DE1792242B2 - Verwendung von N-Methylenphosphonatafflinen oder deren wasserlöslichen Salze als Sequestrierungsmittel zum Unterbinden der Abscheidung von Kesselsteinbildenden Erdalkalimetallverbindungen - Google Patents
Verwendung von N-Methylenphosphonatafflinen oder deren wasserlöslichen Salze als Sequestrierungsmittel zum Unterbinden der Abscheidung von Kesselsteinbildenden ErdalkalimetallverbindungenInfo
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Description
/
— CH2 — P — OH
OH
bedeutet, vorausgesetzt jedoch, daß mindestens <iie Hälfte der durch R dargestellten Reste
— CH2 — P — OH
OH
sind, und η eine ganze Zahl von 2 bis 14 bedeutet, und deren wasserlöslichen Salze als Sequestrierungsmittel
zum Unterbinden der Abscheidung von Kesselsteinbildenden Erdalkalimetallverbindungen
auf einer Oljerfläche in Berührung mit wäßrigen Lösungen dieser Verbindungen.
2. Verwendung von N-Methylenphosphonataminen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß mindestens 80% der durch R dargestellten Reste
//
CH2- P-OH
CH2- P-OH
OH
5"
55
und wasserlösliche Salze davon sind.
3. Verwendung von N-Methylenphosphona!- arninen gemäß Anspruch I, dadurch gekennzeichnet,
daß man der Lösung weniger als 100 ppm dieser Verbindung zusetzt.
4. Verwenduing von N-Methylenphosphonalamincn
gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichlsverhältnis von Kesselsteininhibitor
zu dem kationischen Bestandteilen der Erdalkaliverbindungen etwa 1 nicht übersteigt.
5. Verwendung von N-Methylenphosphonat aminen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeich-
net, daß der KesscisteminhfWtnr die allgemeine
Formel
-N-R
hat, in der jedes R unabhängig voneinander
Wasserstoff oder
-CH2-P-ONa
ONa
ONa
ist, und mindestens vier der durch R dargestellten Reste
-CH2-P--ONa
ONa
ONa
sind.
6. Verwendung von N-Methylenphosphonaiaminen
gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösungen bei einer Temperatur von
etwa 65,6 bis 176,7° C vorliegen.
7. Verwendung von N-Methylenphosphonataminen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeich-
net, daß der Inhibitor in Form eines Salzes eines Alkalimetalls, Erdalkalimetalls, des Zinks oder
in Form eines Ammoniumsaizes vorliegt.
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von bestimmten N-Methylenphosphonataminen oder
deren wasserlöslichen Salze als Sequestrierungsmittel zum Unterbinden der Abscheidung von Kesselstein
bildenden Erdalkalimetallverbindungen auf einer Oberfläche in Berührung mit wäßrigen Lösungen
dieser Verbindungen.
Das meiste kommerzielle Wasser enthält Erdalkalimetallkationen, wie Calcium, Barium, Magnesium
usw., und Anionen, wie Bicarbonat, Carbonat, Sulfat. Oxalat, Phosphat, Silicat, Fluorid usw. Wenn Kombinationen
dieser Anionen und Kationen in Konzentrationen vorliegen, welche die Löslichkeit ihrer Reaktionsprodukte
übersteigen, bilden sich so lange Niederschläge, bis die Löslichkeitskonzentrationen
ihrer Produkte nicht mehr überschritten werden. Wenn beispielsweise die Konzentration von Calciumionen
und Carbonationen die Löslichkeit des Reaktionsproduktes Calciumcarbonat übersteigt, bildet
sich eine feste Calciumcarbonatphase als Niederschlag.
