DE2531104A1 - Hydroxypropylenpolynitrilophosphonsaeuren und deren verwendung - Google Patents

Description

Dr.D.Thomsen F'ATENTANWALTSBÜRO

W. Weinkauff Telefon (089) 53 0211

Dr.l.Ruch ^⁰²¹² 2531104

Telex 5-24 303 topat

Dr. H. Agular

PATENTANWÄLTE

München: Frankfurt/M.:

Dr. rer. nat. D. Thomsen Dlpl.-Ing. W. Weinkauff

Dr. rer. nat. I. Ruch (Fuchehohl 71) Dipl.· Ing. Dr. H. Agular

8000 München 2 Kalser-Ludwig-Platz6 n. Juli 1975

Philip A.Hunt Chemical Corporation
Palisades Park, N.J., USA

Hydroxypropylenpolynitrilophosphonsäuren und deren Verwendung

Die Erfindung bezieht sich auf Polymethylenphosphonsäuren, die aus 2-Hydroxy-1_r3-propylendiamin, Di(2-hydroxypropylen)triamin, Tri(2-hydroxypropylen)tetramin und höheren homologen Polyaminen gemäß der Formel

H₀N (CH₉-CH-CH₀NH) H
OH

worin χ eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet, hergestellt werden; diese Verbindungen haben gute Chelatisierungseigenschaften für polyvalente Metallionen und verhindern Kessel steinbildung in wäßrigen Arbeitssystemen.

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Die Erscheinung der Chelatisierung ist außerordentlich verbreitet und nützlich, insbesondere in Anwendung bei wäßrigen Systemen, wo Wasser in reiner Form benötigt wird und ein angemessener Reinheitsgrad erreicht werden kann, wenn die Ionen in dem Wasser irgendwie deaktiviert und von der Ausfällung abgehalten werden können. Natürlich vorkommendes Wasser, selbst in den Bereichen sehr weichen Wassers, führt Spuren von Metallionen mit sich, im allgemeinen Calcium und Magnesium, jedoch sehr oft auch andere, z.B. Eisen und andere Metalle; diese Ionen reagieren entsprechend oder machen das Wasser zu einem aktiven chemischen System, so daß schließlich Bedingungen auftreten, die die Bildung von unlöslichen Niederschlägen dieser Ionen hervorrufen. Diese Niederschläge zeigen sich als Kesselstein in Rohren und Rohrleitungssystemen, in Heizsystemen, in Reaktionsgefäßen und im allgemeinen auf allen festen Oberflächen, die während längerer Zeit in Berührung mit einem solchen wäßrigen System stehen. Dieses Problem tritt auch bei der Handhabung von grundsätzlich wäßrigen Lösungen und entsprechenden Reaktionsgemischen auf, indem die Spurenmetalle manchmal mit reinen organischen Verbindungen in meßbaren Mengen oder in solchen Mengen auskristallisieren, die zur Verfärbung schon ausreichend sind, wenn sie nicht schon andererseits ohnehin das gewünschte Produkt, nämlich die organische Verbindung, beeinträchtigen oder stören.

So hat die Anwesenheit von Schwermetallkationen in Wasser im allgemeinen einen beeinträchtigenden Effekt auf die Verwendung

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des betreffenden Wassers für kommerzielle Zwecke und für den Verbrauch. In stets zunehmendem Maß ist jedoch Wasser für solche Einsatzzwecke nötig, wobei das Wasser die Zugabe von Sequestriermitteln oder Mitteln zur Maskierung erfordert; es handelt sich dabei um chemische Verbindungen, die mit Schwermetallkationen, die im Wasser vorhanden sind, kombiniert werden können, wodurch sie im Hinblick auf den besonderen Verwendungszweck des Wassers unschädlich gemacht werden. Im allgemeinen wird das Sequestriermittel in einer Menge hinzugesetzt, die gleich der Konzentration der Schwermetallionen ist.

