DE1792242B2

DE1792242B2 - Verwendung von N-Methylenphosphonatafflinen oder deren wasserlöslichen Salze als Sequestrierungsmittel zum Unterbinden der Abscheidung von Kesselsteinbildenden Erdalkalimetallverbindungen

Info

Publication number: DE1792242B2
Application number: DE1792242A
Authority: DE
Inventors: Paul Hotchkiss Bethel Park Pa. Ralston (V.St.A.)
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1967-08-11
Filing date: 1968-08-09
Publication date: 1974-08-08
Also published as: IL30420A0; FR1585461A; IL30420A; GB1201132A; DE1792242A1; US3434969A

Description

/ — CH₂ — P — OH

OH

bedeutet, vorausgesetzt jedoch, daß mindestens <iie Hälfte der durch R dargestellten Reste

— CH₂ — P — OH

OH

sind, und η eine ganze Zahl von 2 bis 14 bedeutet, und deren wasserlöslichen Salze als Sequestrierungsmittel zum Unterbinden der Abscheidung von Kesselsteinbildenden Erdalkalimetallverbindungen auf einer Oljerfläche in Berührung mit wäßrigen Lösungen dieser Verbindungen.

2. Verwendung von N-Methylenphosphonataminen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 80% der durch R dargestellten Reste

//
CH₂- P-OH

OH

5"

55

und wasserlösliche Salze davon sind.

3. Verwendung von N-Methylenphosphona!- arninen gemäß Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man der Lösung weniger als 100 ppm dieser Verbindung zusetzt.

4. Verwenduing von N-Methylenphosphonalamincn gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichlsverhältnis von Kesselsteininhibitor zu dem kationischen Bestandteilen der Erdalkaliverbindungen etwa 1 nicht übersteigt.

5. Verwendung von N-Methylenphosphonat aminen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeich-

net, daß der KesscisteminhfWtnr die allgemeine Formel

-N-R

hat, in der jedes R unabhängig voneinander Wasserstoff oder

-CH₂-P-ONa
ONa

ist, und mindestens vier der durch R dargestellten Reste

-CH₂-P--ONa
ONa

sind.

6. Verwendung von N-Methylenphosphonaiaminen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösungen bei einer Temperatur von etwa 65,6 bis 176,7° C vorliegen.

7. Verwendung von N-Methylenphosphonataminen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeich-

net, daß der Inhibitor in Form eines Salzes eines Alkalimetalls, Erdalkalimetalls, des Zinks oder in Form eines Ammoniumsaizes vorliegt.

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von bestimmten N-Methylenphosphonataminen oder deren wasserlöslichen Salze als Sequestrierungsmittel zum Unterbinden der Abscheidung von Kesselstein bildenden Erdalkalimetallverbindungen auf einer Oberfläche in Berührung mit wäßrigen Lösungen dieser Verbindungen.

Das meiste kommerzielle Wasser enthält Erdalkalimetallkationen, wie Calcium, Barium, Magnesium usw., und Anionen, wie Bicarbonat, Carbonat, Sulfat. Oxalat, Phosphat, Silicat, Fluorid usw. Wenn Kombinationen dieser Anionen und Kationen in Konzentrationen vorliegen, welche die Löslichkeit ihrer Reaktionsprodukte übersteigen, bilden sich so lange Niederschläge, bis die Löslichkeitskonzentrationen ihrer Produkte nicht mehr überschritten werden. Wenn beispielsweise die Konzentration von Calciumionen und Carbonationen die Löslichkeit des Reaktionsproduktes Calciumcarbonat übersteigt, bildet sich eine feste Calciumcarbonatphase als Niederschlag.