Die Produkt-Löslichkeitskonzentralionen werden aus verschiedenen Gründen überschritten, z. B. wegen
Verdampfens der wäßrigen Phase, wegen Änderungen des pH-Wertes, des Druckes oder der Temperatur
^e gen
La" Pm
wegen des fcinführens zusätzlicher Ionen, die mit „„ schon in der Lösung vorhandenen Ionen unlösicbe
Verbrodungen bilden können. Da diese Reaktionsprodukte sich an den Oberihen
des Wasserleitungssysteras .abscheiden, bilden Kesselstein. Der Kesselstein verhindert eine wirkije
Wärmeübertragung, beeinflußt die Flüssigkeitsströmung,
erleichtert Korrosionsvorgänge und beherbergt Bakterien. Kesselstein stellt daher bei vielen
iindustriellen Wassersysteraen ein kostspieliges Proiblem
dar, weil der Verzögerungen und Unterbrechungen des Betriebs, um das System zu reinigen und den
Kesselstein zu entfernen, verursacht. * Kesselstein bildende Verbindungen können am
i, Ausfallen gehindert werden, indem ihre Kationen mit icbelatbildnern bzw. Komplexbildnern oder Sequestrierungsmitteln
inaktiviert werden, so daß die Lös- !jichkeit ihrer Reaktionsprodukte nicht überschritten
I wird. Im allgemeinen verlangt diese Methode ein vielfaches
an Chelatbildner oder Sequestrierungsmittel als vorhandene Kationen. Die Verwendung großer
Mengen an Behandlungsmitteln ist aber unerwünscht und unwirtschaftlich.
Man hat bereits vor einiger Zeit gefunden, daß bestimmte
anorganische Polyphosphate ein solches Ausfallen verhindern, wenn sie in Mengen zugegeben
werden, die viel niedriger als die für die Sequestrierung oder Chelatbüdung benötigten Konzentrationen sind.
Wenn ein das Ausfallen unterbindender Stoff in einem potentiell Kesselstein bildenden System in merklich
niedrigerer Konzentration zugegen ist, als zur Sequestrierung des Kesselstein bildenden Kations erforderlich
ist, spricht man davon, daß fr in »Schwellen«-Mengen
vorhanden ist. Im allgemeinen findet eine Sequestrierung bei einem Gewichts vrhältnis von
schwellenwirksamer Verbindung zu Kesselstein bildendem kationischem Bestandteil von mehr als etwa
10. 1 statt, und eine Schwellenhemmung findet im allgemeinen bei einem Gewichtsverhältnis von schwellenwirksamer
Verbindung zu Kesselstein bildendem kationischem Bestandteil von weniger als etwa 0,5: 1
statt. Der »Schwellenw-Konzentrationsbereich kann folgendermaßen nachgewiesen werden.
Wenn eine typische Kesselstein bildende Lösung, die das Kation einer verhältnismäßig unlöslichen Verbindung
enthalt, zu einer Lösung gegeben wird, die das Anton der verhältnismäßig unlöslichen Verbindung
und eine sehr geringe Menge eines schwellenwirksamen Hemmstoffs enthalt, wird die verhältniss
mäßig unlösliche Verbindung nicht ausfeilen, selbst wenn ihre normale Gleicbgewichtskonzentratioo überschritten
worden ist Wenn mehr scbwellenwirksame Verbindung zugesetzt wird, wird eine Konzentration
erreicht, bei der Trübung oder ein Niederschlag ungewisser Zusammensetzung auftritt Wird noch mehr
schwellenwirksame Verbindung zugegeben, so \md
die Lösung wieder klar. Dies ist auf die Tatsache zurückzuführen, daß scbwellenwirksame Verbindungen
in hohen Konzentrationen auch als Sequestrieningsmittel
wirken, obgleich Sequestrierungsmittel nicht notwendigerweise »Schwellen«-Verbindungen sind. Es
besteht somit eine Zwischenzone zwischen den hoben Konzentrationen, bei denen scbwellenwirksame Verbindungen
die Kationen verhältnismäßig unlöslicher Verbindungen sequestrieren, und den niedrigen Konzentrationen,
bei denen sie als Schwellenhemmstoffe wirken. Daher könnte man alle Konzentrationen der
schwcUenwirksamen Verbindungen unterhalb derjenigen Konzentration, bei welcher diese trübe Zone
bzw. der Niederschlag gebildet werden, auch als »Schweilenw-Konzentrationen bezeichnen. Die schwellenwirksame
Verbindung wird im allgemeinen in einem Gewichtsverhälteis der Verbindung zu dem
kationischen Bestandteil der Kesselstein bildenden Salze, das etwa 1 nicht übersteigt, verwendet.
Die Polyphosphate sind im allgemeinen für viele kesselsteinbildende Verbindungen bei Temperaturen
unterhalb 37,8° C wirksame Schwellenhemmstoffe. Nach längerer Zeit bei höheren Temperaturen verlieren
sie aber einen Teil ihrer Wirksamkeit, überdies wandeln sie sich in saurer Lösung wieder in unwirksame
oder weniger wirksame Verbindungen um.
