperiode wird der Formaldehyd im Verlauf von etwa 10 Minuten bis etwa 3 Stunden unter Rühren zudosiert.

wobei der pH-Wert und die Temperatur bei Reaktionsbedingungen gehalten werden. Es sollten mindestens ~> Mol Formaldehyd pro Mol cyclisches Amid zugegeben werden. Formaldehyd kann auch in molarem Überschuß verwendet werden.

Nach beendeter Zugabe des Formaldehyds wird das Reaktionsgemisch zur Vervollständigung der Reaktion etwa 10 Minuten bis zwei Stunden oder langer auf Reaktionstemperatur, vorzugsweise Rückflußtemperatur, gehalten.

Wie bereits oben erwähnt, erfolgt bei der Herstellung von Phosphonomethylenaminocarboxylaten als Nebenreaktion u. a. vermutlich eine Oxidation von orthophosphoriger Säure zu Orthophosphorsäure und eine Bildung von Hydroxymethylenphosphonsäure. Die Anwesenheit dieser Nebenprodukte stört jedoch bei der Verwendung der Phosphonomethyier.aminocarboxylate zur Behandlung von Wasser in den meisten Fällen nicht, so daß eine Reinigung des Reaktionsproduktes

mehl erforderlich ist. Der aufgrund dieser Nebcnrcak-Honen auftretende Verlust an orthophosphorigcr Säure und Formaldelnd kann dadurch ausgeglichen werden, daß man diese Materialien in einem leichten Überschuß über die für die gewünschte Reaktion erforderliche siöchiomeirische Menge einsci/t.

Die vorstehend beschriebene Umsetzung führi /in Ilersiellung von Phosphonomethylcnaminocarboxylat^v. .-bindungen in Form der Säuren. Die Salze dieser Sauren können in einfacher Weise erhalten werden, indem man die Säure mit einer Hase, z. IV einem Alkalimetallhydroxid oder einer Animoniumvcrbindting. umset/t. Die Säuren und Salze der erfindungsgemäßen Phosphonomethvlenaminocarboxylate können für die Behandlung von Wasser oder wäßrigen Systemen verwendet werden und wirken als Sequc-Mrienmttel und zeigen auch Threshold-Wirkung. Eine Sequestrierung wird durchgeführt, indem man eine mindestens stöchiomctrische Menge des betreffenden Phosphonomcthvlenaminoivrboxylats zugibt, die erforderlich ist. um die in dem fraglichen System vorhandenen Metallionen als Komplex zu binden. Der Ausdruck »Threshold-Wirkung« bezieht sich auf das chemische und/oder physikalische Phänomen, daß man mit Hilfe des jeweils verwendeten Phosphonomethylcnaminocarboxylats in Mengen, die unter der stöchiomctrischen Menge liegen, die Ausfällung verschiedener Salze von Mctallioncn. wie Calcium-, Eisen . Kupfer- und Kobalt- »oncn. wirksam verhindern und/oder die Kristallform dieser Salze verändern kann. Nähere Erläuterungen sind den einschlägigen Veröffentlichungen, z. B. der • i.S-PS 20 38 316. sowie Artikeln von Rcitmeier und Buehrer in »Journal of Physical Chemistry«. Band 44. Seiten 535 bis 574 (1939) und von Hatch und Rice in »Industrial Engineerung and Chemistry« vom Januar 1939 und August 1945, zu entnehmen.

Die Ester der Verbindungen der allgemeinen Formel V. die durch Verestern der entsprechenden Säuren hergestellt werden können, sind wertvolle flammhemmcnde Mittel fürCellulosematerialien.

Bei Beispiele erläutern bevorzugte Ausführungsfor rnen des erfindungsgemäßen Verfahrens. Angaben in Teilen beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist. jeweils auf das Gewicht.