Die Produkt-Löslichkeitskonzentralionen werden aus verschiedenen Gründen überschritten, z. B. wegen Verdampfens der wäßrigen Phase, wegen Änderungen des pH-Wertes, des Druckes oder der Temperatur

^e gen

La" Pm

wegen des fcinführens zusätzlicher Ionen, die mit „„ schon in der Lösung vorhandenen Ionen unlösicbe Verbrodungen bilden können. Da diese Reaktionsprodukte sich an den Oberihen des Wasserleitungssysteras .abscheiden, bilden Kesselstein. Der Kesselstein verhindert eine wirkije Wärmeübertragung, beeinflußt die Flüssigkeitsströmung, erleichtert Korrosionsvorgänge und beherbergt Bakterien. Kesselstein stellt daher bei vielen iindustriellen Wassersysteraen ein kostspieliges Proiblem dar, weil der Verzögerungen und Unterbrechungen des Betriebs, um das System zu reinigen und den Kesselstein zu entfernen, verursacht. * Kesselstein bildende Verbindungen können am i, Ausfallen gehindert werden, indem ihre Kationen mit icbelatbildnern bzw. Komplexbildnern oder Sequestrierungsmitteln inaktiviert werden, so daß die Lös- !jichkeit ihrer Reaktionsprodukte nicht überschritten I wird. Im allgemeinen verlangt diese Methode ein vielfaches an Chelatbildner oder Sequestrierungsmittel als vorhandene Kationen. Die Verwendung großer Mengen an Behandlungsmitteln ist aber unerwünscht und unwirtschaftlich.

Man hat bereits vor einiger Zeit gefunden, daß bestimmte anorganische Polyphosphate ein solches Ausfallen verhindern, wenn sie in Mengen zugegeben werden, die viel niedriger als die für die Sequestrierung oder Chelatbüdung benötigten Konzentrationen sind. Wenn ein das Ausfallen unterbindender Stoff in einem potentiell Kesselstein bildenden System in merklich niedrigerer Konzentration zugegen ist, als zur Sequestrierung des Kesselstein bildenden Kations erforderlich ist, spricht man davon, daß fr in »Schwellen«-Mengen vorhanden ist. Im allgemeinen findet eine Sequestrierung bei einem Gewichts vrhältnis von schwellenwirksamer Verbindung zu Kesselstein bildendem kationischem Bestandteil von mehr als etwa 10. 1 statt, und eine Schwellenhemmung findet im allgemeinen bei einem Gewichtsverhältnis von schwellenwirksamer Verbindung zu Kesselstein bildendem kationischem Bestandteil von weniger als etwa 0,5: 1 statt. Der »Schwellenw-Konzentrationsbereich kann folgendermaßen nachgewiesen werden.

Wenn eine typische Kesselstein bildende Lösung, die das Kation einer verhältnismäßig unlöslichen Verbindung enthalt, zu einer Lösung gegeben wird, die das Anton der verhältnismäßig unlöslichen Verbindung und eine sehr geringe Menge eines schwellenwirksamen Hemmstoffs enthalt, wird die verhältniss mäßig unlösliche Verbindung nicht ausfeilen, selbst wenn ihre normale Gleicbgewichtskonzentratioo überschritten worden ist Wenn mehr scbwellenwirksame Verbindung zugesetzt wird, wird eine Konzentration erreicht, bei der Trübung oder ein Niederschlag ungewisser Zusammensetzung auftritt Wird noch mehr schwellenwirksame Verbindung zugegeben, so \md die Lösung wieder klar. Dies ist auf die Tatsache zurückzuführen, daß scbwellenwirksame Verbindungen in hohen Konzentrationen auch als Sequestrieningsmittel wirken, obgleich Sequestrierungsmittel nicht notwendigerweise »Schwellen«-Verbindungen sind. Es besteht somit eine Zwischenzone zwischen den hoben Konzentrationen, bei denen scbwellenwirksame Verbindungen die Kationen verhältnismäßig unlöslicher Verbindungen sequestrieren, und den niedrigen Konzentrationen, bei denen sie als Schwellenhemmstoffe wirken. Daher könnte man alle Konzentrationen der schwcUenwirksamen Verbindungen unterhalb derjenigen Konzentration, bei welcher diese trübe Zone bzw. der Niederschlag gebildet werden, auch als »Schweilenw-Konzentrationen bezeichnen. Die schwellenwirksame Verbindung wird im allgemeinen in einem Gewichtsverhälteis der Verbindung zu dem kationischen Bestandteil der Kesselstein bildenden Salze, das etwa 1 nicht übersteigt, verwendet.