Von einer Verbindung, die Sequestrierungsvermögen besitzt, läßt-sich nicht voraussagen ob sie schwellenhemmende
Eigenschaften aufweist. Beispielsweise sind Äthylendiamin-tetraessigsäure-Salze starke Maskierungsmittel,
weisen aber keine Schwellenwirksamkeit auf.
Nach der USA.-Patentanmeldung 409 300 sind N-(Methylenphosphonat-amine der Formel
N τ-
oder
Il
Mo-P-CH2 Mo
CH,- P
OM
-N-(CH2Jn-N
II/
CH3- P
OM
worin M Wasserstoff, NH4. Alkalimetall oder Korn- niedrig)-alkylen-phosphonsäuren, wie Amino-tri-(mc-
binationen davon und /i 1,2 oder 3 bedeutet, wirksame 65 thylen-phosphon-Säurc), und zwar werden bestimmte
Schwellenhemmstoffe. Stickstoffverbindungen, wie Ammoniak, mit phospho-
Die holländischen Patentschriften 6 407 908 und riger Säure und einem Aldehyd oder Keton umgesetzt.
6 505 237 beschreiben die Herstellung von Amino- Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von
N*Methyl9B»pba8phon&tointoe& der allgemeinen Formel
N —ICH,-CH1-N
HO
HO OH
HO
in der jedes R unabhängig voneinander Wasserstoff
oder
CH2-P-OH
OH
bedeutet, vorausgesetzt jedoch, daß mindestens die Hälfte der durch R dargestellten Reste
CH, — P — OH
OH
sind, und η eine ganze Zahl von 2 bis 14 bedeutet, und
deren wasserlöslichen Salze als Sequestrierungsmittel zum Unterbinden der Abscheidung von Kesselstein
bildenden Erdalkalimetallverbindungen auf einer Oberfläche in Berührung mit wäßrigen Lösungen
dieser Verbindungen.
Kesselsteinbildung aus wäßrigen Lösungen, die eine Vielzahl von Kesselstein bildenden Verbindungen,
wie Calcium-, Barium- und Magnesium-carbonat. -sulfat, -silicat, oxalaten, -phosphaten, -hydroxyden,
-fluoriden u. dgl. enthalten, wird durch die Verwendung von Schwellenmengen an Polyaminen mit 3 bis
15 primären oder sekundären Stickstoffatomen, in welchem mindestens 50% der aktiven Wasserstoffatome
an den Stickstoffatomen durch Methylenphosphonatreste ersetzt worden sind, unterbunden. Die
Poly-(äthylen-N-methylen-phosphonat)-Verbindungen sind in kleinen Mengen wie weniger als 100 ppm
wirksam und werden vorzugsweise in Konzentrationen von weniger als 25 Teilen je Million verwendet.
Bevorzugt verwendete Kesselstcinhemnistoffe sind N-Methylenphosphonatamine gemäß Anspruch 5.
Die Poly-(N-methylen-phosphonat)-polyathylcnamin-Verbindungcn
können durch Umsetzung eines Polyamins. das 3 bis 15 Stickstoffatome enthält, mit
Formaldehyd und Phosphorsäure nach M a η η ι c Ii
gemäß der folgenden Reaktion hergestellt werden:
HCI
oh
H + HCHO + H1PO,
HO O
hierbei bedeutet η eine ganze Zahl von 2 bis 14.
Die Reaktion ist exotherm, so daß im allgemeinen zu Beginn Kühlen erforderlich ist Sobald die Reaktion
gut im Gange ist, kann Wärmezufuhr erforder lich sein, um Rückflußbedingungen aufrechtzuerhalten.
Obwohl die Reaktion in rinem weiten Temperaturbereich,
d. h. von 80 bis 1500C, abläuft, wird die Temperatur
des Reaktionsmediums vorzugsweise bei Rückflußtemperatur gehalten. vorzugsweise wird die Reaktion
unter Atmosphärendruck ausgeführt, obgleich
gegebenenfalls Drücke unterhalb oder oberhalb Atmosphärendruck angewandt werden können. Die Reaktionszeiten
ändern sich in Abhängigkeit zahlreicher Variablen; die bevorzugte Reaktionszeit beträgt jedoch
1 bis 5 Stunden und die am meisten bevorzugte Reaktionszeit 2'2 bis 31Z2 Stunden.
