DE2318416C3

DE2318416C3 - N-Carboximethyl-aminoalkan-diphosphonsäuren und N-Carboximethylaminoarylalkandiphosphonsäuren, deren Alkalisalze, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2318416C3
Application number: DE19732318416
Authority: DE
Inventors: Klaus Dipl.-Chem. Dr. 6900 Heidelberg; Raab Günter 6941 Laudenbach Sommer
Original assignee: Benckiser Knapsack GmbH
Current assignee: BK Ladenburg GmbH
Filing date: 1973-04-12
Publication date: 1976-04-08

Description

PO₃H₂

CH₁COOH

R/

rung N-CH₂PO₃H₂ ableiten, wobei die bubstitution immer am Stickstoffatom erfolgt. Nach der britischen Patentschrift 1142294 erhalt man z.B. Glvcin-bis-methylenphosphonsaure durch Umsetzen von Glycin mit Formaldehyd und PCl₃ in Gegenwart von Wasser. .

Bei den neu gefundenen N-Carboximethyl-ammoalkan-diphosphonsäuren und N-Carboximethyl-aminoarylalkan-diphosphonsäuren handelt es sich um Phosphonsäuren der allgemeinen Formel

•

in der R = H, CH₃, C₂H₅, CH₄OH, CH₂COOH, C₆H₅,(CH₂)„- N(CH₂COOH)₂₁(CH₂I_n- PO₃H₂, wobei η = 1 oder 2 und R' = H, CH₃, CH₂COOH ist, und deren Alkalisalze.

2. Verfahren zur Herstellung von N-Carboximethyl-aminoalkan- bzw. N-Carboximethyl-arylalkan-phosphonsäuren der allgemeinen Formel nach Anspruch 1 und deren Alkalisalze, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) die entsprechenden Aminoalkan- oder Aminoarylalkandi- bzw. -triphosphonsäuren im alkalischen Medium bei einem pH-Wert über

8 mit

b) Formaldehyd und

c) Alkalicyanid oder Alkali-Zink- bzw. Alkali-Nickel-Cyanid-Komplexverbindungen

im Mol Verhältnis von l:n:n bis l:2n:2n, vorzugsweise 1:1,2«: 1,2 n, wobei η die Anzahl der substituierbaren Wasserstoffatome an dem Stickstoff der Aminophosphonsäure angibt, unter Erhitzen auf 70 bis 150° C, vorzugsweise zwischen 90 und HO⁰C, umsetzt und gegebenenfalls die erhaltenen Salze mit sauren Kationenaustauschern in die freie Säure überrührt.

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Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind N - Carboximethyl - aminoalkan - diphosphonsäuren und N - Carboximethyl - aminoarylalkan - diphosphonsäuren und deren Salze sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Es ist bisher lediglich bekannt, Carboxi-aminophosphonsäuren herzustellen, die die Aminomethylenmonophosphonsäure-Gruppe

N-CH₂PO₃H₂

enthalten.

Diese Verbindungen werden hergestellt, indem man die entsprechenden Aminocarbonsäuren mit Formaldehyd und Verbindungen des 3wertigen Phosphors, wie z.B. PCl₃ oder H₃PO₃, umsetzt. So werden in den britischen Patentschriften 11 42 294 und 11 92 678 sowie in Izv. Akad. S. S. R. (1969), S. 694 bis 696, und (1960), S. 651 bis 657, Aminophosphonsäuren bzw. Carboxi-aminophosphonsäuren beschrieben, die sich von Aminoalkan-phosphonsäuren mit der Gruppie-PO₃H₂

CH,C00H

R — C — N

R'

PO₃H₂

in der R = H, CH₃, C₂H₅, C₂H₄OH, CH₂COOH, C H, (CH₂) -N(CH₂COOH)₂, (CH₂)„PO₃H₂, wobei η =1 oder 2 und R' = H, CH₃, CH₂COOH ist und der Säurewasserstoff durch Alkali, wie Natrium und Kalium ersetzt sein kann.

Die neu gefundenen N-Carboximethyl-ammoalkan- bzw. N-Carboximethyl-aminoarylalkan-diphosphonsäuren unterscheiden sich von den bisher bekannten Verbindungen eindeutig dadurch, daß sie keine

— CH₂PO₃H₂-GmPPe

tragen.

