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Titel : Dispersionsmittel für Calciumcarbonat
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Beschreibung Die Erfindung betrifft ein Mittel. um Calciumcarbonat
in Systemen mit hohem pH-Wert in Diserpsion zu halten um die Ansatzbildung zu verhindern.
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Es ist bekannt, daß einige anionische Stoffe, wie Polyacrylate, Phosphonsäure
und Phosphonate sowie komplexe Phosphate, die Kristallisation wie die Bildung von
Calciumcarbonat in flüssigen Systemen mit einem pH-Wert von 7,5 bis 9 behindern
und damit die Ansatzbildung oder Kesselsteinbildung an metallischen Werkstoffen
verrinrern Ebenso bekannt ist, daß bei einem pH-Wert von über 9/dieser Stoffe zur
Verhinderung der Calciumcarbonatbildung oder-dispersion minimal ist, so daß es zur
Ansatzbildung kommt. Demzufolge haben solche Stoffe zur Verhinderung der Kristallisation
oder zur Dispergierung von Calciumcarbonat in Systemen mit hohen pH-Werten, wie
sie normalerweise in der Papier und Pappeindustrie auftreten nur geringen oder gar
keinen Eingang gefunden. Eindampfer für Schwarzlauge, Kocher für Holzfaserstoffe
für das Kraftverfahren, Wäscher nach Kalkofen und dgl. wurden noch nicht erfolgreich
behandelt. Diese Systeme sind nur Beispiele für hohe pH-Werte, wo eine Ansatzbildung
durch Calciumcarbonat in großem AuBmaß erfolgt. Die Bedingungen der Ansatzbildung
in Verbindung mit erhöhten Temperaturen erschweren die Situation, da die Ansatzbildung
dadurch beschleunigt wird.
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Um dies zu zeigen, wurden Versuche mit komplexen Phosphaten, Phosphonaten
und Polyacrylaten durchgeführt. Die Phosphonate sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt
und zeigen hinsichtlich der Vergleiohe nur geringfügige Unterschiede.
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Die Pr2Medingungen zur Ermittlung der Beeinträchtigung der Kristallisation
durch diese Stoffe waren folgende:In erster Linie ging es darum quantitativ zu bestimmen,
in welchem Ausmaß eine bestimmte Behandlung die Löslichkeit von schwachlöslichen
Salzen verbessern kann. Dies erfordert die Bestimmung der Ionengehalte und zwar
entweder der Kationen oder der Anionen.
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Im allgemeinen wählt man die Kationen, da dafür mehrere Analysenmethoden
zur Verfügung stehen.
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Für diese Untersuchungen wurde in ein 250 cm3 Becherglas entionisiertes
Wasser eingebracht, dann Calciumionen zugefügt und zwar in Form einer standartisierten
Calciumchloridlösung. Daraufhin wurde das Mittel zugesetzt und ein Tropfen 50%-ige
Salzsäure zugefügt schließlich Carbonationen eingebracht und zwar in Form einer
standartisierten Sodalösung und der pH-Wert auf 8,5 bzw. 10,5 mit Natronlauge oder
Salzsäure eingestellt.
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Das zugedeckte Becherglas konnte im allgemeinen bei 600C 1 - 2 Stunden
stehen, woraufhin die Proben bei Raumtemperatur über Nacht verblieben. Der Niederschlag
wurde dann abfiltriert (Filterpapier 0,2 /um ) und das Filtrat analysiert. Die Verhinderung
der Ansatzbildung wird wie folgt berechnet: ----------------------------------------------------.
100 gelöste Ca +2 (#heor. Max) -gelöste Ca+2 (Vergleich)] Die gelösten Calciumionen
wurden durch Titration mit Äthylendiamintetrassuigsäure ermittElt (Betz Handbook
of Industrial Water Conditioning, 6. Aufl., 1962, S. 347).
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Aus der Tabelle 1 ergibt sich der Einfluß des pH-Werts auf die Verhinderung
der Kristallisation von Calciumcarbonat
durch chemische Substanzen
und zwar Zusatz von 3 ppm des Mittels für 500 ppm CaC03, Temperatur 1400C, 2 Stunden.
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Tabelle 1 pH 7 8 9 10 11 Polyacrylate (1) 100 95 35 12 8 Polyphosphate
(2) 93 87 37 17 12 Phosphonate (3) 100 95 55 25 19 (1) Mittelwert von zwei Polyacrylaten
mit Molekulargewicht 700 - 2000.