Die Mannich-Reaktion verläuft in Anwesenheit oder Abwesenheit von Lösungsmitteln.
Die bevorzugten, bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Schwellenhemmstoffe zu verwendenden Ami-
nc sind im wesentlichen lineare Poly-(äthylen-amine). Diese Verbindungen setzen sich leicht in der Mannich-Reaktion
um.
Zu anderen geeigneten Polyaminverbindungen gehören beispielsweise Triäthylep-letraamin-Tetraäthylen-pentamin
und Pentaäthylen-heramin und ein Produkt, das folgende ungefähre Zusammensetzung
aufweist:
10% Tetraäthylenpentamin
H2N(CH2CH2NH)+H
*-' 40% Pentaäthylenhexamir.
*-' 40% Pentaäthylenhexamir.
H2N(CH2CH2NH)5H
20% zyklische Bestandteile (Piperazine)
20% Bestandteile mit verzweigter Struktur
10% Polymere (Ketten mit mehr als 5 Athylcn-
20% zyklische Bestandteile (Piperazine)
20% Bestandteile mit verzweigter Struktur
10% Polymere (Ketten mit mehr als 5 Athylcn-
amingruppen)
Ein anderes geeignetes Amin ist ein Polyäthyienarnin. das ein Durchsehnittsmolekulargewiclu von
600 aufweist. Obwohl offensichtlich der Grad der Phosphoiiethylolierung durch geeignete Wahl der
molaren Verhältnisse der Ausgangsstoffe variiert werden kann. wird, um den größten Nutzen zu er/iclen.
im allgemeinen vorgezogen, den höchsten Phosphomethyloiicrungsgrad
sind jedoch auch brauchbar.
ebenso wie Produkte mit mindestens 80%igcr und in
manchen Fällen mit 50%iger Phosphomcthylolierung. Der Phosphomethylolierungsjirad, der für eine wirksame
Unterbindung von Kesselsteinbildung benötigt wird, vaireri mit der Anzahl der Stickstoffatome im
Aminmolckül. Wie erwähnt, wird cmc vollständige
Phosphonmcthylolierung . z. B. ein vollständiger Ersatz der aktiven Wasserstoffatomc an den Sticksloffatomen
durch Methyienphosphonatgruppcn am
meisten bevorzugt. Eine zumindest 80%igc Phosphomethylolierung (d.h., daß mindestens vier der fünf
aktiven Wasserstoffatome durch Methylenphosphonatgruppen ersetzt sind) ist für eine praktische Unterbindung
der Kesselsteinbildung wünschenswert. Im Falle des Pcntaäthylenhexamins ruft eine 50%ige
Phosphomethylolierungeine annehmbare Kesselsteinhemmung
hervor.
Die erfindungsgemäß verwendeten Poly-(äthylen-N-methylenphospnonat)-Verbindungen
(z. B. die Sau- ι ο reform der Verbindungen) können leicht in die entsprechenden
Alkalimetall-, Ammonium-, Zink- oder Erdalkalimetallsalze übergeführt werden, indem mindestens
die Hälfte der Waeserstoffionen in der Phosphonsäuregrnppe
durch geeignete Ionen, wie Kalium- oder Ammonium- oder Erdalkalimetall-Ionen, ersetzt
wird. Wenn der pH-Wert der Aminverbindung durch Zugabe von Ätznatron auf 7,0 eingestellt wird,
werden die -- OH-Reste an den Phosphoratomen etwa zur Hälfte in die Natriumsalzform übergeführt.
Die erfindungsgemäß verwendeten Kesselsteinhemmstoffe zeigen in Vergleich zu Verbindungen des
bekannten Standes der Technik verbesserte Hemmwirkung bei hohen Temperaturen. Die erfindungsgemäßen
Verbindungen unterbinden über einen weiten Temperaturbereich die Abscheidung Kesselstein bildender
Erdalkahmetallverbindungen auf einer Oberfläche in Berührung mit wäßrigen Lösungen der Erdalkalimetallverbindungen.
