DE3871713T2 - Verfahren zum kontrollieren von kalziumoxalatablagerungen in einem ausgedehnten ph-bereich. - Google Patents
Verfahren zum kontrollieren von kalziumoxalatablagerungen in einem ausgedehnten ph-bereich.Info
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Description
- Die meisten technischen Wässer enthalten Erdalkalikationen, wie Calcium, Magnesium usw., und Anionen, wie Carbonat und Oxalat. Wenn Kombinationen dieser Anionen und Kationen in Konzentrationen anwesend sind, die die Löslichkeit ihrer Reaktionsprodukte überschreiten, bilden sich Ausfällungen bis ihr Löslichkeitsprodukt nicht mehr überschritten wird. Z.B., wenn die Konzentrationen von Calciumion und Oxalation die Löslichkeit des Calciumoxalatreaktionsproduktes überschreiten, bildet sich eine feste Phase von Calciumoxalat als Ausfällung.
- Die Konzentrationen des Löslichkeitsproduktes werden aus verschiedenen Gründen überschritten, z.B. Verdampfung der Wasserphase, Veränderung des pH, des Druckes oder der Temperatur und die Einfuhr von zusätzlichen Ionen, welche mit den bereits in der Lösung enthaltenen Ionen unlösliche Verbindungen bilden können. Wenn diese Reaktionsprodukte auf den Oberflächen von wassertragenden Systemen ausfallen, bilden sie Kesselstein. Kesselstein verhindert wirksam den Wärmeübergang, stört den Fluidfluss, erleichtert korrosive Verfahren und beherbergt Bakterien. Kesselstein ist in vielen industriellen Wassersystemen ein kostspieliges Problem, was Verzögerungen und Abschalten für Reinigungszwecke und Entfernung verursacht.
- Calciumoxalat ist ein gewöhnlicher Substituent von Kesselstein, der sich auf den Oberflächen von Apparateteilen bildet, die für Wärmebehandlung wässriger Lösungen und Suspensionen verwendet werden. Es ist bekannt, dass Calciumoxalatkesselstein durch Waschen der Rohrleitungen, Röhren oder anderer metallischer Flächen, auf denen Calciumoxalat sich niedergeschlagen hat, mit verdünnten wässrigen Säuren, wie Salzsäure- oder Salpetersäurelösungen, entfernt werden kann. Indessen sind wegen der begrenzten Löslichkeit von Calciumoxalat in diesen Säuren wiederholte Waschvorgänge notwendig. Deshalb stellt die saure Wäsche eine kostspielige und zeitverbrauchende Massnahme dar. Die Säurewäsche verschlechtert auch die Ausrüstung.
- USA-Patent 4 108 680 beschreibt ein Verfahren zum Entfernen von Calciumoxalatkesselstein von metallischen Flächen, bei dem der Kesselstein mit einer wässrigen Suspension, welche Salpetersäure und Mangandioxid enthält, bei Temperaturen zwischen 20ºC und 95 ºC in Berührung gebracht wird. Dieses Verfahren ist wie die obenbeschriebene saure Wäsche auf die Entfernung von Calciumoxalat gerichtet, das sich auf Metallflächen gebildet hat. Diese Verfahren sind nicht auf die Verhinderung oder Inhibierung der Calciumoxalatausfällung gerichtet.
- USA-Patent 4 575 425 beschreibt die Verwendung von Phosphat/Polycarboxylat-Zusammensetzungen, um die Calciumoxalatausfällung zu inhibieren. Die vorliegende Erfindung stellt eine Verbesserung der Methode des '425-Patentes dar.
- Polyphosphate, wie 1,1 Na&sub2;O : 1,0 P&sub2;O&sub5;,können Calciumoxalatkesselstein bis zu einem pH von etwa 4 kontrollieren. Calciumoxalatkesselstein ist jedoch schwierig zu kontrollieren, wenn das pH über 4 ansteigt. Da Acrylate die Calciumoxalatausfällung bei pH-Werten oberhalb 6,0 kontrollieren, ist der besonders kritische Bereich für die Kontrolle ein pH- Wert von etwa 4,0 bis zu etwa 6,0. Die Erfinder haben gefunden, dass Polyacrylate von einem Gewichtsmittelmolekulargewicht zwischen 7000 und 9000 besonders wirksam (in Kombination mit einem Phosphat) für die Kontrolle von Calciumoxalatkesselstein sind.
- Es ist ein Ziel dieser Erfindung, eine verbesserte Zusammensetzung und ein Verfahren zur lnhibierung von Calciumoxalatausfällungen bei pH-Werten von 4,0 bis 6,0 vorzusehen.
