DE2916344A1 - Verfahren zum elektrolysieren einer alkalichloridsole - Google Patents

Verfahren zum elektrolysieren einer alkalichloridsole

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Description

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Chlor und kaustische Alkalien werden industriell durch Elektrolyse von Alkalichloriden, zum Beispiel Natriumchlorid oder Kaliumchlorid, in elektrolytischen Zellen hergestellt, wobei diese Zellen eine Anolytkammer haben, die von der Katholytkammer durch eine semipermeable Wand getrennt ist. Die Sole wird der Anolytkammer zugeführt und an der Anode wird Chlor nach der Gleichung
Cl" > 1/2Cl2 + e"
entwickelt.
Das Alkaliion, zum Beispiel das Kalium- oder das Natriumion, geht durch die semipermeable Wand, wobei diese Wand entweder ein für den Elektrolyten durchlässiges Diaphragma oder ein mikroporöses Diaphragma oder eine für den Elektrolyten undurchlässige, für das Kation durchlässige, permionische Membran sein kann. In der Katholytkammer werden Hydroxylionen gebildet und es wird eine Alkalihydroxidlösung erhalten.
IM eine hohe Effizienz der Zelle zu erreichen, ist es wünschenswert, Verunreinigungen, die die Funktion der Anode, der Trennwand und der Kathode stören könnten, aus der Sole, die der Zelle züge-
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führt wird, zu entfernen. Dies wird normalerweise dadurch erreicht, dass man die Sole mit wasserfreier Soda und Natriumhydroxid behandelt, um den grössten Teil der Kalzium- und Magnesiumverunreinigungen auszufällen. Danach wird die Sole physikalisch von den Ausfällungen abgetrennt, zum Beispiel durch Absetzen, Dekantieren, Filtrieren und andere physikalische Trennverfahren. Die erhaltene Sole, die einen Gesamtgehalt an Erdalkali von 2 oder 3 Gewichtsteilen pro Million enthält, wird für die Elektrolyse in den Zellen verwendet, wobei Asbestdiaphragmen als Trennwände benützt werden. Der noch vorhandene Gehalt an Erdalkalien besteht in der Hauptsache aus Kalzium, aber auch aus Magnesium und Strontium.
Bei elektrolytischen Zellen, bei denen die semipermeable Trennwand ein mikroporöses Diaphragma oder eine permionische Membran ist, ist es aber notwendig, den Gehalt an Erdalkaliverunreinigungen noch weiter zu erniedrigen, zum Beispiel auf einige Gewichtsteile pro eine Milliarde Teile. Für elektrolytische Zellen mit einer mikroporösen synthetischen Membran kann eine Sole mit einem zulässigen Gehalt von Verunreinigungen an Erdalkaliionen durch Hindurchgang durch eine Ionenaustauscherkolonne hergestellt werden, wobei eine Sole erhalten wird, die
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weniger als 500 Gewichtsteile Erdalkaliionen pro eine Milliarde (0,5 Teile pro Million) enthält, wobei die Erdalkaliverunreinigungen vorwiegend Kalzium neben geringen Mengen an Magnesium und Strontium sind.
Um eine optimale Wirksamkeit in elektrolytischen Zellen mit einer selektiven permionischen Membran als Trennwand zu erzielen und um den Zeitraum eines optimalen Betriebs der elektrolytischen Zelle mit einem mikroporösen Diaphragma sicher zu stellen, sind aber Solen mit einem Gehalt an Erdalkaliverunreinigungen unterhalb 20 Gewichtsteilen pro Milliarde Sole (0,02 ppm) wünschenswert. Dies ist offensichtlich darauf zurückzuführen, dass Erdalkalimetalle innerhalb der polymeren Matrix des mikroporösen Diaphragmas oder der permionischen Membran Ausfällungen ergeben, wodurch das polymere Netzwerk gestört und verlagert wird und die Poren blockiert werden, so dass schliesslich die Membran zerstört wird.