Wasser, das Erdalkalikationen, z.B. Calcium, Barium und Magnesium, in Gegenwart von Anionen, wie Bicarbonat, Sulfat, Silicat, Carbonat, Phosphat etc., enthält, ergibt die Ausfällung von unslösliehen Niederschlagen, wenn die Konzentrationen der Kationen und Anionen, die in dem Wasser vorhanden sind, über die Löslichkeitsprodukte der unlöslichen Niederschläge hinausgehen. So wird beispielsweise ein Calciumsulfatniederschlag gebildet, wenn die Konzentrationen von Calcium- und Sulfationen im Wasser über Minimalwerte hinausgehen, wie sie durch die Löslichkeit von Calciumsulfat in dem betreffenden System bestimmt werden. Die Bildung von unlöslichen Produkten wird außerdem noch durch andere Faktoren, denen die Wassersysteme unterliegen, bestimmt. Hierbei handelt es sich um Verdampfung, Temperatur, pH-Wert und die Zugabe von anderen Substanzen, die zur Gesamtverwendung des Wassers bei einer bestimmten Verwendungsform beitragen.

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2 b 3 11 Q A

Diese Niederschläge neigen zum Absetzen auf Oberflächen; wenn keine Abhilfe getroffen wird, werden laufend harte Filme zunehmender Dicke aufgebaut. .

Die Niederschläge, bezeichnet als Kesselstein, stören bei der Wärmeübertragung in Kesseln und in Kühltürmen; sie vermindern den Fluß der fließfähigen Medien in Rohrleitungen, wie sie bei der sekundären ölgewinnung eingesetzt werden; häufig werden dadurch auch Korrosionsprozesse beschleunigt.

Organische Phosphonsäuren (USA-Patente 3 336 221 und 3 39 3 15o) verhindern oder hemmen Kesselsteinbildung, wenn sie zu ionenhaltigem Wasser in Mengen hinzugegeben werden, die ausreichend sind, daß unlösliche Niederschläge gebildet werden. Die Konzentrationen dieser Kesselsteininhibitoren, die erforderlich sind, um die Bildung von Niederschlägen zu inhibieren oder das Absetzen von harten anhaftenden Schichten zu verhindern, sind sehr gering, d.h. weit geringer als diejenigen, die zum Sequestrieren oder Maskieren der Kationen erforderlich sind, um die Bildung des Niederschlags zu verhindern. Diese Erscheinung ist als Schwellenwert-Effekt (threshold effect) bekannt, u.a. bei der Behandlung von sogenanntem harten Wasser. Der Kesselsteininhibitor funktioniert in unterstöchiometrisehen Konzentrationen durch Adsorption an mikrokristallinen Kernen und verhindert das Absetzen von unlöslichen Niederschlägen durch Störung des Kristallwachstums.

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Üb31 104

Die Aufgabe der Erfindung liegt in der Schaffung von neuen hydroxylhaltigen Propylenpolynitrilopolymethylenphosphonsäuren und deren Salzen mit weiterhin verbesserten Eigenschaften als einsetzbare Chelatisierungsmaterialien und bei der Inhibierung von Kesselsteinbildung in wäßrigen Systemen, insbesondere im Hinblick auf die Chelatisierung von Schwermetallionen, wobei entsprechende Zusammensetzungen zur Inhibierung der Bildung von unlöslichen Niederschlagen in wäßrigen chemischen Systemen, insbesondere im Hinblick auf die Bildung von Calciumsulfat-Kesselstein in solchen Systemen, verwendet werden können und neue Niederschlagsinhibitoren mit guten Sequestriereigenschaften zur Verfügung stehen.

Diese Aufgabe wird durch die erfindungsgemäßen Verbindungen gelöst.

Wie vorstehend angegeben, gibt es eine Anzahl von Faktoren, die die Konditionen bestimmen, unter denen ein unerwünschter Niederschlag in einem Wassersystem gebildet wird. So bestimmen in Dampfkesseln die Temperatur und der Druck des Dampfkessels in gewisser Weise die Mengen und die Eigenschaften von Kesselsteinniederschlägen. Bei dem Betrieb von Dampfkesseln ist es bekannt, daß gewisse Kesselsteininhibitoren die Kesselsteinbildung bei niedrigen Konzentrationen verhindern, während bei höheren Konzentrationen der Schutz erheblich abfällt.