- Diese und andere Ziele der vorliegenden Erfindung werden durch ein Verfahren erreicht, bei dem eine wirksame Menge einer Beimischung, enthaltend (a) eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus wasserlöslichen Phosphaten, und (b) eine Polyacrylsäure oder Salz davon mit einem Gewichtsmittelmolekulargewicht von etwa 7000 bis etwa 9000, vorzugsweise etwa 8000, einem wässrigen System zugesetzt wird, wodurch die Ablagerung und Ausfällung von Calciumoxalatkesselstein auf Metallflächen im Kontakt mit dem wässrigen System in einem breiten pH-Bereich verhindert wird.
- Die vorliegende Erfindung ist auf eine verbesserte Methode zur Inhibierung der Ausfällung und Ablagerung von Calciumoxalatkesselstein in einem wässrigen System gerichtet, bei dem man dem genannten System eine wirksame Menge einer Mischung zusetzt, die aus (a) einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus wasserlöslichen Phosphaten, und (b) einer Polyacrylsäure oder Salz davon besteht, wobei das Gewichtsverhältnis von Komponente (a) zu Komponente (b) von 10 : 1 bis 1 : 10 reicht und worin das pH des wässrigen Systems 4,0 bis 6,0 beträgt, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserlösliche Polymere von Acrylsäure oder Salz davon ein Gewichtsmittelmolekulargewicht von etwa 7000 bis etwa 9000, vorzugsweise etwa 8000, hat.
- Die vorliegende Erfindung ist ferner auf eine Zusammensetzung gerichtet, enthaltend (a) eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus wasserlöslichen Phosphaten und (b) einer Polyacrylsäure oder Salz davon mit einem Gewichtsmittelmolekulargewicht von etwa 7000 bis etwa 9000, vorzugsweise etwa 8000, wobei diese Zusammensetzung für die Inhibierung oder Verhinderung der Ausfällung oder Ablagerung von Calciumoxalatkesselstein auf Metallflächen, die im Kontakt mit wässrigen Systemen stehen, über einen breiten pH-Bereich brauchbar ist.
- Jedes wasserlösliche Phosphat kann als Komponente (a) in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Bevorzugte Phosphate sind molekular dehydrierte Phosphate, worunter jedes Phosphat zu verstehen ist, welches als von einem einbasischen oder zweibasischen Orthophosphat oder von Orthophosphorsäure oder von einem Gemisch der beiden durch Eliminierung von Konstitutionswasser abgeleitet ist. Es können Alkalitripolyphosphate oder Pyrophosphate oder das Metaphosphat verwendet werden, welches oft als Hexametaphosphat bezeichnet wird. Jedes molekular dehydrierte Phosphat kann verwendet werden, aber es wird bevorzugt, diejenigen zu verwenden, deren Molverhältnis von Alkalimetall zu Phosphormethoxid etwa 0,9 : 1 bis etwa 2 : 1 beträgt, wobei das letztere das Alkalipyrophosphat ist. Während es bevorzugt ist, die Metaphosphate, Pyrophosphate öder Polyphosphate von Natrium zu verwenden, weil sie am wenigsten kostspielig, aber leicht verfügbar sind, ist es auch möglich, die molekular dehydrierten Phosphate anderer Metalle, wie Kalium, Lithium, Cäsium oder Rubidium oder die molekular dehydrierten Ammoniumphosphate zu verwenden, welche in vielen Fällen als Alkaliphosphate klassifiziert werden, oder die molekular dehydrierten Erdalkaliphosphate, wie diejenigen von Calcium, Barium oder Strontium oder Gemischen von molekular dehydrierten Erdalkali- und Alkaliphosphaten.
- Weitere Beispiele akzeptabler wasserlöslicher Phosphate sind Phosphatester; Organophosphatester, wie die niederen Alkylmono-, -di- und -trialkylphosphate. Die Alkylgruppe wird aus C&sub1; bis C&sub4; ausgewählt und kann verzweigt oder unverzweigt sein. Die Alkylgruppe kann mit Hydroxy, Amino, Halogenid, Sulfat oder Sulfonat, allein oder in Kombination, substituiert sein.
- Das besonders bevorzugte wasserlösliche Phosphat ist Natriumhexametaphosphat, wie "Calgon", erhältlich von der Calgon Corporation in Pittsburgh, Pa., welches als 1,1 NaO&sub2; : 1 P&sub2;O&sub5; geschrieben werden kann.