Die Polyphosphate sind im allgemeinen für viele kesselsteinbildende Verbindungen bei Temperaturen unterhalb 37,8° C wirksame Schwellenhemmstoffe. Nach längerer Zeit bei höheren Temperaturen verlieren sie aber einen Teil ihrer Wirksamkeit, überdies wandeln sie sich in saurer Lösung wieder in unwirksame oder weniger wirksame Verbindungen um.

Von einer Verbindung, die Sequestrierungsvermögen besitzt, läßt-sich nicht voraussagen ob sie schwellenhemmende Eigenschaften aufweist. Beispielsweise sind Äthylendiamin-tetraessigsäure-Salze starke Maskierungsmittel, weisen aber keine Schwellenwirksamkeit auf.

Nach der USA.-Patentanmeldung 409 300 sind N-(Methylenphosphonat-amine der Formel

N τ-

oder

Il

Mo-P-CH₂ Mo

CH,- P

OM

-N-(CH₂J_n-N

II/

CH₃- P

OM

worin M Wasserstoff, NH₄. Alkalimetall oder Korn- niedrig)-alkylen-phosphonsäuren, wie Amino-tri-(mc-

binationen davon und /i 1,2 oder 3 bedeutet, wirksame 65 thylen-phosphon-Säurc), und zwar werden bestimmte

Schwellenhemmstoffe. Stickstoffverbindungen, wie Ammoniak, mit phospho-

Die holländischen Patentschriften 6 407 908 und riger Säure und einem Aldehyd oder Keton umgesetzt.

6 505 237 beschreiben die Herstellung von Amino- Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von

N*Methyl9B»pba8phon&tointoe& der allgemeinen Formel

N —ICH,-CH₁-N

HO

HO OH

HO

in der jedes R unabhängig voneinander Wasserstoff oder

CH₂-P-OH

OH

bedeutet, vorausgesetzt jedoch, daß mindestens die Hälfte der durch R dargestellten Reste

CH, — P — OH

OH

sind, und η eine ganze Zahl von 2 bis 14 bedeutet, und deren wasserlöslichen Salze als Sequestrierungsmittel zum Unterbinden der Abscheidung von Kesselstein bildenden Erdalkalimetallverbindungen auf einer Oberfläche in Berührung mit wäßrigen Lösungen dieser Verbindungen.

Kesselsteinbildung aus wäßrigen Lösungen, die eine Vielzahl von Kesselstein bildenden Verbindungen, wie Calcium-, Barium- und Magnesium-carbonat. -sulfat, -silicat, oxalaten, -phosphaten, -hydroxyden, -fluoriden u. dgl. enthalten, wird durch die Verwendung von Schwellenmengen an Polyaminen mit 3 bis 15 primären oder sekundären Stickstoffatomen, in welchem mindestens 50% der aktiven Wasserstoffatome an den Stickstoffatomen durch Methylenphosphonatreste ersetzt worden sind, unterbunden. Die Poly-(äthylen-N-methylen-phosphonat)-Verbindungen sind in kleinen Mengen wie weniger als 100 ppm wirksam und werden vorzugsweise in Konzentrationen von weniger als 25 Teilen je Million verwendet. Bevorzugt verwendete Kesselstcinhemnistoffe sind N-Methylenphosphonatamine gemäß Anspruch 5.

Die Poly-(N-methylen-phosphonat)-polyathylcnamin-Verbindungcn können durch Umsetzung eines Polyamins. das 3 bis 15 Stickstoffatome enthält, mit Formaldehyd und Phosphorsäure nach M a η η ι c Ii gemäß der folgenden Reaktion hergestellt werden:

_HCI

oh

H + HCHO + H₁PO,

HO O

hierbei bedeutet η eine ganze Zahl von 2 bis 14.