Zu ihrer Herstellung geht man nicht wie bisher von den entsprechenden Aminocarbonsäuren aus, sondern man setzt

a) die entsprechenden Aminoalkan- oder Aminoarylalkandi- bzw. -triphosphonsäuren im alkalischen Medium bei einem pH-Wert über 8 mit

b) Formaldehyd und

c) Alkalicyanid oder Alkali-Zink- bzw. Alkali-Nickel-Cyanid-Komplexverbindungen

im Mol Verhältnis von 1 : η : π bis 1: 2n : 2n, vorzugsweise 1:1,2 η: 1,2 η, wobei η die Anzahl der substituierbaren Wasserstoffatome an dem Stickstoff der Aminophosphonsäure angibt, unter Erhitzen auf 70 bis 150° C, vorzugsweise zwischen 90 und 110⁰C, um und überführt gegebenenfalls die erhaltenen Salze mit sauren Kationenaustauschern in die freie Säure.

Erhöht sich die Zahl der zu substituierenden Wasserstoffatome am Stickstoff der Aminophosphonsäure auf 2, so werden Molverhältnisse zwischen 1:2:2 bis 1 :4:4 erforderlich.

Am vorteilhaftesten führt man die Reaktion bei einem Molverhäitnis von Phosphonsäure zu Formaldehyd zu Cyanid von 1 : 1,2m: 1,2 π bei Temperaturen zwischen 90 und 110° C durch, wobei ;i die Zahl der substituierbaren Wasserstoffatome am Stickstoff der Aminophosphonsäure bedeutet. Zweckmäßigerweise wird so gearbeitet, daß man die Cyanidlösung tropfenweise zu der Mischung aus Aminophosphonat, Formaldehyd und Wasser zugibt.

Als Cyanide eignen sich Natrium- bzw. Kaliumvanid, sowie komplexe Alkali-Zink-Cyanide und Alkali-Nickelcyanide der Zusammensetzung

Na₂[Zn(CN)₄] oder K₁[Ni(CNU]. _$

Dabei bilden sich die entsprechenden gemischten Alkali-Schwermetallsalze der N-Carboximethyl-amioalkan- bzw. N-Carboximethyl-aminoarylalkan-diphosphonsäuren.

Bei der Cyanmethylierung erhalt man in Abhangig- ι ο _{kejl VO}n den eingesetzten Molverhältnissen und der angewandten Aminophosphonsäure einfache oder mehrfache Carboxi-Alkylierungsprodukte. 1-Aminoalkan-l,l-diphosphonsäuren liefern bevorzugt monosubstituierte Carboxialkan-aminoalkan-diphosphon-

po urcri-

So entsteht beispielsweise aus dem Di- oder Trinatriumsalz der Aminoäthan-diph jsphonsäure, Natriumcyanid und Formaldehyd-Lösung in 68%iger Ausbeute das Natriumsalz der N-Carboximethylaminoäthandiphosphonsäure.

Die Reaktionspartner setzen sich zwar im Verhältnis 1:1:1 um, dennoch ist es außerordentlich zweckmäßig, Formaldehyd und Cyanid im Überschuß ζ B. im Verhältnis Aminophosphonat zu Formaldehvd zu Cyanid wie 1:1,2:1,2 einzusetzen, da während der Reaktion ein Teil des Cyanids verseift und der Formaldehyd teilweise durch Nebenreaktionen zerstört wird. Erst ein Molverhältnis von 1: 2,5 : 3 eraibt überwiegend Ν,Ν-Bis-carboximethyl-aminoalka"n-diphosphonsäuren neben wenig N-Carboximethyl-aminoalkan-diphosphonsäuren.

Aminoaryl-alkan-diphosphonsäuren, wie Phenylaminomethan-diphosphonsäure liefern selbst bei größerem Cyanid-Uberschuß fast nur Monocarboximethyl-Derivate. Im Falle der Phenyl-aminomethandiphosphonsäure entsteht die N-Carboximethyl-phenyl-aminomethan-diphosphonsäure der nebenstehenden Formel:

Medium zu N-Carboximethyl-l-amino-LU-triphosphonsäuren der Formel:

PO₃H₂

H₂O₃P — (CH₂)„ — C — NH — CHXOOH PO₃H₂

Es ist anzunehmen, daß die Reaktion über N-Cyanalkan-aminomethylphosphonate abläuft, die im alkalischen Bereich sofort unter Ammoniakentwicklung zur Carbonsäure verseift werden.