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(2) Mittelwert von Hexametaphosphat, Tripolyphosphat und Pyrophosphat.
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(3) Mittelwert von Amtnotrimethylenphosphonsäure, 1-Hydroxyäthylidenw
diphosphonsäure, Hexamethylendiamintetra(methylenphosphonsäure) und Äthylendiamintetra(methylenphosphonsäure).
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Aus obiger Aufstellung ergibt sich, daß die üblicherweise für pH-Werte
unter 9 angewandten und wirksamen Substanzen keineswegs wirksam sind bei pH-Vert
über 9.
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Um die Unfähigkeit der Phosphonate zur Verhinderung der Kristallisation
von Calciumcarbonat zu zeigen, wurden die einzelnen Phosphonate untersucht, wobei
wieder obige Versuchsbedingungen eingehalten wurden.
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Tabelle 2 pH 7 8 9 10 11 Aminotri(methylenphosphonsäure) 100 82 47
22 16 (AMP) 1-Hydroxyäthyliden-1,1-diphosphonsäure 100 100 50 22 19 (HEDP) Äthylendiamin-tetra(methylenphosphon-
100 -- -- 22 22 säure (EDTPA) Hexamethylendiamin-tetra(methylenphosphonsäure (HMDTA)
100 100 54 29 19 Aus obiger Zusammenstellung ergibt sich, daß diese Phosphonate
bei pH 9 und darüber für die Praxis unwirksam sind.
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Es wurde nun untersucht, in wie weit diese Phosphonate alleine gebildetes
Calciumcarbonat in wässrigen Systemen mit einem pH-Wert über 9 zu dispergieren vermögen.
Der in Gegenwart der Mittel ausgefällte anorganische Niederschlag und dessen Dispersion
wurde durch Transmissionsanalyse ermittelt. Die Calciumcarbonatdispersion erhielt
man, indem in ein 250 cm3 Becherglas entionisiertes Wasser einge, füllt, in Form
einer Calciumchloridlösung, Calciumionen eingebracht, dann das Mittel zugesetzt,
schließlich mit einer Sodalösung Carbonationen zugefügt und der pH-Wert mit Natronlauge
auf 11 eingestbllt wurde. Das zugedeckte Becherglas wurde nun etwa 1 Stunde bei
600C gehalten, wobei sich leicht Calciumcarbonat bildete. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur
und neuerlichen Aufrühren wurde die Transmission spektrometrisch ermittelt. Bei
geringster Transmission war das meiste dispergiert.
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Untersucht wurde eine Dispersion von 500 ppm CaC03 mit 5 ppm Wirkstoff
nach 0,5 Stunden bei 230C und einem pH-Wert von 11,7.
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Tabelle 3 Transmission Vergleich 98 Afp 86 HEDP 79 EDTPA 98 HMDTP
84 Aus dieser Tabelle ergibt sich, daß einzelne Phosphonate bei einem pH-Wert über
9 Calciumcarbonat nicht zu dispergieren vermögen.
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Aufgabe der Erfindung ist nun ein Mittel bereitzustellen, mit dem
die Ansatzbildung bei pH-Werten über 9 verhindert wird, wenn in dem System Calciumionen
und Carbonationen vorhanden sind.
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Das erfindungsgemäße Mittel besteht nun (a) aus einem Organophosphonat
und (b) einem Aminoorganophosphonat. Das Organophosphornat entspricht der allgemeinen
Formel
worin R1 eine Alkylgruppe mit 1 - 3 C-Atomen, gegebenenfalls substituiert mit einer
Hydroxylgruppe und/oder einer Alkylgruppe mit 1 - 3 C-Atomen und M ein wasserlösliches
Kation ist, vorzugsweise H, Na, K oder NH4.