Die Temperatur der wäßrigen Lösung beträgt im allgemeinen mindestens 4,4°C, obgleich oft auch bedeutend niedrigere Temperaturen
angetroffen werden. Der bevorzugte Temperaturbereich für die Unterbindung von Kesselsteinablagerung
reicht von etwa 65,6 bis etwa 176,7° C. Die wäßrigen Lösungen oder Salzlaugen, die einer
Behandlung bedürfen, enthalten im allgemeinen etwa 50 bis etwa 50 000 ppm an Kesselstein bildenden
Salzen. Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen unterbinden die Kesselsteinbildung wirksam,
wenn sie in einer Menge von 0,1 bis etwa 100 ppm und vorzugsweise von 0,2 bis 25 ppm zugegen sind,
wobei die Hemmstoffmengen auf das gesamte wäßrige System bezogen sind. Es scheint keine Konzentration
zu geben, unterhalb deren die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen vollständig unwirksam wären.
Die Kesselsteinhemmstoffe sind sowohl in Salzlaugen, wie Meereswasser, als auch in Säurelösungen
wirksam.
Ein unerwarteter, zusätzlicher Vorteil der vorliegenden Kesselsteinhemmstoffe gegenüber zum bekannten
Stand der Technik gehörenden Kesselsteinhemmstoffen ist die verbesserte Löslichkeit. Es wurde
gefunden, daß die phosphomethylolierten Polyamine mit 3 bis 6 Stickstoffatomen in der sauren Form bei
einem Feststoffgehalt von 50% vollständig stabil und auch in der Natriumsalzform stabil sind.
Zahlreiche Versuche wurden zum Nachweis der Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Poly-{äthylen-N
- methylen - phosphonat) - Kesselsteinhemmstoffe durchgeführt. Bei diesen Versuchen wurden Lösungen
von zwei leichtlöslichen Salzen in Gegenwart des Kesselsteinhcmmstoffs unter Bildung einer Lösung
gemischt, die ein verhältnismäßig unlösliches Salz in einer Konzentration enthält, die ein mehrfaches
seiner Gleichgewichtskonzentration beträgt Zum Vergleich wurde jeder Versuch auch in Abwesenheit eines
Kcsselsteinhemmstoffes durchgeführt
Durch Analyse einer geringen Menge einer wäßrigen Lösung zur Bestimmung der Konzentration eines
ihrer löslichen Bestandteile kann die Menge des in der Lösung gebildeten Niederschlages zu einer bestimmten
Zeil berechnet werden. Die bekannte Schwarzcnbach-Titration
kann herangezogen werden, um die Konzentration des löslichen Bestandteils zu bestimmen.
Wenn sich ein Niederschlag in einer Testlösung bildet, die eine phosphomclhylolierte Aminverbindung
enthält, und. wenn die Lösung nur eine nichtinhibicrte Lösung enthält, wird sie als zu 0°,Ό
gehemmt angesehen. Wenn sich in einer gehemmten Testlösung kein Niederschlag bildet und sie daher
ihren gesamten ursprünglichen Kationengehalt aufweist, wird sie als zu 100% gehemmt bewertet. Titrationsergebnisse,
die zwischen den Werten 0- und 100%iger Hemmung liegen, werden direkt auf diese Extremwerte bezogen und in die prozentuale Hemmung
umgewandelt.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Tabellen noch besser verständlich.