Gemäss der Erfindung werden Solen mit einem Gehalt an Erdalkaliionen von weniger als etwa 20 Gewichtsteilen auf eine Milliarde Gewichtsteile Sole hergestellt« Insbesondere erhält man solche Solen, indem man den Abgang einer Alkalichloridsole aus einer Ionenaustauscherkolonne mit Phosphatver-
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bindungen unter solchen Bedingungen behandelt, dass unlösliche Kalziumverbindungen entstehen, von denen man annimmt, dass es Kalziumapatite der allgemeinen Formel
(CaX2)*(Ca3(PO4)2)3
sind, in der X Fluor, Chlor, Hydroxyl oder eine Mischung solcher Reste sein kann.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Elektrolysieren einer Alkalichloridsole in einer elektrolytischen Zelle mit einer Änolytkammer, einer Katholytkammer und einer dazwischen angeordneten semipermeablen Membran, wobei man eine wässrige Alkalichloridsole in die Änolytkammer der Zelle einführt und wässrige Alkalihydroxidlösung aus der Katholytkammer abführt. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man die zugeführte Sole einem Reinigungsverfahren unterwirft, wodurch ihr Gehalt an Erdalkaliionen auf weniger als 20 Gewichtsteile gelöste Erdalkaliionen pro Milliarde Teile der Sole reduziert wird.
Die in dieser Weise gereinigte Erdalkalichloridsole ist besonders geeignet für die Elektrolyse in einer elektrolytischen Zelle, die mit einer permionischen-Membran, oder einem mikroporösen Dia-
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phragma ausgerüstet ist. Unter Erdalkaliionen werden hier Kalzium-, Magnesium- und Strontiumionen verstanden, wobei der überwiegende Anteil dieser Ionen aus Kalzium besteht, Gemäss der Erfindung erreicht man in der Regel die Entfernung der störenden Erdalkaliionen aus der Sole durch Zugabe eines Phosphates zur Sole. Die Alkalichloridsole enthält vorher üblicherweise mehr als 200 Teile, in der Regel 200 bis 500 Teile pro Milliarde oder einen noch höheren Anteil an Erdalkali ionen. Bei der Behandlung mit dem Phosphat wird die Sole alkalisch gehalten, wobei sich ein Apatit bildet. Danach wird die Sole von dem ausgefallenen Apatit abgetrennt.
Die weniger als 20 Teile Erdalkali ionen pro Milliarde enthaltende Sole wird dann in einer elektrolytischen Zelle mit einer Anodenkammer, einer Kathodenkammer lind einer semipermeablen Trennwand elektrolysiert. Die semipermeable Trennwand kann entweder ein mikroporöses Diaphragma aus einem synthetischen halogenhaltigen Harz oder eine kationenselektive permionische Membran sein. Bei der Elektrolyse in einer solchen Zelle wird wässrige Alkalichloridsole in die Anolytkammer der Zelle eingeführt und aus der Katholytkammer wird eine Alkalihydroxidlösung und aus der Anolytkammer elementares Halogen abgeführt. Zur Durchführung des Verfahrens wird die Sole alka-
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lisch gehalten und es wird Phosphat zugegeben, um den Apatit zu bilden. Danach wird die Sole von dem Apatit abgetrennt und der Zelle zugeführt.
Die Erfindung umfasst auch die Reinigung einer Alkalichloridsole, die Erdalkaliionen enthält, durch Zugabe von Phosphat zu der alkalisch eingestellten Sole, wobei sich eine unlösliche Kalziumverbindung bildet und diese ausgefallene Kalziumverbindung von der Sole abgetrennt wird.
Bei der Erfindung werden Alkaliionen, insbesondere Kalziumionen, die in Spurenmengen in der Sole vorhanden sind, zum Beispiel in Bruchteilen von ppm, das heisst hunderten von Teilen pro Milliarde, aus der wässrigen Alkalichloridlösung entfernt, die sonst üblicherweise mehr als 200 Teile pro Milliarde an Kalziumionen enthalten, wobei die Entfernung durch Ausfällung erfolgt, so dass die Alkalichloridsolen dann weniger als etwa 20 Teile pro Milliarde an Erdalkaliionen enthalten.
Es wird angenommen, dass die bei dem Verfahren nach der Erfindung ausfallenden, im wesentlichen unlöslichen Kalziumverbindungen, Kalziumapatite sind. Ein Apatit ist ein Material, das im wesentlichen in wässrigen Alkalichloridsolen unlöslich
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ist und die stöchiometrische Formel
hat, in der X Fluor, Chlor oder Hydroxid ist. Im allgemeinen ist X entweder Fluor oder Hydroxid und in der Regel sowohl Fluor als auch Hydroxid, so dass ein Komplex von Fluorapatit und Hydroxyapatit vorliegt. Bevorzugt ist bei der Erfindung die Bildung von Fluorapatit, da er weniger löslich ist.