Die Reaktion ist exotherm, so daß im allgemeinen zu Beginn Kühlen erforderlich ist Sobald die Reaktion gut im Gange ist, kann Wärmezufuhr erforder lich sein, um Rückflußbedingungen aufrechtzuerhalten.

Obwohl die Reaktion in rinem weiten Temperaturbereich, d. h. von 80 bis 150⁰C, abläuft, wird die Temperatur des Reaktionsmediums vorzugsweise bei Rückflußtemperatur gehalten. ^vorzugsweise wird die Reaktion unter Atmosphärendruck ausgeführt, obgleich

gegebenenfalls Drücke unterhalb oder oberhalb Atmosphärendruck angewandt werden können. Die Reaktionszeiten ändern sich in Abhängigkeit zahlreicher Variablen; die bevorzugte Reaktionszeit beträgt jedoch 1 bis 5 Stunden und die am meisten bevorzugte Reaktionszeit 2'₂ bis 3¹Z₂ Stunden.

Die Mannich-Reaktion verläuft in Anwesenheit oder Abwesenheit von Lösungsmitteln.

Die bevorzugten, bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Schwellenhemmstoffe zu verwendenden Ami-

nc sind im wesentlichen lineare Poly-(äthylen-amine). Diese Verbindungen setzen sich leicht in der Mannich-Reaktion um.

Zu anderen geeigneten Polyaminverbindungen gehören beispielsweise Triäthylep-letraamin-Tetraäthylen-pentamin und Pentaäthylen-heramin und ein Produkt, das folgende ungefähre Zusammensetzung aufweist:

10% Tetraäthylenpentamin

H₂N(CH₂CH₂NH)₊H
*-' 40% Pentaäthylenhexamir.

H₂N(CH₂CH₂NH)₅H
20% zyklische Bestandteile (Piperazine)
20% Bestandteile mit verzweigter Struktur
10% Polymere (Ketten mit mehr als 5 Athylcn-

amingruppen)

Ein anderes geeignetes Amin ist ein Polyäthyienarnin. das ein Durchsehnittsmolekulargewiclu von 600 aufweist. Obwohl offensichtlich der Grad der Phosphoiiethylolierung durch geeignete Wahl der molaren Verhältnisse der Ausgangsstoffe variiert werden kann. wird, um den größten Nutzen zu er/iclen. im allgemeinen vorgezogen, den höchsten Phosphomethyloiicrungsgrad sind jedoch auch brauchbar.

ebenso wie Produkte mit mindestens 80%igcr und in manchen Fällen mit 50%iger Phosphomcthylolierung. Der Phosphomethylolierungsjirad, der für eine wirksame Unterbindung von Kesselsteinbildung benötigt wird, vaireri mit der Anzahl der Stickstoffatome im Aminmolckül. Wie erwähnt, wird cmc vollständige Phosphonmcthylolierung . z. B. ein vollständiger Ersatz der aktiven Wasserstoffatomc an den Sticksloffatomen durch Methyienphosphonatgruppcn am

meisten bevorzugt. Eine zumindest 80%igc Phosphomethylolierung (d.h., daß mindestens vier der fünf aktiven Wasserstoffatome durch Methylenphosphonatgruppen ersetzt sind) ist für eine praktische Unterbindung der Kesselsteinbildung wünschenswert. Im Falle des Pcntaäthylenhexamins ruft eine 50%ige Phosphomethylolierungeine annehmbare Kesselsteinhemmung hervor.

Die erfindungsgemäß verwendeten Poly-(äthylen-N-methylenphospnonat)-Verbindungen (z. B. die Sau- ι ο reform der Verbindungen) können leicht in die entsprechenden Alkalimetall-, Ammonium-, Zink- oder Erdalkalimetallsalze übergeführt werden, indem mindestens die Hälfte der Waeserstoffionen in der Phosphonsäuregrnppe durch geeignete Ionen, wie Kalium- oder Ammonium- oder Erdalkalimetall-Ionen, ersetzt wird. Wenn der pH-Wert der Aminverbindung durch Zugabe von Ätznatron auf 7,0 eingestellt wird, werden die -- OH-Reste an den Phosphoratomen etwa zur Hälfte in die Natriumsalzform übergeführt.