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253 1 ICH

Bei der Wasserbehandlung in technischen Kühltürmen ist die Verdampfung ein wesentliches Problem. Selbst wenn ein Kühlturm im Einsatz wirkungsvolle Anfangseffekte gewährleistet, können Verdampfung und Belüftung zu wesentlichen Veränderungen in der Konzentration der Kesselsteininhibitoren führen, so daß häufige Analysen erforderlich sind, um den optimalen Arbeitsbetrieb aufrechtzuerhalten. Die Verträglichkeit von Korrosionsinhibitoren und biociden Mitteln mit den Kesselsteininhibitoren muß bei der Einhaltung dieses Gleichgewichts ebenfalls in Betracht gezogen werden.

Bei Wasserflutungsvorgängen in der sekundären ölgewinnung wird Wasser und/oder Sole bzw. Salzwasser durch die ölführenden Gebirgsschichten gepumpt, um Rohöl herauszuholen. Dieses Wasser sättigt sich mit Calcium, Barium, Magnesium, Eisen, Bicarbonat, Carbonat, Sulfat etc.; alle diese Umstände tragen zu einem schnellen Kesselsteinaufbau in den Rohrleitungen, wie sie bei den Gewinnungsvorgängen eingesetzt werden, bei. Die Erfahrung bei zahlreichen Felduntersuchungen hat ergeben, daß gewisse Kesselsteininhibitoren wirksamer als andere bei der Verhinderung von Kesselsteinaufbau sind.

Die beiden organischen Phosphonsäuren, die bei der Wasserbehandlung vorwiegend verwendet werden, sind folgende:

1) 1-Hydroxyäthan-1,1-diphosphonsäure (Monsanto Chemical

Corporation: Handelsname Dequest 2o1o; Philip A.Hunt Chemical

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Corp.: Handelsname Wayplex HEDPA-6ο);

2) Nitrilotrimethylenphosphonsäure (Dequest 2ooo bzw. Wayplex NTP).

Andere Phosphonsäuren, die bei der Wasserbehandlung in ausgewählter Weise Anwendung finden, sind Äthylendiamintetramethylenphosphonsäure und Diäthylentriaminpentamethylenphosphonsäure. Die beiden Verbindungsklassen unterscheiden sich darin, daß die 1-Hydroxyäthan-1,1-diphosphonsäure eine Hydroxylgruppe und zwei Phosphonsäuregruppen enthält, während die anderen Nitrilomethylenphosphonsäuren (drei oder mehr je Molekül) und keine Hydroxylgruppen enthalten.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen gehören zu einer Gruppe von neuen Polymethylenhydroxyaminphosphonsäuren und deren Polymeren, die hervorragende Eigenschaften bei der Chelatisierung von Schwermetallionen haben.

Die Grundlage sind die Methylenphosphonsäuren, aufgebaut auf Hydroxypropylendiamin und Mehrfache davon, wie in den nachstehenden Formeln veranschaulicht; diese Formeln zeigen auch die Entwicklung von Sequenzen der Verbindungen:

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H CH₂-NH₂ OH

II H₂N-CH₂CH CH₂NH CHgCH
OH OH

III H₂N-CH₂ CH CH₂NH CH₂-CH

OH OH OH

IV H_ON-CH-CHCH_NH (CH₀CH CH₀NH)H

^L ' ' "\ U «j etc

OH OH ^J» *» ^{3f ecc}··

Grundsätzlich ist zu beobachten, daß diese Verbindungen aus einem Diamin, Triamin, Tetramin oder einem Pentamin etc. bestehen, wo die Wiederholungseinheit das Hydroxypropylen ist, unterteilt durch eine Amingruppe mit ersetzbaren Wasserstoffatomen an den Amingruppen, die gegen Methylenphosphonsäuregruppen ausgetauscht werden. So kann man die Verbindungen in einer Weise als Nitrilomethylenphosphonsäuren, die an jedem Ende von einer 2-Hydroxytriraethyleneinheit getragen werden, betrachten.