Bei der Erfindung wird die im wesentlichen unlösliche Kalziumphosphat-Verbindung in der alkalischen Sole hergestellt und abgetrennt, bevor die Sole der Zelle zugeführt wird. Dies wird dadurch erreicht, dass man einen Phosphatgehalt in der Sole einstellt, der im wesentlichen' höher ist, als für die stöchiometrische Umsetzung zwischen dem Kalzium und dem Phosphat erforderlich ist. Das Phosphat kann beispielsweise als Phosphorsäure, Natriumphosphat, Kaliumphosphat oder eine Mischung davon eingebracht werden. Als Phophate können sowohl niedrige Phosphate als auch höhere Phosphate, wie ortho-Phosphate, meta-Phosphate und Polyphosphate verwendet werden.
Üblicherweise hat die Salzsole vor der Behandlung mit dem Phosphat einen Gehalt an Erdalkali von
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höher als 200 Teilen pro Milliarde und im allgemeinen höher als 400 Teilen pro Milliarde. Die Verwendung von Phosphaten ist besonders wirksam bei Solen mit höheren Konzentrationen an Erdalkalien, zum Beispiel höher als 800 Teilen pro Milliarde, doch gibt es auch alternative Arbeitsweisen, die bei der Reduzierung des Gehaltes an Erdalkaliionen wirtschaftlicher sind, zum Beispiel die Ausfällung von Kalzium als Carbonat und von Magnesium als Hydroxid, wobei der Gehalt dieser Erdalkalien auf etwa 2 Teile pro Million reduziert wird. Daran kann sich eine Behandlung der Sole mit einem Ionenaustauscherharz, wie einem Chelatbildner-Ionenaustauscherharz, anschliessen, um den gesamten Gehalt an Erdalkali ionen auf 400 bis 500 Teile pro Milliarde zu reduzieren.
Der pH Wert der Sole wird zur Ausfällung des Kalziumphosphats alkalisch gehalten. Bevorzugt wird ein pH Wert der Sole von etwa 10 eingestellt, wobei eine weitere Absenkung der Löslichkeit der in der Sole gebildeten Verbindung erreicht wird. Zur Einstellung der alkalischen Reaktion können übliche Verbindungen, wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, benutzt werden, wobei darauf geachtet werden sollte, dass das pH nicht unter 10 absinkt, wenn das Phosphat oder die Phosphor-
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säure zugegeben wird. Alternativ kann das Phosphation oder die Phosphorsäure zu der Sole zugegeben werden, wobei der pH Wert auf 8 oder niedriger fällt und dann durch nachträgliche Zugabe von Alkalihydroxid auf etwa 10 erhöht wird. Unabhängig von der Art und Weise, in der der gewünschte pH Wert der alkalischen Salzsole aufrecht erhalten wird, ist es vorteilhaft, dass der pH Wert bei der Bildung der unlöslichen Verbindung und ihrer Abtrennung von der Sole oberhalb etwa 10 gehalten wird.
Andere Zusätze, die der Sole zur Förderung der Entfernung der Erdalkaliionen zugesetzt werden können, sind beispielsweise Alkalifluoride, wie Natriumfluorid oder Kaliumfluorid, wodurch eine noch schwerer lösliche Verbindung entsteht, von der man annimmt, dass es sich um Kalziumfluorapatit handelt. Kalziumfluorapatit hat eine niedrigere Löslichkeit als Kalziumapatit und ist deshalb für die Einstellung eines besonders niedrigen Gehaltes an Erdalkaliionen in der Sole bevorzugt.
Ausserdem können der Sole Salze von Erdalkalien in Mengen von ppm zugesetzt werden, das heisst, etwa 1 bis etwa 100 ppm, wobei diese zugesetzten Erdalkalisalze als Keime für die Ausfällung der unlöslichen Verbindungen wirken. Typische Keimbil-
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dungsmaterialien sind Kalziumphosphat, Ca~(PO,)2,
Kalziumfluorapatit, Kai ziumhydroxyapati t und KaI-ziumhydroxid. Die Keimbildungsmaterialien können vor, während oder nach der Zugabe der Phosphate eingeführt werden.
Die Bildung der unlöslichen Verbindungen tritt in der Sole bei deren üblichen Temperaturen ein, zum Beispiel typischerweise bei etwa 400C. Die Sole kann aber auch wärmer als 4O0C sein, wobei man diese Temperaturen dadurch erreichen kann, dass man erwärmte Phosphate der Sole zusetzt. Temperaturen unterhalb 400C sind weniger bevorzugt, weil bei diesen Temperaturen längere Ausfällungszeiten benötigt werden.