Beispiel 1

Ein mit Wasserkühler und Tropftrichter versehener 500 ml-Kolben wird mit etwa 166 g (1.0 Mol) 49,9%iger orthophosphoriger Säure, die 15,5 g HCI enthält, und $8 g 36%iger Salzsäure beschickt. Der Gesamtgehalt des Kolbeninhalts an HCI beträgt 1,0 Mol. Das erhaltene Gemisch wird mit etwa 56,5 g (0,5 Mol) technisch reinem ε-Caprolactam versetzt und etwa 20 Minuten zum Sieden erhitzt, wobei man eine homogene, klare Lösung mit einem Siedepunkt von etwa 11T bis 115° C erhält.

Diese Lösung wird im Kolben etwa eine Stunde lang weiter am Sieden gehalten und dann im Verlauf von etwa 2.5 Stunden annähernd 33 g(1.1 Mol) Formaldehyd als Paraformaldehyd zugegeben. Danach wird das Reaktionsgemisch, das eine klare Lösung ist, weitere 60 Minuten am Rückfluß gehalten und dann auf 25°C abgekühlt. Die klare, bernsteingelbe Lösung kristallisiert nach dem Abkühlen. Die Kristalle werden abfiltriert, mit Aceton gewaschen und getrocknet. Man erhält 124 g weiße Kristalle: Ausbeute: 773% d.Th. bezogen auf urngesetztes cycüsches Amid. Das P³'-kernmagnetische Resonanzspektrum (NMR-Spektrum) und die l'.lemcntaranalysc /"eigen, daß das erhaltene weiße kristalline Produkt die Strukturformel

CH₃-POjH₂ O

I Il

H₂O₁P-- CHj-N-(CHjK-C-OH

besitzt und damit der Verbindung Nr. 2 von Tabelle I in entspricht.

Die Elementaranalyse ergab die nachstehenden Werte:

Element	Iierechnet (%)	Gefunden (%)
Kohlenstoff	30,09	30.07
Wasserstoff	5.95	5.90
Stickstoff	4,38	4.16
Phosphor	19,43	19,07
P/N-Atom verhältnis	2,00/1,00	2,0.Vl₁OO

Das vorstehende Produkt weist folgende P"-NMR-Chemical-Shift-Werte (nachstehend mit dem auch in der deutschen Fachliteratur weniger gebräuchlichen Ausdruck »chemische Verschiebung« bezeichnet) in ppm auf:

ppm*)

Ph

Gruppenbindung

-10,7	sauer**)	N-C-P
- 8,0	Na-SaIz***)	N-C-P
	(alkalisch)

·) Eine NMR-Resonanz im Spektrum bei der angegebenen chemischen Verschiebung beobachtet; keine Resor.jnr bei nicht umgesetzter phosphoriger Säure beobachtet.
**) Produkt in saurer Lösung vor der Kristallisation.
*·♦) Lösung des kristallisierten Produkts in einem alkalischen Medium als Natriumsalz.

Die NMR-Analyse zeigt, daß eine im wesentlichen so vollständige Umsetzung stattgefunden hat und daß die vorstehend angegebene Ausbeute von 77,3% d. Th. dadurch gesteigert werden könnte, daß bei der Kristallisation angewandte Arbeitsweise so verbessert wird, daß man nach dem Fachmann bekannten 5s Methoden auch den Rest des im rohen Reaktionsproduktgemisch enthaltenen Produkts gewinnt.

Beispiel 2

Beispiel 1 wird wiederholt, wobei abweichend davon anstelle des ε-Caprolactams 0,5 Mol (65 g) Thiocaprolactam verwendet werden. Man erhält !22 g weiße Kristalle, entsprechend einer Ausbeute von 76% d. Th, bezogen auf dasThiocaprolactam.

Das P³¹-NMR-Spektrum und die Elementaranalyse bestätigen, daß das auf diese Weise erhaltene Produkt die gleiche chemische Struktur wie das nach Beispiel 1 gewonnene Produkt besitzt, d. h_ daß es sich um die Verbindung Nr. 2 von Tabelle I handelt.