Unter Berücksichtigung der verallgemeinerten Aminformel

H₉N (CH₀CH-CH₀NH) H OH

worin χ eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 5 bedeutet, werden Verbindungen entsprechend den Formeln I, II, III, IV etc. durch Addition von Methylenphosphonsäuren an denjenigen Stellen gebildet, die von den ersetzbaren Wasserstoffatomen in den Stickstoff gruppen der sich wiederholenden Einheiten eingenommen werden,

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2 "b 311 Oi,

Durch den Einschluß der Hydroxylgruppe im Hydroxypropylen und dadurch, daß so eine nachbarschaftliche Anordnung mit einem Paar von Phosphonsäuregruppen erzielt ist, werden in bemerkenswerter Weise Chelatisierungseigenschaften bei den resultierenden Verbindungen erhalten.

Das erste erfindungsgemäße Glied aus dieser Reihe von Nitrilomethylenphosphonsäuren ist diejenige Verbindung, wo vier Methylenphosphonsäuregruppen die Wasserstoffatome an den Stickstoffatomen der Verbindung I ersetzen.

Verbindung I kann durch Umsetzung von Epichlorhydrin und Ammoniak unter variierenden Bedingungen hergestellt werden.

In der USA-Patentschrift 3 432 553 ist ein Verfahren zur Herstellung der Verbindung I beschrieben. Jedoch erhält man unabhängig von dem Herstellungsverfahren bei der Reaktion von Epichlorhydrin mit Ammoniak eine Sequenz von primären, sekundären und tertiären Aminverbindungen, wobei 1,3-Diaminiso-propanol-2 eine Hauptfraktion oder auch eine Fraktion von geringerer Menge darstellt, nämlich in Abhängigkeit von den Bedingungen, die bei dem Verfahren eingehalten werden. Andere bei der Umsetzung erhaltene Produkte sind folgende: HN(CH₉CH-CH₀NH₀)-

*· \ LLL

OH
N(CH₉CH-CH₀NH₉),

L \ LLO

OH

H₀NCH₉CH-CH₀(NH-CH₀CH-CH₀)NHCh-CHCH₀NH-l l \ l l \ l l₁ll

OH OH OH

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- 1ο -

2 b 3 1 104

Ebenfalls erhält man einige höhermolekulare Additionsprodukte von Epichlorhydrin an 1,S-Diamino-iso-propanol-^.

Die verschiedenen Hydroxypropylenpolyamine, die in den Reaktionsgemischen vorhanden sind, können durch fraktionierte Destillation im Hinblick auf die Tatsache getrennt werden, daß unterschiedliche Verbindungen ziemlich scharf differierende Molekulargewichte und daher Siedepunkte aufweisen. Jede Verbindung kann in die entsprechende Nitrilomethylenphosphonsäure umgewandelt werden Die Phosphonylmethylierung des rohen Gemisches führt zu einer Stoffzusammensetzung, die als solche ausgezeichnete Eigenschaften als Kesselsteininhibitor und als Chelatisierungsmittel hat. Daher ist das Reaktionsprodukt als solches, wobei es sich notwendigerweise um ein Gemisch dieser Verbindungen handelt, basierend auf den Produkten von Epichlorhydrin und Ammoniak, brauchbar in dieser Form.

Das Erfordernis für die Phosphonomethylierung des Gemisches der Polyamine besteht darin, daß die Konzentration an primären, sekundären und tertiären Aminen im Gemisch bekannt ist, Diese Information kann man durch drei analytische Titrationen erhalten. Dies sind folgende:

1) Perchlorsäuretitration in Eisessig zur Ermittlung von basischem Stickstoff.