- Die zweite Komponente der vorliegenden synergistischen Gemische ist ein wasserlösliches Homopolymer von Acrylsäure oder Salz davon von einem Gewichtsmittelmolekulargewicht von etwa 7000 bis etwa 9000, vorzugsweise etwa 8000.
- Die Erfinder haben gefunden, dass in dem oben definierten Molekulargewichtsbereich die Wirksamkeit von Polyacrylsäure wesentlich verbessert wird.
- Die vorliegenden Homopolymere der Acrylsäure oder deren Salze können wahlweise bis zu 5 Gew.% eines oder mehrere randomungesättigte polymerisierbare Monomere enthalten.
- Der Ausdruck, dass die Ablagerung oder Ausfällung inhibiert wird, bedeutet, dass er auch die Schwelleninhibierung, die Dispersion und/oder Löslichmachung von Calciumoxalatkesselstein einschliesst.
- Der Ausdruck "wässriges System" bedeutet, dass er jedes wasserenthaltende System einschliesst; einschliesslich, aber nicht einschränkend Kühlwassersysteme, Boiler, Entsalzungssysteme, Gaswäscher,Hochöfen, thermische Konditioniereinrichtung für Abwasserschlämme, Systeme der umgekehrten Osmose, Zuckerverdampfer, Papierverarbeitungsverfahren, Bergbauverfahren und dergleichen.
- Das Gewichtsverhältnis der Komponente (a) zur Komponente (b) soll etwa 10 : 1 bis etwa 1 : 10, vorzugsweise 1,5 : 1 bis 1 : 1,5 betragen.
- Eine wirksame Menge des hier offenbarten Calciumoxalatinhibitors bedeutet den Gehalt an Inhibitor, der notwendig ist, um die Ablagerung oder Ausfällung von Calciumoxalat in den zu behandelnden Systemen zu verhindern. Die Behandlungskonzentration kann 1000 ppm betragen. Die bevorzugten Behandlungskonzentrationen sind 0,1 bis 10 ppm.
- Unerwarteterweise ergeben die vorliegenden Zusammensetzungen eine erhöhte Kontrolle von Calciumoxalatkesselstein, wenn man sie mit den Zusammensetzungen vergleicht, die in USA- Patent 4 575 425 beschrieben sind. So sind die vorliegenden Zusammensetzungen wesentlich effektiver als Inhibitoren von Calciumoxalatkesselstein bei pH-Werten im Bereich von 4,0 bis 6,0. Es ist bemerkenswert, dass Polyphosphonate allein die Kesselsteinbildung bis hinauf zu einem PH-Wert von etwa 4 kontrollieren können und dass Polyacrylate allein Calciumoxalatausfällungen bei pH über 6 kontrollieren können. So schliesst der kritische Bereich für eine vollständige Kontrolle von Calciumoxalatausfällungen pH-Werte von etwa 4,0 bis etwa 6,0 ein. Die Calciumoxalatfällung wird nicht in diesem Bereich kontrolliert durch Verwendung der Komponenten (a) oder (b) der vorliegenden Gemische für sich allein.
- Die bevorzugten Zusammensetzungen enthalten Natriumhexametaphosphat und ein Homopolymer von Acrylsäure von einem Gewichtsmittelmolekulargewicht von etwa 7000 bis etwa 9000 und deren Salze.
- Die Temperatur des zu behandelnden Systems ist für die Wirksamkeit der vorliegenden Inhibitoren nicht kritisch, wenn die verwendeten einzelnen Komponenten unterhalb der Temperatur sich thermisch zersetzen.
- Obgleich es vorzuziehen ist, wässrige Systeme mit Gemischen zu behandeln, welche Komponente (a) und Komponente (b) enthalten, wie oben beschrieben, können diese Komponenten auch dem zu behandelnden System gesondert zugesetzt werden, ohne von der Erfindung abzuweichen.
- Die nachfolgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung im einzelnen. Die Erfindung ist nicht auf diese Beispiele beschränkt.
- In den Beispielen werden die folgenden Abkürzungen und Produktnamen verwendet und wie angegeben definiert:
- PAA-L = Polyacrylsäure, (Mw) von ungefähr 2000, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie, teilweise neutralisiert auf pH 3,0.
- PPA-H = Polyacrylsäure, (Mw) von ungefähr 8000, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie, neutralisiert auf pH 7,0.
- PP = Polyphosphat; dieses Produkt, welches von der Calgon Corporation, Pittsburg, Pa., unter dem Handelsnamen Calgon hergestellt wird, ist als 1,1 Na&sub2;O : 1 P&sub2;O&sub5; definiert.