Elementaranalyse:

Element

Berechnet (%) Gefunden (%)

Kohlenstoff	30,09
Wasserstoff	5,95
Stickstoff	4,38
Phosphor	19,43
Schwefel	-
P/N-Atomverhältnis	2.00

29,84

6,19

3,17 19,37

2,42/1,00

Beispiel 3

Beispiel I wird unter Verwendung von 0,5 Mol (43 g) 2-Pyrrolidon anstelle des ε-Caprolactams wiederholt. Man erhält 114 g weiße Kristalle, entsprechend einer

„„η 7ΒΛ0/,, A TV,

k„,„„„» ....t A.,_r

don. Das P"-NMR-Spektrum und die Elementaranalyse bestätigen, daß dieses Produkt die Formel

CH₂-PO₃H₂ O H₂O₃P-CH₂-N-(CH₂),-C-OH

besitzt und damit der Verbindung Nr. 1 von Tabelle I entspricht.

Elementaranalyse:

Element

Berechnet (%)

Gefunden (%)

Kohlenstoff	24,75	24,64
Wasserstoff	5,19	5,32
Stickstoff	4,81	5,32
Phosphor	21,28	21,22

p^J1-NMR-Werte der chemischen Verschiebung des Produkts

Pn

Gruppenbindung

10,5	sauer	N-C-P
7,0	K-SaIz	N-C-P
	(alkalisch)

Beispiel 4

Beispiel 1 wird unter Verwendung von 0.5 Mol (99 g) Dodecyllactam anstelle des ε-Caprolactams wiederholt. Man erhält 48 g feine weiße Kristalle, en'^prerhend einer Ausbeute von 23.8% d. Th, bezogen auf Dodecyllactam. Das P^JI-NMR-Spektrum und die Elementaranalyse bestätigen, daß das Produkt folgende Strukturformel besitzt und damit der Verbindung Nr. 5 der Tabelle I entspricht:

CH₂-PO₃H₂ O

i ii

H₂O₃P-CH₂-N-(CHi)₁₁-C-OH

Element

Berechnet C

Gefunden ('■)

Kohlenstoff
Wasserstoff
Stickstoff
Phosphor

41,69
7,09
3,47

15.38

41.69

7.83

3,47

14,91

p"-NMR-Werte der chemischen Verschiebung des Produkts:

ppm

Ph

Gruppenbindung

-6,0 NFl₄-SaIz N-C-P

(alkalisch)

Beispiel 5

Ein mit Wasserkühler und Tropftrichter \ ersehener

>-> 250ml-Kolben wird mit etwa 39.5 g (0.24 Mn!) 49,9%iger orlhophosphoriger Säure, die 3.75 t; HCI enthalt, und 14,5 g 36%iger Salzsäure beschickt. Der Kolbeninhalt enth.ilt «.omit insgesamt 0.24 Μ·>1 HCI. Dieses Gemisch wird mit etwa 15 g (0.12 Moi)

ω 2Azabicyclo[2.2.2]cctanon(3) versetzt und etwa 30 Minuten lang zum Sieden erhitzt, wodurch man eine homogene, klare Lösung mit einem Siedepunkt von etwa 1 IOC bis 115'Ccrhait.

Diese Lösung wird im Kolben etwa 4 Stunden weiter

)ϊ am Sieden gehalten und dann gibt man im Verlauf von etwa 60 Minuten 7.8 g (0.2b Mol) Formaldehvd .ils Paraformaldelivd zu. Dann wird das klare, bernsteingelbe Reaktionsgemisch weitere 30 Minuten lang am Rückfluß gehalten und dann auf etwa 25 C bis 30 C abgekühlt. Bei dieser Temperatur ist das Reaktionsproduktgemisch eine leicht viskose, gelbe Lösung, die bei Raumtemperatur nicht kristallisiert. Das P^l: NMR-Spektrum weist bei einem für N-C-P-Bindungen typsichen Wert der chemischen Verschiebung dnc