2) Perchlorsäuretitration in Eisessig nach Behandlung mit

S098 1 5 / 1 36D

?.531 104

Essigsäureanhydrid zur Ermittlung der Konzentration an tertiärem Amin;

3) Titration eines Gemisches nach der Behandlung mit Salicylaldehyd zur Ermittlung des Gehalts an sekundärem und tertiärem Amin. Die Details dieser Arbeitsweise Sind bei Siggia, "Quantitative Analysis via Functional Groups", 3. Auflage, Seiten 45o bis 49 3 beschrieben.

Die Umwandlungen des 2-Hydroxypropylendiamins und der höheren Propylenpolyamine können nach einer Arbeitsweise von Kroll und Therrien (USA-Patentanmeldung Serial No. 321 654) oder nach einer Arbeitsweise von K. Moedritzer und R.R.Irani (Journal of Organic Chemistry, Bd. 31 (1966), Seite 16o3) ausgeführt werden.

Die Nutzbarmachung der Daten, wie man sie bei den drei Titrationen erhält, erlaubt die Berechnung des Gehalts an primärem, sekundärem und tertiärem Amin im Reaktionsgemisch.

Die Erfindung wird weiterhin anhand der Zeichnung näher veranschaulicht, wobei in den Figuren 1 und 2 die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen bei der Chelatisierung von Calciumionen aufgetragen und graphisch angegeben ist.

Generell werden die erfindungsgemäßen Verbindungen durch die Formel

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25311OA

f	ι
OH	CH2
	ι
	PO3H2

veranschaulicht", worin η eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet.

Die Erfindung wird nachstehend anhand einiger Beispiele näher veranschaulicht.

Beispiel 1
1,3-Diamin-2-hydroxypropan

Zu 2,3 Liter konzentriertem Anumoni umhy droxyd, gekühlt auf 5 bis 1o°C, wurden 92,5 g Epichlorhydrin gegeben. Die Lösung wurde bei 5 bis 1o°C 2 Stunden lang gerührt. Eine Lösung von 85 g 5o%-igem Natriumhydroxyd wurde zugegeben. Dann wurde die Lösung eine Stunde lang bei 1o bis 15°C gerührt; konzentrierte Chlorwasserstoffsäure (7,ο ml in 7 ml Wasser) wurde alsdann zugegeben; die Suspension wurde danach filtriert. Das Methanol wurde unter Vakuum entfernt; das resultierende öl wurde umfiltriert. Die Analyse des rohen Aminprodukts zeigt folgendes:

1°-Amine =64%
2°-Amine = 28,5%
3°-Amine =7,5%

Total =7,5%

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_ ₁₃ - 253 1 ^1CH

Eine Destillation ergab 45,ο g 1,3-Diaminpropanol-2 (Siedepunkt: 13o°C).

Beispiel 2

Die Bedingungen von Beispiel 1 wurden unter Verwendung von 1,15 Liter konzentriertem Ammoniumhydroxyd je Mol Epichlorhydrin eingehalten, wobei die anderen Komponentenverhältnisse konstant blieben. Auf diese Weise ergaben 46,2 g (o,5o Mol) Epichlorhydrin 47,3 g dickes weißes öl als Rohprodukt.

Beispiel 3

1,3-Diamino-2-hydroxypropan-N,N,N',N¹-tetramethylenphosphonsäure (1);MW 466

Zu 35o ml Wasser wurden 36,ο g Paraformaldehyd und 22,5 g (o,25 Mol) destilliertes 1,3-Diamino-2-hydroxypropan gegeben. Das Gemisch wurde bei 4o°C 1 Stunde lang gerührt.

Bei einer Temperatur zwischen 3o bis 4o°C wurden 138g Phosphortrichlorid unter Rühren unterhalb der Oberfläche eingebracht. Nach der Zugabe wurde das Gemisch bei 45°C 4 Stunden lang gerührt. Die Lösung wurde durch Sieden auf 2oo bis 3oo ml gebracht, in 2 Liter Methanol ausgefällt, filtriert und unter Vakuum getrocknet, wobei sich 92 g eines weißen Pulvers ergaben. Die Struktur der Verbindung wurde durch Titration, NMR-üntersuchung und durch Elementaranalyse ermittelt.