Unterbindung der Kesselsteinbildung aus einer
CaSO4-Lösung bei 65,56° C während 24 Stunden
CaSO4-Lösung bei 65,56° C während 24 Stunden
6750 ppm CaSO4 (2,35 χ die Gleichgewichtskonzentration
— 2850 ppm)
Methylen- | Salz | H | π | Konzcnt- | Prozentuale |
phospho- | H | tralinn | Unter | ||
niert,- | H | (ppm) | bindung | ||
äthylcnamin- | H | 2 | der Kessel | ||
Hcmmstoff | Na5H5 | 2 | 0 | steinbildung | |
Triamin | H | 2 | 0,55 | 0 | |
2 | 1,60 | 23 | |||
2 | 2,15 | 49 | |||
H | 5 | 3,2 | 97 | ||
0,70 | 97 | ||||
Hexamin | Ca3Na2H2 | 2,05 | 16 | ||
14 | 2,70 | 49 | |||
2,6 | 98 | ||||
Polyamin | 2 | 3,9 | 35 | ||
5,0 | 98 | ||||
Triamin | 100 | ||||
Unterbindung der Kesselsteinbildung aus einer
CaCO3-Lösung bei 65,56° C während 24 Stünden
CaCO3-Lösung bei 65,56° C während 24 Stünden
98 ppm CaCO3 (3,9 χ Gleichgewichtskonzentration — 25 ppm CaCO3)
Salz | 1 | π | Konzen | Prozentuale | |
tration | Unterbin | ||||
Hemmstoff | (ppm) | dung der | |||
H | t | Kesselstein | |||
0 | bildung | ||||
Triamin | 0,1 | 0 | |||
0,2 | 35 | ||||
03 | 62 | ||||
0,45 | 76 | ||||
97 | |||||
409 532/168
Fortsetzung
■temmstofT
Hexamin
Triamin
Hexamin
SaI/
Zn4H2
Zn6H4
Zn6H4
Prozentuale | |
Konzen | Unterbin |
tration | dung der |
(ppm) | Kesselstein |
bildung | |
0,15 ■ | 4 |
0,25 | 52 |
0,40 | 76 |
0,55 | 83 |
0,8 | 89 |
1,6 | 100 |
0,5 | 17 |
2,0 | 90 |
Unterbindung der Kesselsteinbildung aus einer BaSO4-Lösung bei 65,56°C während 24 Stunden
56 ppm BaSO4 (8 χ Gkichgewichtskonzentration)
Hemmstoff | SaI;: | η | Konzen tration (ppm) |
Prozentuale Unterbin dung der Kesselstein bildung |
Triamin Hexamin |
H H |
2 5 |
0,45 0,60 |
100 62 |
Unterbindung der Kesselsteinbildung aus einer
3MgO · 2SiO2 · 2 H2O-LOSUHg bei 65,56° C während
24 Stunden
53 ppm 3MgO · 2SiO2 · 2H2O (1,6 χ Gleichgewichtskonzentration)
Hemmstoff | Salz | η |
Konzen
tration (ppm) |
Prozentuale Unterbin dung der Kesselstein bildung |
Triamin Hexamin |
H H |
2 5 |
5,7 3,0 |
87 82 |
;ι O, 1, 2, 3, 4 und M Alkalimetall, Wasserstoff, Alkylammonium
und Ammonium bedeutet. Aus der Beschreibung geht ferner hervor, daß diese Verbindungen
als Komplexbildner verwendet werden können und daß sie Wasser weichzumachen vermögen.
Diese Verbindungen haben zwar mit den erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen eine gewisse Ähnlichkeit,
unterscheiden sich aber von diesen dadurch, daß mindestens an einem der beiden endständigen
ι ο Stickstoffatome eine Alkyl- oder Alkylarylgruppierung gebunden ist. Diese Verbindungen sind damit in ihrem
strukturellen Aufbau und folglich auch in ihren Eigenschaften von den erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen
so stark verschieden, daß ein Miteinanderin verbindungbringen dieser Verbindungen nicht berechtigt
erscheint.
Aus der USA.-Patentschrift 3 234 124 ist bereits ein Verfahren zur Inhibierung der Niederschlagsbildung
von schweren Metallionen bekannt. Die hier verwendeten Inhibitoren wirken als Komplexbildner.
Es handelt sich dabei um Aminotri(niedrigalkylidcnphosphonsäuren) und deren Salze.
Die Unterschiede zwischen den erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen und den in dem Verfahren
der USA.-Patentschrift verwendeten Verbindungen sind hier wieder so groß, daß man die völlig
verschiedenen Verbindungen nicht mit Berechtigung miteinander in Verbindung bringen kann.
Außerdem ist zu bemerken, daß diese Verbindüngen eine ganz andere Aufgabe zu erfüllen haben
als die Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung, und zwar sollen die Verbindungen der USA-Patentschrift
Schwermetallionen durch Komplcxbildung binden, während die erfindungsgemäß verwendeten
Verbindungen Erdalkalimetallionen, insbesondere Calciutnionen, binden.