-H Resonanzbande bzw. ein Resonanzmaximum auf. wie aus folgenden Werten zu ersehen ist:

ppm

Pn

Gruppenbindung

-11.5

sauer

N-C-P

Die Analyse zeigt, daß das Reaktionsprodukt folgende Strukturformel besitzt, die der Verbindung Nr. 8 von Tabelle I entspricht:

CH₁-PO₃H₂ O

il

— C — OH

Beispiel 6

Ein analog wie in Beispiel 5 ausgerüsteter 25OmI-Kc!- ber wird mit etwa 65.7 g (0,40 Mol) 49.9%iger orthophosphoriger Säure, die 6.2 g HCI enthält, und mit etwa 3,1 g 36°/oiger Salzsäure beschickt, so daß der

ν Ι«...;* in I ge lull ι des K <il ho ti in hulls ;m I IC! 7.3 g (O.2O MoI) beiragt. Dieses Siiiircgemisch und mit 2b.b g (0.20 MoI) 3.4-Ben/opy rrolidon unil 2") ml Wasser versetzt und das Gemisch unter Rühren erwiirmt. wobei sich bei 34 C eine Losung bildet.die so lang weiter erhit/l ah J. bis bei etwa 108 C Rückfluß auftritt.

Die l.ii.-iiinp wird I Stunde am Rückfluß gehalten, worauf man im Verlauf von 2 Stunden langsam I 3.2 g Formaldehyd (0.44 Mol) als W/nigcn Paraformaldchyd zugibt. Nach der Zugabe des Foimaldchyds wird die klare, blaßgelbc Losung weitere b Stunden am Rückfluß gehalten. Line zur Durchführung der NMK-Analysc entnommene Probe weist eine typische chemische Verschiebung von - 4.3 ppm auf und läßt erkennen, daß etwa 20% des cyclischen Amids /u der Verbindung Nr. 9 der Tiibcl!; I, d. h. einem l'hosphonomethylcnaminocarboNvlal der Formel

CH₂-PO₁H₂

H₂O,P -CH₂-N-CH,

iimgesetz! wurden.

Beispiel 7

Pm

Gruppenbindung

sauer

CH₂-PO₃H₂

Beispiel 1 wird unter Verwendung von 0.5 Mol (71 g) N(3aminopropyl)-pyrrolidon-(2) anstelle des f-Caprolactams wiederholt. Das dabei erhaltene Reaktionsprodiiki ist eine gelbe, viskose, ölige Lösung, die bei Raumtemperatur nicht kristallisiert. Das P"-NMR-Spektrum weist bei einer chemischen Verschiebung in ppm folgende, für N-C-P-Bindungen typische Resonanzbande auf:

N-C-P

Das NMR-Spektrum zeigt an, daß etwa 80% des cyclischen Amids zu einer Verbindung mit folgender Strukturformel, die derjenigen der Verbindung Nr. 14 von Tabelle I entspricht, umgesetzt wurden:

H₂O₃P-CH₂-N -(CH₂)J-N -(CH^-C -OH

CH₂-PO₃H₂ Beispiel 8

Um die Brauchbarkeit der Säuren und ?<?'7f <K' allgemeinen Formel V aufzuzeigen, werden die gemäß den Beispielen ' bis 7 erhaltenen Phosphonomethyleniminocarboxylate bezüglich ihres Sequestrierungsvermögens nach dem COORDINATION CHEMISTRY.