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253110/,

Beispiel 4

Nitrilomethylenphosphonsauren von gemischten 2-Hydroxypropylenpolyaminen

Zu 18oo ml Wasser wurden 183 g Paraformaldehyd und 153 g des Mischamins (Beispiel 1) gegeben. Eine Zugabe von 7o4 g Phosphortrichlorid wurde wie gemäß Beispiel 3 ausgeführt, Nach einer Rückflußdauer von 4 Stunden wurde das Gemisch durch Sieden auf 1665 g gebracht. Die bernsteinfarbene Flüssigkeit hatte einen Feststoffgehalt von 5o,7 %.

Calciumsulfatinhibierungstest

Eine Lösung der zu untersuchenden Phosphonsäure wurde in 2%-igem wäßrigen Natriumsulfat hergestellt, so daß die Inhibitorkonzentration bei Werten zwischen 5 und 2o Teilen je Million geregelt werden konnte. 5o ml dieser Lösung wurden in ein kalibriertes Zentrifugenrohr eingegeben; danach folgten dann 5o ml einer 2%-igen wäßrigen Calciumchloridlösung. Das Rohr wurde verschlossen, geschüttelt und 16 Stunden lang bei 6o°C erwärmt. Nach dem Abkühlen wurden die Rohre zentrifugiert oder die Kristalle wurden leicht manuell verdichtet; alsdann wurde das Volumen des Niederschlags gemessen.

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2531

Inhibitor

Teile je Million Milliliter CaSO bezogen auf 1oo% Niederschlag aktive Basis

ohne

3,5

2-Hydroxypropan-1,3-dinitrilotetramethylenphosphonsäure - Beispiel 3 -

1o 15 2o

o, Spur Spur Spur

Phosphonsäure aus gemischten Aminen - Beispiel 4 -

1o 15 2o

1,2o o,52

o,3o Spur

1-Hydroxyäthan-1,1-öiphosphonsäure -Dequest 2o1o -

1o 15 2o

2,5 2,5 2,5 2, ο

Beispiel 5

Calciumchelatisierung: vgl. Fig. 1 und 2, nämlich Fig. 1: Kurve 1 - o,2oo6 g, veranschaulicht durch ο

Kurve 2 - o,2oo5 g, veranschaulicht durch χ plus

15 ml, 2o% Calcium
Fig. 2: Kurve 1 - ο,2297 g, veranschaulicht durch ο

Kurve 2 - o,2576 g, veranschaulicht durch χ plus

15 ml, 2o% CaCl₂.

Zwei Lösungen von 2-Hydroxypropylen-1,3-diamintetramethylenphosphonsäure(Beispiel 3)wurden hergestellt,wobei jede Lösung o,2oog der Verbindung, aufgelöst in 1oo ml Wasser, enthielt» Zu einer Lösung wurden 5 ml einer 2o%-igen Calciumchloridlösung gegeben.

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Die beiden Lösungen wurden potentioraetrisch mit o,1ooo n-Natriumhydroxyd als Titrationsmittel titriert. Die beiden Datensammlungen wurden in Fig. 1 als JEuaktion des pH-Wertes gegen ml Titrationsmittel aufgetragen. Dip Titrat±«sskurve der Phosphonsäure in Gegenwart von Calciumchlorid wird, wie ersichtlich, gegenüber der Kurve einer identischen Titration, ausgeführt in Abwesenheit von Calciumchlorid, nach rechts verschoben. Die Größe der Verschiebung zeigt das Ausmaß der Calciumchelatisierung an. Eine Analyse der Kurve veranschaulicht, daß die zwei Mol Calciumionen je Mol Phosphonsäure chelatisiert sind.

Ähnliche Titrationsreihen wurden an der Phosphonsäure ausgeführt, wie sie aus den gemischten Propylenpolyaminen (Beispiel 4) erhalten wurden. Die Titrationskurve ist in Fig. veranschaulicht. Die Verschiebung der Titrationskurve in Anwesenheit von Calciumionen zeigt, daß diese Substanzmischung Calcium chelatisiert.

Beispiel 6
Chelatisierung von Eisen-III-Ionen.