- Im Kolben wurden Schwelleninhibierungs-Teste für Calciumoxalat durchgeführt. Infolge der erhöhten Löslichkeit von Oxalat bei pH-Werten von weniger als 4 wurde ein 3,5 Millimol Konzentrat von Calcium- und Oxalationen verwendet, um Entzunderung zu induzieren. Das pH der Lösung wurde vor dem Zusatz des zu behandelnden Inhibitors auf innerhalb 0,2 Einheiten des gewunschten Test-pH eingestellt. Nach dem Zusatz des Inhibitors wurde das Kation (CaCl&sub2;) zugesetzt und das pH auf innerhalb von 0,05 Einheiten des gewünschten pH-Wertes eingestellt. Die Kolben wurden dann lose verschlossen und 24 Stunden bei 62 ºC bebrütet. Vor der Titration, um die ppm Ca zu bestimmen, die in Lösung verbleiben, wurde das ausgefallene Calciumoxalat durch Filtration von Aliquoten der gesamten Lösung durch eine 0,45 um Membran entfernt. Der endgültige pH-Wert der unfiltrierten Testlösung wurde als das aktuelle Test-pH betrachtet. Alle Inhibitorkonzentrationen wurden auf einer aktiven Basis errechnet.
- Tabelle I,unten,zeigt die Resultate der Beispiele 1 bis 20. In den Beispielen 1 bis 7 wurde Polyacrylsäure (PAA) allein als der Inhibitor verwendet. In den Beispielen 8 bis 13 wurde Polyphosphat (PP) allein als der Inhibitor verwendet. In den Beispielen 17 bis 20 wurde eine 1 : 1 (Gewichtsbasis) Kombination einer Polyacrylsäure von niedrigerem Molekulargewicht und Polyphosphonat als der Inhibitor verwendet. Tabelle I % Calciumoxalatinhibierung bei der angegebenen Dosierung (ppm Inhibitor in Lösung, Gewichtsbasis Beispiel Inhibitor (Gewichtsverhältnis) keine Inhibierung * Mittel von 2 Datenerfassungen
- Es wurden übersättigte Lösungen von Calciumoxalat, die 110 mg/L Oxalation und 20 mg/L Calciumion enthielten, hergestellt. Wasser für Papierfabriken wurde hergestellt, welches 2000 mg/L Natrium, 3100 mg/L Chlorid und 200 mg/L Sulfationen enthielt. Die übersättigten Oxalatlösungen wurden mit dem synthetisierten Papierherstellungswasser kombiniert, um diese Teste durchzuführen.
- Standard-Kolbenteste von Calciumoxalat wurden dann nach dem für die Beispiele 1 bis 20 beschriebenen Verfahren für hoch- und niedrigmolekulare Polyacrylsäure/Polyphosphonat-Inhibitoren durchgeführt, um das Verhalten dieser Inhibitoren zu vergleichen. Die Resultate sind in Tabelle II gezeigt. Tabelle II CaC&sub2;O&sub4;-Inhibierung Inhibitor Aktive Dosierung ppm
Claims (6)
1. Verfahren zur Inhibierung der Ausfällung und Ablagerung
von Calciumoxalatkesselstein in einem wässrigen System,
bei dem dem System eine wirksame Menge (a) einer
Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die aus wasserlöslichen
Phosphaten besteht, und (b) eines wasserlöslichen Polymers
von Acrylsäure oder Salz desselben zugesetzt wird, wobei
das Gewichtsverhältnis von Komponente (a) zu Komponente
(b) von 10 : 1 bis 1 : 10 reicht und das pH des wässrigen
Systems zwischen 4,0 und 6,0 liegt, dadurch gekennzeichnet,
dass das wasserlösliche Polymer von Acrylsäure oder dessen
Salz ein Gewichtsmittelmolekulargewicht von etwa 7000
bis etwa 9000 hat.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die wirksame Menge
0,1 bis 1000 ppm beträgt, bezogen auf das Gewicht des
wässrigen Systems.
3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Verhältnis der
Komponente (a) zu Komponente (b) 1,5 : 1 bis 1 : 1,5
beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das wasserlösliche
Phosphat Natriumhexametaphosphat ist.
5. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem das wasserlösliche
Phosphat Natriumhexametaphosphat ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem
das wasserlösliche Polymer von Acrylsäure oder dessen
Salz ein Gewichtsmittelmolekulargewicht von etwa
8000 hat.
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