»Calcium Complexing by Phosphorus Compounds:», von C. F. Callis, A. F. Kcrst und ). W. Lyons. Seiten 21J bis 240. Plenum Press, 1969, beschriebenen Verfahren untersucht

Di/u wild JCV.C.S 1 f, des /u prüfenden Phosphor.oivcthylcnaminocarboxylats in einem 2 Liter-Kolben, der 100 ml Wasser enthält, mit 0,1 C"wich;sprozent Natriumoxalat gemischt. Der pH-Wert des Gemisches wird erforderlichenfalls durch Zugabe von Nairiumhydroxid jeweils auf 11 eingestellt. D'cses Gemisch wirH dann unter Verwendung eines automatischer! Titriergcrats. das durch die Lichtdurchlässige'·', auch die Trübung mißt, mit 0,1-molarer Calciumnilrallösung titriert. Dabei wird die Calciumnitratlösung in einer Menge zugefügt, die ausreicht, um den »Übergangspunkt«, d. h. den Punkt, an dem die das Sequestrierungsmittel enthaltende Lösung von einer verhältnismäßig klaren Lösung in eine trübe Lösung übergthl, zu bestimmen. Dieser Übergangspunkt ist ein Maß für die durch das Phosphonomcthylenaminocarboxylat sequestrierte Caiciummcngc.

Der Sequestriertest zeigt, daß die Phosphonomcthylenaminocarboxylatc nach den Beispielen 1 bis 7 wirksame Sequcstriermittcl sind, die etwa 0,1 bis 3 g

>> Calcium pro 100g PMAC sequestrieren kennen. Äquivalente Ergebnisse erhält man mit anderen Säuren und Salzen der Formel V.

Beispiel 9

jo Die Fähigkeit der Phosphonomethylenaminocarboxylatc der Erfindung, eine Threshold-Wirkung zu zeigen und die Ausfällung von Calciumsulfat längere Zeit zu verhindern, wird durch Herstellen einer 5 ppm Inhibitor und 10 000 ppm Calciumsulfat in enlmineralisiertem

3^r> Wasser enthaltenden Lösung und Einstellen des pH-Werts auf 7,0 durch Versetzen mit NaOH bestimmt. Auf diese Weise hergestellte Proben werden dann auf einen Schüttler gestellt und während der Versuchsd3uer ständig in Bewegung gehalten. In vorgegebenen Zeitabständen werden aus Parallelproben jeweils Analysenproben entnommen, an denen der Gehalt an in Lösung verbliebenem Calcium durch Filtrieren der Analysenproben und Titrieren des Filtrats mit Äthylendiamintetraessigsäure unter Verwendung von Ericchrom-SchwarzTals Indikator bestimmt ν·>ά.

Auf diese Weise wird die gemäß Beispiel 2 hergestellte Verbindung Nr. 1 von Tabelle I im direkten Vergleich mit Bis(phosphonomethylen)-aminomethylencarboxylat, einer bekannten Verbindung, deren

so Verwendung für bestimmte Anwendungszwecke bei der Wasserbehandlung bereits vorgeschlagen wurde, untersucht. Dabei wi. j festgestellt, Jaß die crfindungsgemäU Verbindung Nr. 1 überraschenderweise eine wirksamere Threshold-Wirkung als ihr bekanntes, niedrigeres Homologes aufweist. Der Unterschied bezüglich der Wirksamkeit dieser beiden Verbindungen ist aus folicr.dcn Versuchswerten zu ersehen:

Additiv

In Lösung verbleibendes Calcium (%)
Std. 1 Tag 3 Tage

8 Tage

27 Tage

N(CH;PO₃H₂)₂CH;COOH
N(CH₂PO₃Hj)₂(CHj)₃COOH

100 86
1(Xi

51
100

100

Vergleichbare Ergebnisse hinsichtlich der Thrsshold-Wirkurig bei der Ausfällung von Calciumsulfat '»'er/ien such mit anderen erfindiingsgemsßen PMAC-Säuren and -Salzen erzielt. Auch bliese "Ver*>-ndungen eigücn sich son?it ium Verhindern von KrustenDildung in wässerigen Systemen, -'.·'::■ 'i.ub

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Phosphonomethylenaminocarbonsäureverbindungen (Phosphonomethylenaminocarboxylate), dadurch gekennzeichnet, daß man ein wäßriges Gemisch aus

einem cyclischen Amid der allgemeinen Formel III