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Das Aminoorganophosphonat entspricht der Formel
(US-PS 3 837 803). Bevorzugt als Aminoorganophosphonat wird ein solches der allgemeinen
Formel
worin R3 ein Wasserstoffatom oder
ist und -wenn Rs CH2P03M2 ist,R4 ebenfalls
ist1 und wenn R3 Wasserstoffatom ist, R4 der Gruppe
entspricht, worin m eine ganze Zahl von etwa 1 - 3 und n von etwa 1 - 6 ist. Mit
besten Erfolg enthält das erfindungsgemäße Mittel ein Organophosphonat, welches
zumindest 3 -CH2PO3M2-Gruppen enthält. Unter diese Gruppe von Verbindungen fällt
1-Hydroxyäthyliden-1,1-diphosphonsäure oder deren wasserlösliche Salze
Besondere Wirksamkeit zeigt Aminotri(methylenphosphonsäure) oder ihre wasserlöslichen
Salze der Formel N( CH2PO3M2)3 Äthylendiamintetra(methylenphosphonsäure) oder deren
wasserlösliche Salze der Formel
oder schließlich llexamethylendiamintetra(methylenphosphonsäure) und deren wasserlösliche
Salze
Die einzelnen Phosphonate können dem wässrigen System entweder
getrennt oder gemischt zugefügt werden, da die Phosphonate verträglich sind. Die
Gemische werden in der entsprechenden Menge zugesetzt. Enthält das wässrige System
geringe Anteile an Calciumcarbonat, so benötigt man nur geringe Anteile dieser Kombination.
Führt hingegen das System zu einer beträchtlichen Abscheidung von Calciumcarbonat,
wird man größere Anteile der erfindungsgemäßen Mittel anwenden. In jedem Fall wendet
man das erfindungsgemäße Mittel in einer Menge von 0,5 - 500, vorzugsweise 5 - 250
ppm, bezogen auf Wasser an. Das Gewichtsverhältnis der Phosphonate zueinander liegt
zweckmäßigerweise zwischen etwa 0,5 : 6 und 6 : 0,5, vorzugsweise zirka 1 : 4 bis
4:1. Das einzige Kriterium ist, daß zumindest etwa von jedem dieser zwei Phosphonate
vorhanden ist, sonst wird nämlich die Wirksamkeit nicht erreicht.
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In bereits stark angesetzten Anlagen wird empfohlen, Säure und/oder
Base zur Lockerung des Ansatzes anzuwenden, der sich dann entfernen läßt. Es wurde
festgestellt, daß man das System vor Anschalten an das Wassersystem mit etwa 10
- 1000 ppm des erfindungsgemäßen Mittels vorbehandeln sollte.
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Um die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Mitteln zu zeigen wurden
diese obigen Dispersionsprüfungen unterzogen. Die Zusammensetzung der untersuchten
Mitteln und Systeme ist im folgenden zusammengestEiLlt .
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Gew.# Nittel 1 5 LMW-PAA. 10 Wasser 709850/1126 79 NaOH 6
Mittel
2 HEDP 15 LMW-PAA 5 Wasser 80 Mittel 3 HEDP 6.4 HMDTP 1.1 KOH 7.3 Wasser 85.2 Mittel
4 AMP 3.8 LMW-PAA 5.5 Wasser 88.0 NaOH 2.7 Mittel 5 HEDP 2.7 LMW-PAA 7.5 NaOH 2.3
Wasser 87.5 Mittel 6 Carboxymethylcellulose 1.5 LMW-PAA 15.0 Wasser 83.5 Mittel
7 LMW-PAA 5.0 STPP 7.5 Wasser 85.5 NaOH 2.0
Mittel 8 HMW-PAA 4.0
STPP 5.0 KOH 3.2 Wasser 87.8 LMW-PAA = niedermolekulare Polyacrylsäure (~ 103) HMW-PAA
= hochmolekulare Polyacrylsäure (# 105) AMP = Aminotri(methylenphosphonsäure) HEDP
= 1-Hydroxyäthyliden-(1,1-diphosphonsäure) HMDTP = Hexamethylendiamin-tetra-(methylenphosphonsäure)
STPP = Natriumtripolyphosphat Die Bestimmung erfolgte an einer Dispersion mit 800
ppm CacO+nd 5 ppm zugesetztem Mittel nach 1 Stunde bei 600C und einem pH-Wert von
11.
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Tabelle 4 % Transmission Mittel 1 91 Mittel 2 65 Mittel 3 44 Mittel
4 89 Mittel 5 47 Mittel 6 89 Mittel 7 88 Mittel 8 91 Das erfindungsgemäße Mittel
3 war allen anderen Mitteln überlegen, jedoch Mittel 5 stand diesem nicht weit nach.