Die N-Carboximethyl-aminoalkan- bzw. N-Carboximethyl - aminoarylalkan - diphosphonsäuren und ihre Alkalisalze sind sehr gut wasserlöslich. Ihre Löslichkeit ist wesentlich höher als die der Aminophosphonsäuren, von denen sie sich ableiten. Sie zeichnen sich als gute Komplexbildner für polyvalente Metallkationen, wie Calcium, Magnesium, Eisen, Kupfer. Mangan usw. aus. Da sie auch bei Temperaturen über 1OO^C C hydrolysebeständig sind, können sie auch don mit Vorteil eingesetzt werden, wo man auf Grund der Hydrolyse auf Polyphosphate verzichten muß. Die gemischten Alkali-Schwermetallphosphate sind schwerer löslich als die entsprechenden Alkalisalzc. Ihre Löslichkeit reicht jedoch ohne weiteres aus. daß man sie, insbesondere die Alkali-Zink-Verbindungen in der Wasseraufbereitung, sowohl als Korrosionsschutzmittel als auch zur Steinverhütung in unterstöchiometrischen Mengen einsetzen kann. Ganz allgemein können die neuen Verbindungen überall da eingesetzt werden, wo bisher Polyphosphate verwendet wurden.

PO₃H₂

C₆H₅ — C — NH — CH₂COOH PO₃H₂

Di-amino-alkan-diphosphonat, wie beispielsweise 1 2-Diaminoäthan-l.l-diphosphonat, ergibt mit überschüssigem Formalin und Alkalicyanid in glatter Reaktion Tetrakis-N^N'^'-carboximethyl-U-diaminoäthan-l,l-diphosphonat der Formel

Beispiel

95,5 g Aminomethan-diphosphonsäure werden in 300 ml Wasser aufgeschlämmt, mit Sn-NaOH auf pH 8 bis 9 gebracht und nach Abkühlen mit 100 ml 37%iger Formaldehyd-Lösung versetzt. Man tropft unter Rühren 75 g Natriumcyanid in 200 ml Wasser zu. Nach 1 stündigem Rühren wird 3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Die Lösung bringt man mit verdünnter Salzsäure auf pH 5 bis 5 und behandelt mit einem Kationenaustauscher. Die erhaltene Säurelösung wird im Wasserstrahl-Vakuum zur Trocknung eingeengt. Die üiphosphono-methanamino-di-essigsäure erhält man als leicht gelbliches öl, das nach längerem Stehen kristallisiert.
Ausbeute: 84% der Theorie.

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PO₃H₂

HOOC-H₂C

CH₂-COOH

HOOC-H₂C

N-H₂C-C-N

PO₃H₂

CH₂-COOH

Analyse:

Berechnet ... C 19,56, N 4,56, P 20,17%;

gefunden .... C 19,8, N 4,5, P 20,1 %.

Entsprechend wurden aus 102,5 g 1-Aminoäthan-1,1-diphosphonsäure, 120 ml 37%iger Formaldehyd-Lösung und 75 g Ndtriumcyanid die N,N-Bis-Carboximethyl- 1-aminoäthan-1,1 -diphosphonsäure erhalten.

Ausbeute: 87% der Theorie.

Beispiel 2

Geringe Mengen Formaldehyd/Alkalicyanid führen zu Gemischen aus Mono-, Elis-, Tris- und Tetrakiscarboximethyl-diaminoäthan-diphosphonalen.

AusAminoalkan-triphosphonsäuren,z. B. !-Aminopropan-l,l,3-triphosphonsäuren oder ähnlichen Verbindungen führt die Cyanalkylierung im alkalischen

95 g Aminomethan-diphosphonsäure werden 400 ml Wasser mit 120 g 30%iger Natronlauge ver-65 setzt. Nach Abkühlen gibt man 20 g Paraformaldehyd zu und versetzt tropfenweise mit 30 g Natriumcyanid, gelöst in 140 ml Wasser. Nach lstündigem Rühren erhitzt man 3 Stunden unter Rückfluß, bringt mit

Salzsäure auf pH 4, filtriert ausgeschiedenes Natriumchlorid und eventuell ausfallende Aminomelhan-diphosphonsäure ab und behandelt mit einem Kationenaustauscher. Nach Einengen erhält man ein gelbes öl, das zu über 90% aus N-Carboximcthyl-aminomethan-diphosphonsäure besteht. Der Rest ist Dicarbonsäure.