Die erfindungsgemäß verwendeten Kesselsteinhemmstoffe zeigen in Vergleich zu Verbindungen des bekannten Standes der Technik verbesserte Hemmwirkung bei hohen Temperaturen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen unterbinden über einen weiten Temperaturbereich die Abscheidung Kesselstein bildender Erdalkahmetallverbindungen auf einer Oberfläche in Berührung mit wäßrigen Lösungen der Erdalkalimetallverbindungen. Die Temperatur der wäßrigen Lösung beträgt im allgemeinen mindestens 4,4°C, obgleich oft auch bedeutend niedrigere Temperaturen angetroffen werden. Der bevorzugte Temperaturbereich für die Unterbindung von Kesselsteinablagerung reicht von etwa 65,6 bis etwa 176,7° C. Die wäßrigen Lösungen oder Salzlaugen, die einer Behandlung bedürfen, enthalten im allgemeinen etwa 50 bis etwa 50 000 ppm an Kesselstein bildenden Salzen. Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen unterbinden die Kesselsteinbildung wirksam, wenn sie in einer Menge von 0,1 bis etwa 100 ppm und vorzugsweise von 0,2 bis 25 ppm zugegen sind, wobei die Hemmstoffmengen auf das gesamte wäßrige System bezogen sind. Es scheint keine Konzentration zu geben, unterhalb deren die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen vollständig unwirksam wären. Die Kesselsteinhemmstoffe sind sowohl in Salzlaugen, wie Meereswasser, als auch in Säurelösungen wirksam.

Ein unerwarteter, zusätzlicher Vorteil der vorliegenden Kesselsteinhemmstoffe gegenüber zum bekannten Stand der Technik gehörenden Kesselsteinhemmstoffen ist die verbesserte Löslichkeit. Es wurde gefunden, daß die phosphomethylolierten Polyamine mit 3 bis 6 Stickstoffatomen in der sauren Form bei einem Feststoffgehalt von 50% vollständig stabil und auch in der Natriumsalzform stabil sind.

Zahlreiche Versuche wurden zum Nachweis der Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Poly-{äthylen-N - methylen - phosphonat) - Kesselsteinhemmstoffe durchgeführt. Bei diesen Versuchen wurden Lösungen von zwei leichtlöslichen Salzen in Gegenwart des Kesselsteinhcmmstoffs unter Bildung einer Lösung gemischt, die ein verhältnismäßig unlösliches Salz in einer Konzentration enthält, die ein mehrfaches seiner Gleichgewichtskonzentration beträgt Zum Vergleich wurde jeder Versuch auch in Abwesenheit eines Kcsselsteinhemmstoffes durchgeführt

Durch Analyse einer geringen Menge einer wäßrigen Lösung zur Bestimmung der Konzentration eines ihrer löslichen Bestandteile kann die Menge des in der Lösung gebildeten Niederschlages zu einer bestimmten Zeil berechnet werden. Die bekannte Schwarzcnbach-Titration kann herangezogen werden, um die Konzentration des löslichen Bestandteils zu bestimmen. Wenn sich ein Niederschlag in einer Testlösung bildet, die eine phosphomclhylolierte Aminverbindung enthält, und. wenn die Lösung nur eine nichtinhibicrte Lösung enthält, wird sie als zu 0°,Ό gehemmt angesehen. Wenn sich in einer gehemmten Testlösung kein Niederschlag bildet und sie daher ihren gesamten ursprünglichen Kationengehalt aufweist, wird sie als zu 100% gehemmt bewertet. Titrationsergebnisse, die zwischen den Werten 0- und 100%iger Hemmung liegen, werden direkt auf diese Extremwerte bezogen und in die prozentuale Hemmung umgewandelt.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Tabellen noch besser verständlich.