2-Hydroxy-1,3-propylendinitrilodimethylenphosphonsäure (Beispiel 3) als Verbindung A und die Methylenphosphonsäuren, wie sie aus dem Gemisch von 2-Hydroxypropylen-1,3-diamin, Di(2-hydroxy-3-aminopropylen)-amin, Tri(2-hydroxy-3-aminopropylen)-amin und Tri(2-hydroxypropylen)-triamin (bezeichnet als Gemisch B; Beispiel 4) erhalten worden waren, wurden in Wasser aufgelöst,

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wobei sich Lösungen ergaben, in denen je ml o,11 Millimol Chelatisierungsmittel vorhanden waren.

Eine Ferrichloridlösung wurde mit einem Gehalt von o_r154 Millimol Ferrieisen hergestellt.

1o ml der Verbindung A wurden mit 1o ml Ferrichlorid vermischt; die Lösung und der pH-Wert wurden so eingestellt, daß das Gesamtvolumen 1oo ml bei einem spezifizierten pH-Wert entsprach. Jede Lösung enthielt 865 ppm Ferrieisen; das Molverhältnis der Phosphonsäure zum Ferrieisen lag niedriger als eins. Die pH-Werte wurden jeweils auf 4, 6, 8 und 1o eingestellt.

Eine ähnliche Reihe von Lösungen wurde mit dem Gemisch B hergestellt.

Die Mischungen wurden in verschlossenen Behältern 24 Stunden lang gerührt und dann in einer hochtourigen Zentrifuge zentrifugiert, um Ferrihydroxyd zu entfernen. Die überstehenden klaren Flüssigkeiten wurden durch Atomadsorptionsspektrophotometrie auf Eisen analysiert.

Es ergaben sich die Daten gemäß der nachstehenden Tabelle.

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253110'*

Verbindung	pH	Chelatisiertes Fe	% Pe gelöst
		ppm
A	4	525	61
A	6	665	77
A	8	32o	37
A	Io	755	87
Kontrolle	Io	nichts	o,1
B	4	15o	77
B	6	7oo	81
B	8	63o	73
B	1o	82o	95
Kontrolle	1o	nichts	or1
		Beispiel 7

Im Anschluß an die Herstellungsverfahren gemäß den Beispielen 1» 2, 3 und 4 wurden andere Amine als Ausgangsmaterialien eingesetzt, nämlich Verbindungen, die hier mit I, II, III_r IV etc. bis zum Pentamin bezeichnet sind. Diese Verbindungen werden zu den entsprechenden Methylenphosphonsäuren umgewandelt ,wobei der ersetzbare Aminwasserstof f gegen die Methylenphosphonsäuregruppe ausgetauscht wird. Die Konditionen und Details dieser Verfahren entsprechen den Beispielen 1 bis 4, wobei das Ausgangsamin variiert wird.

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Beispiel 8

Avis den angegebenen Syntheseverfahren ist ersidttüch, daß die Säureformen der betreffenden Verbindungen erhalten werden. Im Hinblick auf die Tatsache_fwenn die Verbindungen für Anionen eingesetzt werden, wobei die Struktur für Chelatisierung und beginnende Chelatisierung nützlich ist, zeigt sich, daß die Verbindungen auch technisch als wäßrige Lösungen irgendeines wasserlöslichen Salzes, Amins oder Alkalimetalls zur Verfügung stehen können. In der Praxis bietet sich technisch das Salz der vollständig neutralisierten Säure oder einer teilweise neutralisierten Säure auf der Basis ihres entsprechenden Gehalts und des Anions an.

Für den Ansatz der Salzlösungen ist erforderlich, daß nan die aus der Herstellung erhaltene Säure bis zum gewünschten Grad mit dem entsprechenden Alkalimetall, Natrium- oder Kaliumhydroxyd oder einem entsprechenden Carbonat, mit Ammoniumhydroxyd oder dem entsprechenden Carbonat oder mit Aminen, z.B. Monomethyl-, Dimethyl-, Trimethylamin oder den entsprechenden Äthylaminen,und weiterhin entsprechenden Hydroxyalkylaminen neutralisiert; hierbei handelt es sich sämtlichst um brauchbare Neutralisierungslösungen in stöchiometrischen Mengen, die zur Einstellung des gewünschten pH-Wertes zugefügt werden.