Analyse:	C	14,47,	N	5,63,	P	24,87%;
Berechnet ...	C	14,80,	N	5,40,	P	24,3%.
gefunden ....

Beispiel 3

103 g 1-Aminoäthan-1,1-diphosphonsäure ,werden in 400 ml Wasser mit 40 g NaOH in das Dinatriumsalz übergeführt. Man gibt eine Lösung von 30 g NaCN in 100 ml zu und tropft 50 ml einer 37%igen Formaldehyd-Lösung zu. Unter kräftigem Rühren wird langsam auf 90⁰C erwärmt und 2 bis 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Man erhält eine leicht gelbliche Lösung des Trinatriumsalzes der N-Carboximethyl-1 -aminoäthan-1,1 -diphosphonsäure, das nach mehrstündigem Stehen in langen Nadeln, die büschelförmig verwachsen sind, auskristallisiert. Das ³¹ P-Kernresonanz-Spektrum zeigt bei pH 12 ein Signal mit der chemischen Verschiebung Λ = —22,4 ppm gegen 85%ige H₃PO₄ als Standard. Nach Behandeln mit einem Ionenaustauscher ergab das Produkt die folgende Analyse:

Berechnet ... C 18,26, N 5,33. P 23,55%; gefunden .... C 18,3, N 5,7, P 23,2%.

Die Lösung enthält ein Natriumsalz der N.N-Biscarboximethyl-1 -aminoäthan-1.1 -diphosphonsäure. Die freie Säure ergibt folgende Analyse:

Berechnet ...	C	22,44,	N	4,36,	P	19,29%;
gefunden ....	C	22,1,	N	4,8,	P	18,6%.
		Beis	Ρ'	el 4

man 60 g Natriumcyanid, gelöst in 150 ml Wasser zu. Man erhitzt langsam auf 8O⁰C und hält 2 bi: 3 Stunden bei dieser Temperatur. Die enlstandeni bräunlichgefärbte Lösung enthält Natriumsalzc dei I.I-Diphosphono-l^-diaminoäthan-lri- und tetraessigsäure neben geringen Mengen Di-essigsäure.

Beispiel 7

5IgN- Methyl - aminomethan - diphosphonsäun werden in 250 ml Wasser mit 20 g NaOH versetzt Unter Rühren werden 18 g Natriumcyanid — gelös in 50 ml Wasser — zugeführt und anschließend 25 m 37%ige Formaldehyd-Lösung zugetropft. Nach be endeter Zugabe steigert man die Temperatur all mählich auf 95⁰C und hält 2 Stunden bei dieser Tem peratur. Die gelb- bis bräunlichgefärbte Lösung ent hält das Trinatriumsalz der Ν,Ν-Carboximethan methyl-aminomethan-diphosphonsäure, das durch Zu gäbe von Alkoholen ausgefällt werden kann.
Ausbeute: 78% der Theorie.

Analyse:

Berechnet ... C 18,26, N 5,33, P 23,55%;
gefunden .... C 18,0, N 5,6, P 23,7%.

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Eine Aufschlämmung von 102,5 g 1-Aminoäthan-1,1-diphosphonsäure in 400 ml Wasser wird portionsweise unter Rühren mit 55 g basischem Zinkcarbonat versetzt. Anschließend fügt man 20 g NaOH zu und versetzt mit 50 ml 37%igem Formaldehyd. Nach Abkühlen werden unter weiterem Rühren 50 g Natriumcyanid, gelöst in 100 ml Wasser, zugetropft. Die Temperatur steigt hierbei auf 50 bis 60^cC an. Man kocht anschließend nach 2 Stunden unter Rückfluß. Die klare Lösung enthält ein Natrium-Zink-Salz der 1,1-Diphosphono-l-aminoäthanmonoessigsäure.