Unterbindung der Kesselsteinbildung aus einer
CaSO₄-Lösung bei 65,56° C während 24 Stunden

6750 ppm CaSO₄ (2,35 χ die Gleichgewichtskonzentration — 2850 ppm)

Methylen-	Salz	H	π	Konzcnt-	Prozentuale
phospho-		H		tralinn	Unter
niert,-		H		(ppm)	bindung
äthylcnamin-	H	2		der Kessel
Hcmmstoff	Na₅H₅	2	0	steinbildung
Triamin	H	2	0,55	0
		2	1,60	23
		2	2,15	49
	H	5	3,2	97
			0,70	97
Hexamin	Ca₃Na₂H₂		2,05	16
		14	2,70	49
			2,6	98
Polyamin	2	3,9	35
		5,0	98
Triamin	100

Tabelle II

Unterbindung der Kesselsteinbildung aus einer
CaCO₃-Lösung bei 65,56° C während 24 Stünden

98 ppm CaCO₃ (3,9 χ Gleichgewichtskonzentration — 25 ppm CaCO₃)

	Salz	1	π	Konzen	Prozentuale
				tration	Unterbin
Hemmstoff			(ppm)	dung der
	H	t		Kesselstein
			0	bildung
Triamin			0,1	0
			0,2	35
			03	62
	0,45	76
	97

409 532/168

Fortsetzung

■temmstofT

Hexamin

Triamin

Hexamin

SaI/

Zn₄H₂
Zn₆H₄

	Prozentuale
Konzen	Unterbin
tration	dung der
(ppm)	Kesselstein
	bildung
0,15 ■	4
0,25	52
0,40	76
0,55	83
0,8	89
1,6	100
0,5	17
2,0	90

Tabelle III

Unterbindung der Kesselsteinbildung aus einer BaSO₄-Lösung bei 65,56°C während 24 Stunden

56 ppm BaSO₄ (8 χ Gkichgewichtskonzentration)

Hemmstoff	SaI;:	η	Konzen tration (ppm)	Prozentuale Unterbin dung der Kesselstein bildung
Triamin Hexamin	H H	2 5	0,45 0,60	100 62

Tabelle IV

Unterbindung der Kesselsteinbildung aus einer

3MgO · 2SiO₂ · 2 H₂O-LOSUHg bei 65,56° C während

24 Stunden

53 ppm 3MgO · 2SiO₂ · 2H₂O (1,6 χ Gleichgewichtskonzentration)

Hemmstoff	Salz	η	Konzen tration (ppm)	Prozentuale Unterbin dung der Kesselstein bildung
Triamin Hexamin	H H	2 5	5,7 3,0	87 82

;ι O, 1, 2, 3, 4 und M Alkalimetall, Wasserstoff, Alkylammonium und Ammonium bedeutet. Aus der Beschreibung geht ferner hervor, daß diese Verbindungen als Komplexbildner verwendet werden können und daß sie Wasser weichzumachen vermögen.

Diese Verbindungen haben zwar mit den erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen eine gewisse Ähnlichkeit, unterscheiden sich aber von diesen dadurch, daß mindestens an einem der beiden endständigen ι ο Stickstoffatome eine Alkyl- oder Alkylarylgruppierung gebunden ist. Diese Verbindungen sind damit in ihrem strukturellen Aufbau und folglich auch in ihren Eigenschaften von den erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen so stark verschieden, daß ein Miteinanderin verbindungbringen dieser Verbindungen nicht berechtigt erscheint.

Aus der USA.-Patentschrift 3 234 124 ist bereits ein Verfahren zur Inhibierung der Niederschlagsbildung von schweren Metallionen bekannt. Die hier verwendeten Inhibitoren wirken als Komplexbildner. Es handelt sich dabei um Aminotri(niedrigalkylidcnphosphonsäuren) und deren Salze.

Die Unterschiede zwischen den erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen und den in dem Verfahren der USA.-Patentschrift verwendeten Verbindungen sind hier wieder so groß, daß man die völlig verschiedenen Verbindungen nicht mit Berechtigung miteinander in Verbindung bringen kann.