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- 2ο -

2 53110 A

Aus der vorstehenden Zusammenstellung der Daten

in den Herstellungsbeispielen und aus den Kurven der Fig. 1 und ist ersichtlich, daß in wesentlichem Ausmaß eine Calciumsulfatniederschlaginhibierung durch Verwendung von etwa ausreichenden stöchiometrischen Mengen der Methylenphosphonsauren gewährleistet werden kann. Bei diesen Arbeitsweisen kommt es nicht auf die vollständige Chelatisierung der Calciumionen an, da dies mit vielen Chelatisierungsmitteln erreicht werden kann. Erfindungsgemäß ist eine Chelatisierung vorgesehen, um den
Schwellenwerteffekt zu erzielen und dadurch die Bildung von Calciumsulfatkristallen zu inhibieren, falls andererseits die Konditionen in der Lösung zu einer Ausfällung führen würden.

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Claims (9)

1. Patentansprüche

   \1.yHydroxypropylenpolynitrilophosphonsäuren gemäß

   der Formel

   (H₂O₃PCH₂)

   1 1

   OH CH

   ₂ t PO₃H₂

   worin η eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 5 bedeutet, und die Alkalimetallsalze, Ammoniumsalze, Aminsalze und Hydroxyalkylaminsalze dieser Verbindungen.
2. 2. Hydroxypropylenpolynithiophosphonsäuren nach Anspruch 1 gemäß der Formel

   OH
3. 3. Hydroxypropylenpolynitrilophosphonsäuren nach Anspruch 1 gemäß der Formel

   OH CH₂ OH 1 PO₃H₂

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4. 4. Hydroxypropylenpolynitrilophosphonsäuren nach Anspruch 1 gemäß der Formel

   (H₂O₃PCH₂>₂-1I CH₂CH-CH₂-N-CH₂CHCh₂-N-CH₂CHCH₂-

   i ι ι ι ι

   OH CH₂ OH CH₂ OH

   ι ι

   PO₃H₂ PO₃H₂
5. 5. Hydroxypropylenpolynithiophosphonsäuren nach Anspruch 1 gemäß der Formel

   (H₂O₃PCH₂)₂-HCH₂CH-CH₂-N-CH₂CHCH₂-N-CH

   ti ι ι ι ι ι

   OH CH₂ OH CH₂ OH CH₂ OH

   ι t ι

   PO₃H₂ PO₃H₂ PO₃H₂
6. 6. Hydroxypropylenpolynithiophosphonsäuren nach Anspruch 1, enthaltend in Mischung Komponenten, wobei η den Wert von 1,2 und 3 hat.
7. 7. Hydroxypropylenpolynitrilophosphonsäuren nach einem der vorhergehenden Ansprüche als Reaktionsprodukte aus Epichlorhydrin und im wesentlichen vollständig phosphonomethyliertem Ammoniak, wobei das Reaktionsprodukt der Strukturformel entspricht!

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   OH

   CH₂PO₃H₂

   -•η

   worin η eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet, und die Alkaliraetallsalze. Ammoniumsalze, Aminsalze und Hydroxyalkylaminsalze davon.
8. 8. Verwendung der Verbindungen gemäß den vorhergehenden Ansprüchen zur Chelatisierung von Schwermetallionen mit einer Valenz von 2 oder mehr durch Zugabe der Verbindungen zu der Lösung der Schwermetallionen.
9. 9. Verwendung der Verbindungen gemäß den vorhergehenden Ansprüchen zur Inhibierung der Bildung von Calciumsulfatniederschlägen in einem wäßrigen System durch Einstellung einer gegenüber der in dem System befindlichen Calciummenge im wesentlichen stöchiometrisch äquivalenten Menge der Verbindung.

   60981 5/ 1

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