Aus der USA.-Patentschrift 2 599 807 sind bereits mit Methylenphosphonsäure substituierte Alkylcnpoly-
und Diamine bekannt. In der Beschreibung wird ferner gesagt, daß diese Verbindungen Komplexbildner
für ein- und mehrwertige Metallionen sind. Die hier erwähnten Verbindungen haben mit den erfindungsgemäß
verwendeten Verbindungen eine gewisse Ähnlichkeit. Die folgenden Versuche zeigen
jedoch überzeugend, daß die erfindungsgemäß beanspruchten Verbindungen überraschenderweise denen
der USA.-Patentschrift überlegen sind.
Im folgenden werden verschiedene Calciumsulfat-Kesselsteininhibitoren
miteinander verglichen.
Aus der USA.-Patentschrift 2 841 611 sind bereits
bestimmte Alkylenpolyaminmethylenphosphonsäuren bekannt. Es sind Verbindnngen der allgemeinen
Formel
CH2PO(OM)2
N-Alkylen-
A. Verfahren
Zu einer wäßrigen, eine bestimmte Konzentratior an Calciumsulfat enthaltenden Lösung werden 5 ppn
eines Phosphonsäureinhibitors gegeben.
Die Probe wird kontinuierlich durchgewirbelt um nach der gewünschten Zeit werden aliquote Anteil·
der Testlösung entnommen und durch einen feiner aus gesintertem Glas bestehenden Filtertrichter fil
triert. Das Filtrat wird gegen ÄDTA-Eriochron Schwarz T titriert, um den Calciumgehalt zu be
stimmen. Diese Methode ist in dem Buch voi
CH2PO(OM)2I. CH2PO(OM)2 F. J. W e 1 c h e r, »The Analytical Uses of Ethylene
J diamine-tetraacetic Ααα<ς Van Nostrand (1958) ai
S. 87 beschrieben. Die Wirksamkeit der Kesselstein inhibierung wird berechnet als Prozente der noch i
der Lösung verbliebenen Anfangscalciumkonzentn tion.
N-Alkylen 1 -N
in der R Alkyl, Alkylaryl mit 18 oder mehr C-Atomen,
A R oder - CH1PO(OM)2, Alkylen - CH2 - CH2-,
-CH(CH2)-CH2 oder -CH2-CH2-CH2-,
Inhibitor
Keiner
X2N — (CH2)2 — NX2 (gemäß
Beispiel 8 der USA.-Patentschrift 2 599 80η
X2N — (CH2)2 — N — (CH2)2 — NX2
(erfindungsgemäß)
B. Testergebnisse 1. 12.500 ppm CaSO4
12
4 | % Calcium in der Lösung | 7 | !Tage) | 54 | |
28 | Dauer | 28 | 19 | 27 | |
I | 93 | 92 | 27 | 34 | |
29 | 100 | 100 | 87 | 48 | |
100 | 97 | ||||
100 | |||||
II. 15,00 | ppm CaSO | 4 | Dauer 3 |
(Tage) 5 |
9 | 42 | |
Inhibitor | 5Std. | I | 25 | 25 | 25 | 25 | |
Keiner | 37 | 26 | 28 56 |
38 | 33 | ||
X2N — (CH2)2 — NX2 (gemäß Beispiel 8 der USA.-Patentschrift 2 599 807) |
50 95 |
30 62 |
|||||
X2N — (CH2)2 — N — (CH2J2 — NX2 X [erfindungsgemäß) Temperatur = 25° C pH = 7,0 X =—CH2PO3H2 |
Diese Ergebnisse zeigen die Überlegenheit der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen gegenüber
den Verbindungen der USA.-Patentschrift 2 599 807.
Claims (1)
- I 792Patentansprüche:i. Verwendung von N-Metnyleophosphonataminen der aUgismeinim Forme]N-CH2-CH2-N —Rin der jedes R unabhängig voneinander Wasserstoff oder
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US65985067A | 1967-08-11 | 1967-08-11 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1792242A1 DE1792242A1 (de) | 1972-08-31 |
DE1792242B2 true DE1792242B2 (de) | 1974-08-08 |
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ID=24647086
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE1792242A Pending DE1792242B2 (de) | 1967-08-11 | 1968-08-09 | Verwendung von N-Methylenphosphonatafflinen oder deren wasserlöslichen Salze als Sequestrierungsmittel zum Unterbinden der Abscheidung von Kesselsteinbildenden Erdalkalimetallverbindungen |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3434969A (de) |
DE (1) | DE1792242B2 (de) |
FR (1) | FR1585461A (de) |
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