Außerdem ist zu bemerken, daß diese Verbindüngen eine ganz andere Aufgabe zu erfüllen haben als die Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung, und zwar sollen die Verbindungen der USA-Patentschrift Schwermetallionen durch Komplcxbildung binden, während die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen Erdalkalimetallionen, insbesondere Calciutnionen, binden.

Aus der USA.-Patentschrift 2 599 807 sind bereits mit Methylenphosphonsäure substituierte Alkylcnpoly- und Diamine bekannt. In der Beschreibung wird ferner gesagt, daß diese Verbindungen Komplexbildner für ein- und mehrwertige Metallionen sind. Die hier erwähnten Verbindungen haben mit den erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen eine gewisse Ähnlichkeit. Die folgenden Versuche zeigen jedoch überzeugend, daß die erfindungsgemäß beanspruchten Verbindungen überraschenderweise denen der USA.-Patentschrift überlegen sind.

Im folgenden werden verschiedene Calciumsulfat-Kesselsteininhibitoren miteinander verglichen.

Aus der USA.-Patentschrift 2 841 611 sind bereits bestimmte Alkylenpolyaminmethylenphosphonsäuren bekannt. Es sind Verbindnngen der allgemeinen Formel

CH₂PO(OM)₂

N-Alkylen-

A. Verfahren

Zu einer wäßrigen, eine bestimmte Konzentratior an Calciumsulfat enthaltenden Lösung werden 5 ppn eines Phosphonsäureinhibitors gegeben.

Die Probe wird kontinuierlich durchgewirbelt um nach der gewünschten Zeit werden aliquote Anteil· der Testlösung entnommen und durch einen feiner aus gesintertem Glas bestehenden Filtertrichter fil triert. Das Filtrat wird gegen ÄDTA-Eriochron Schwarz T titriert, um den Calciumgehalt zu be stimmen. Diese Methode ist in dem Buch voi

CH₂PO(OM)₂I. CH₂PO(OM)₂ F. J. W e 1 c h e r, »The Analytical Uses of Ethylene ^J diamine-tetraacetic Ααα<ς Van Nostrand (1958) ai

S. 87 beschrieben. Die Wirksamkeit der Kesselstein inhibierung wird berechnet als Prozente der noch i der Lösung verbliebenen Anfangscalciumkonzentn tion.

N-Alkylen 1 -N

in der R Alkyl, Alkylaryl mit 18 oder mehr C-Atomen, A R oder - CH₁PO(OM)₂, Alkylen - CH₂ - CH₂-, -CH(CH₂)-CH₂ oder -CH₂-CH₂-CH₂-,

Inhibitor

Keiner

X₂N — (CH₂)₂ — NX₂ (gemäß Beispiel 8 der USA.-Patentschrift 2 599 80η

X₂N — (CH₂)₂ — N — (CH₂)₂ — NX₂

(erfindungsgemäß)

B. Testergebnisse 1. 12.500 ppm CaSO₄

12

	4	% Calcium in der Lösung	7	!Tage)	54
	28	Dauer	28	19	27
I	93	92	27	34
29	100	100	87	48
100	97
100

	II. 15,00	ppm CaSO	4	Dauer 3	(Tage) 5	9	42
Inhibitor	5Std.	I	25	25	25	25
Keiner	37	26	28 56	38	33
X₂N — (CH₂)₂ — NX₂ (gemäß Beispiel 8 der USA.-Patentschrift 2 599 807)	50 95	30 62
X₂N — (CH₂)₂ — N — (CH₂J₂ — NX₂ X [erfindungsgemäß) Temperatur = 25° C pH = 7,0 X =—CH₂PO₃H₂

Diese Ergebnisse zeigen die Überlegenheit der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen gegenüber den Verbindungen der USA.-Patentschrift 2 599 807.

Claims

I 792

Patentansprüche:

i. Verwendung von N-Metnyleophosphonataminen der aUgismeinim Forme]

N-CH₂-CH₂-N —R

in der jedes R unabhängig voneinander Wasserstoff oder