Beispiel 5

51 g Aminoäthan-l,l-diphosphonsäure werden in 250 ml Wasser mit verdünnter KOII auf pH 8 gebracht und nach Abkühlen mit 30 ml 37%iger Formaldehyd-Lösung versetzt. Unter kräftigem Rühren tropft man die Lösung von 65 g Kalium-tetracyanozinkatK, [Zn(CN)₄] und 20 g KCN zu. Unter leichtem Erwärmen tritt die Reaktion ein, die durch 2stündiges Kochen vervollständigt wird. Man erhält wie unter Beispiel 4 ein Kaliumzinksalz der 1,1-Diphosphono-1 -aminoäthan-di-essigsäure.

Beispiel 6

55g 1.2-Diaminoäthan-l,l-diphosphonsäure, 20g NaOH und 80 ml 37%ige Formaldehyd-Lösung werden in 250 ml Wasser gelöst. Nach Abkühlen tropft

65 C 18,26, N 5,33,
C 18,0, N 5,6,

Beispiel 8

Das Dikaliumsalz der Phenyl-aminomethan-diphosphonsäure, hergestellt aus 67 g der Säure, 28 ί Kaliumhydroxid in 300 ml Wasser, wird zu einei Lösung von 20 g Kaliumcyanid in 100 ml Wassei gegeben und unter Rühren tropfenweise mit 25 m 37%iger Formaldehyd-Lösung versetzt. Die Tem peratur steigt hierbei auf 50 bis 6O⁰C an. Zur Vervoll ständigung der Reaktion wird noch 2 Stunden untei leichtem Rückfluß gekocht. Man erhält eine Lösunj des Trinatriumsalzes der N-Carboximethyl-phenyl aminomethan-diphosphonsäure, das durch Behandelr mit einem sauren Austauscher in die freie Säure übergeführt werden kann.

Ausbeute: 79% der Theorie.

Analyse:
Berechnet
gefunden .

C 33,24, N 4,31, P 19,05%:
C 32,8, N 4,5, P 19,4%.

Beispiel 9

Zu einer Lösung von 33 g KOH in 100 ml Wassei tropft man langsam eine Lösung von 47 g 3-Hydroxyl-aminopropan-lj-diphosphonsäure. Man gibt 25 m 37%ige Formaldehyd-Lösung zu und läßt auf Zimmertemperatur abkühlen. Anschließend tropft mar unter kräftigem Rühren eine Lösung von 20 g KCh in 50 ml Wasser zu und steigert nach beendeter Zugabt die Temperatur allmählich auf 80 bis 90° C. Nach 2stündigem Erhitzen wird mit verdünnter Salzsäure neutralisiert und die Lösung über einen Kationenaustauscher gegeben. Aus der erhaltenen stark eingeengten Lösung fällt man die N-Carboximethyl-3-hydroxi-1 -aminopropan- i, 1 -diphosphonsäure mil Aceton aus. Das Produkt enthält wenig N,N-Biscarboxi-diphosphonsäure.
Analyse:

Berechnet ... C 20,49, N 4,78, P 21,12%;
gefunden .... C 20,9, N 4,9, P 20,7%.

Die erfindungsgemäßen Substanzen wurden aul ihr Komplexbindevermögen gegenüber Calcium-loner

im Vergleich mit anderen für diesen Zweck bekannten Substanzen getestet. Zu diesem Zweck wurde das Kalkbindevcrmögcn nachfolgender, der praktischen Anwendung annähernd gerecht werdenden Testmethode ermittelt:

100 mg des zu prüfenden Komplexbildner werden in 80 ml Wasser gelöst. Von einer eingestellten 0,1-m CaCU-Lösung wird diejenige Millilitermenge angesetzt, die auf Grund der Kenntnis der Werte aus dem Boudron-Boudet und Oxalat-Vcrfahrcn als Richtschnur zugrunde gelegt werden kann. Dann erfolgt die Zugabe einer äquivalenten Menge einer 0,1-m Na₂CO.,-Lösung. Nach der Einstellung auf den gewünschten pH-Wert wird 1 Stunde am Rückfiußkühler gekocht. Als Endwert gilt jener Versuch. bei dem nach dieser Prozedur eine gerade noch erkennbare Trübung festzustellen ist. Um diese Beurteilung gesichert treffen zu können, laufen immer Parallelversuche mit nach oben und unten gestufter Zugabemenge an CaCl₂- bzw. Na₂CO,-Lösung. Dabei wurden die in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßten Ergebnisse erhalten:

Kalkbindevermögen verschiedener Komplexbildner in mg Ca^{+ +} iOOmg Substanz bei pH 7 und 10

1. 1 -Aminoäthan-1,1 -diphosphonsäure

2. 1 -Aminopropan-1,1 -diphosphonsäure

3. l-Amino-2-carboxiäthan-1,1 -diphosphonsäurc
(DT-OS 20 48 913. Beispiel 5)

4. Äthylendiamintetraessigsäure

5. Substanz nach Beispiel 1

6. Substanz nach Beispiel 2

7. Substanz nach Beispiel 3

a) N-Carboximcthyl-1 -aminoäthan- 1.1 -diphosphonsäure

b) N.N-Bis-carboximethyl-

1,1 -aminoäthan-1.1 -diphosphonsäure

8. Substanz nach Beispiel 6

9. Substanz nach Beispiel 7

10. Substanz nach Beispiel 8

11. Substanz nach Beispiel 9

pH 7	pH H)
3.9	4.5
3.5	12.0
6.8	9.2
13.S	10.5
26.2	34.1
22.2	28.3
24,0	32.3
28,2	35.9
17,4	17.8
16.4	21,0
40.8	43.2
22.0	23.2

pll 7 pH 10

12. Hydroxiälhan-l.l-diphosphon- 22.3 12.8 säure

13. Nitrilotrismelhylcnphosplum- X.S 10,2 säure

14. N-Carboximelhyl-1 -amino-1.1. 24.S 32.8 3-iriphosphonsäure

Des weiteren wurden die erfindungsgemäßen Substanzen im Vergleich zu anderen Phosphonsäuren in praxisgerechten Versuchen auf ihre Härtestabilisierwirkung. d.h. beim Einsatz von unlerstöchiomelrischcn Mengen, geprüft. Die dabei erhaltenen Werte sind in der beiliegenden graphischen Darstellung festgehalten. Aus dieser Darstellung ergibt sich, daß die erfindungsgemäßen Carboximclhylphosphonsäuren den besten Slabilisiercffckt erbringen.

Zur Ermittlung des Stabilisiereffektes wurde der sogenannte m-Wcrt bestimmt, der ein Maß für die Karbonathärte des Wassers darstellt. Dieser m-Wcrt gibt den Verbrauch von 0,1 n-HCl bei Titration von 100,00 ml Leitungswasser gegen Methylorange an.

Bei den durchgeführten Untersuchungen wurde 1 1 Wasser mit einer Karbonalhärte von 15.7° (m-Wert = 5.5) mit 5 ppm des Inhibitors versetzt und im Thermostat in einem Kolben mit Rückflußkühler über längere Zeit bei 80' C gehalten. Nach 2, 5, 24. 48 und 72 Stunden wurde der m-Werl der Lösung bestimmt und der Stabilisiereffekt in Prozent des ursprünglichen m-Werles ohne Stabilisator ausgedrückt.

In der graphischen Darstellung kennzeichnet die Kurve mit der Bezeichnung 0 das Verhalten des verwendeten Leitungswassers ohne Stabilisator-Zusat2 (Blindwert). Die Kurven 1 bis 10 geben das Verhalten des verwendeten Wassers bei Zusatz verschiedener Stabilisatoren an.

1. Substanz nach Beispiel 1 (Diphosphonomethan-aminodiessigsäure).

2. Substanz nach Beispiel 1 (N.N-Bis-carboximethyl-1 -aminoäthan-1,1 -diphosphonsäure).

3. Substanz nach Beispiel 8,

4. Ν,Ν-Dimethylarnino-rnethan-diphosphonsäuren.

5. Substanz nach Beispiel 7,

6. 1-Hydroxy-äthan-l.l -diphosphonsäure.

7. l-Amino-2-carboxi-äthan-l.l-diphosphonsäure (DT-OS 20 48 913),

8. Äthylendiamintetrakis-methylenphosphonsäure.

9. Aminomethan-diphosphonsäure,

10. Nitrilotrismethylenphosphonsäure.

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Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

609 615/24,

Claims

Patentansprüche:

1. N - Carboximethyl - aminoalkan - diphosphonsäuren und N - Carboximethyl - aminoarylalkandiphosphonsäuren der allgemeinen Formel

PO₃H₂

R —C —N