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Die Mittel 3 und 5 wurden nun in geringerer Dosierung (3 ppm) geprüft
und festgestellt, daß die Transmission bei Mittel 3
auf 36 % absank,
gleichbedeutend mit besserer Dispersion, während sie bei Mittel 5 auf 66% anstieglgleichbedeutend
mit schlechterer Dispersion.
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Die Erfindung wird an folgenden Beispielen weiter erläutert.
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BeisPiel 1 Bei einem Eindampfersystem für Schwarzlauge (pH > 10)
einer Papierfabrik zeigte sich schwere Ansatzbildung durch Calciumcarbonat, so daß
alle 2 - 3 Tage eine Reinigung (hot water boilout) notwendig war. Die Ansatzbildung
verringerte den Wärmeübergang auf die Schwarzlauge so weitgehend, daß der Durchsatz
der Schwarzlauge verringert werden mußte, um auf den gewünschten Feststoffgehalt
zu kommen. Da jedoch der Betrieb der ganzen Anlage abhängt von dem maximalen Durchsatz
der Schwarzlauge durch das Eindampfersystem ist ein solches Absinken des Durchsatzes
und ein Abschalten für Reinigung außerordentlich kostspielig.
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Nach dem Reinigen und einer Vorbehandlung des Systems mit 100 ppm
Mittel 3 nach der Erfindung wurde dieses direkt zugesetzt einer schwachen Schwarzlauge
in einer Menge von 15 -50 ppm. Während einer Arbeitszeit von 3 Wochen konnte festgestellt
werden, daß ein Abstellen zur Reinigung (hot water boilouts) nur alle 5 - 8 Tage
notwendig war und daß der maximale Durchsatz an Schwarzlauge zumindest doppelt so
lang aufrechterhalten werden konnte. Beides zeigt, daß weniger Ansatz gebildet worden
ist.
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Beispiel 2 In einer ähnlichen Anlage traten ebensolche schwere Ansatzprobleme
im Eindampfersystem für die Schwarzlauge (pH 12) auf. Ein wesentlicher Punkt dieser
Anlage war die zu erzeugende Dampfmenge für den Betrieb der Eindampfer. Der normalerweise
bestimmte Parameter ist der sogenannte Dampfhaushalt. Der Dampfhaushalt ist die
Anzahl an kg Wasser in der Lauge, die je kg Dampf
verdampft werden
kann. Bei Ansatzbildung im Eindampfersystem sinkt der Dampfhaushalt. Vor Zugabe
des erfindungsgemäßen Mittels 3 hatte das System einen Dampfhaushaltswert von 2,5.
Nach Vorbehandeln in üblicherweise mit dem erfindungsgemäßen Mittel und Zuspeisung
von 15 - 30 ppm zu der Schwarzlauge während einer Arbeitsperiode von 2 Monaten ergab
sich der Dampfhaushaltswert im Mittel mit 3,06.
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Dies bedeutet einen Anstieg um 20% und damit eine wesentliche Einsparung
durch bessere Nutzung des Dampfes.
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Beispiel 3 Eine zweistufige Anlage zur Vergasung von Braunkohle zur
Gewinnung von Synthesegas und Auswaschen des Kohlendioxids mit CaO aus Dolomit unter
Ausfällung von Calciumcarbonat wurde den Untersuchungen unterworfen. Wenn das heiße
Gas aus dem Vergaser in einem Venturiwäscher entstaubt wurde, so kam es zu einer
schweren Ansatzbildung von Ualciumcarbonat. Diese Ansatzbildung erfolgte bei einem
pH-Wert > 10 und führte zu einer Verringerung des Saugdrucks im Vergaser und
damit zu einer geringeren Leistung.
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Um die Wirksamkeit der Anlage aufrechtzuerhalten, war es notwendig,
manuell zumindest einmal in der Schicht den Ansatz auszustochern.
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Wurde hingegen das erfindungsgemäße Mittel in einer Menge von 150
- 200 ppm vor dem Ort der Ansatzbildung-nämlich dem Venturiwäscher-zugesetzt, so
hörte der Druckabfall auf und stabilisierte sich bei 3 - 4 Einheiten. Die visuelle
Überprüfung des Venturiwäschers nah !dem Betrieb zeigte eine Ansatzbildung von 1,6
- 3,2mm.
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Dies ist als die geringste Ansatzbildung nach jeder Vergasung festgestellt
worden.