Die Konzentration des Phosphations und des gegebenenfalls verwendeten Fluoridions sollte wesentlich höher liegen als für die vollständige stöchiometrische Umsetzung mit dem Kalzium erforderlich ist. Typischerweise sollte das Phosphation in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 1 Gew%, das heisst etwa 0,01 bis 0,1 molar, für die Behandlung einer Sole sein, die weniger als etwa 400 Teile pro Milliarde an Kalziumionen enthält. Die Konzentration an Fluorid sollte bevorzugt bei etwa 0,01 bis etwa 0,1 Gew% liegen, das heisst etwa 0,001 bis etwa 0,1
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molar sein. Falls Keimbildungsraaterialien verwendet werden, sollten sie bevorzugt in einer Menge von bis etwa 100 Teilen pro Million benutzt werden.
Die Verweil- oder Berührungszeiten liegen in der Regel bei etwa 1 bis etwa 16 Stunden für Temperaturen oberhalb etwa 400C und Anfangskonzentrationen an Kalziumionen von etwa 200 bis 400 Teilen pro Milliarde. Dabei erreicht man eine besonders befriedigende Entfernung der Kalziumionen, doch wird auch bei Verweilzeiten von etwa 5 Stunden bereits eine wirtschaftlich zufriedenstellende Abtrennung der Kalziumionen erzielt.
Das in den behandelten Solen ausgefällte Kalziumphosphat wird dann physikalisch in üblicher Weise abgetrennt, zum Beispiel durch Zentrifugieren, Absetzen, Dekantieren oder Filtrieren. Für die Filtration werden insbesondere Filter mit genügend kleinen Poren verwendet, um die Apatitkristalle zurückzuhalten. Besonders geeignet sind Filter mit einer Porengrösse von mehr als 0,4 Mikron, aber kleiner als etwa 1 Mikron. Die besonders bevorzugte Porengrösse für die Zurückhaltung der Kalziumphosphatkristalle liegt bei 0,45 bis etwa 0,80 Mikron.
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Nach der physikalischen Abtrennung der Apatitkristalle von der Sole kann die gereinigte Sole, die weniger als 20 Teile Erdalkaliionen, insbesondere Kalziumionen, auf eine Milliarde enthält, direkt einer elektrolytischen Zelle zugeführt werden. Nach einer besonderen Ausbildungsform der Erfindung kann die Sole aber noch weiter gereinigt werden, indem man die im wesentlichen von Erdalkaliionen freie Sole, das heisst die Sole, die weniger als 20 Teile Erdalkaliionen pro Milliarde enthält, mit einem chelatbildenden Ionenaustauscherharz behandelt, wodurch weitere Erdalkaliionen entfernt werden und eine Sole erhalten wird, die weniger als etwa 2 Gewichtsteile Erdalkaliionen, insbesondere Kalziumionen, auf eine Milliarde enthält.
Chelat-Ionenaustauscherharze kommen bei der Erfindung sowohl für die Reduzierung der durch Ausfällung gereinigten Solen mit einem Gehalt an Erdalkaliionen von etwa 2,3 Teilen pro Million (2300 Teilen pro Milliarde) Erdalkalimetallionen auf etwa 200 bis 400 Teilen pro Milliarde Erdalkaliionen als auch für die Reduzierung der gereinigten Sole von etwa 20 Teilen Erdalkaliionen pro Milliarde auf etwa 2 Teile Erdalkaliionen pro Milliarde, wobei diese Ionenaustauscherharze in der Regel die allgemeine Formel
* in Betracht
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O
- C-O
ti
'CH- - C - 0
haben, in der R ein organisches Polymeres ist, das sich ableitet von Styrol, Divinylbenzol, Styrol-Butadien, Epichlorhydrin und ähnlichen bekannten Ausgangsstoffen. Der tertiäre Stickstoff kann eine oder zwei Säuregruppen haben, wie eine Acetatgruppe, die Iminodiacetat bildet. Derartige Harze sind im Handel erhältlich und in der Literatur beschrieben, zum Beispiel in der US-PS 40 60 465 und die Handelsprodukte DOWEX Qy A-I und Rohm and Haas AMBERLITE ® XE 318.
Bei einer üblichen Durchführungsform der Erfindung wird die Salzsole zuerst filtriert, um fein verteilte und unlösliche Teile abzuscheiden. Daran schliesst sich die Behandlung mit wasserfreier Soda und mit Alkalihydroxid an. Dadurch wird das Kalzium, das meist in der Grössenordnung von einem Bruchteil eines Prozents vorliegt, als Kalzium ausgefällt und das Magnesium als Magnesiumhydroxid ausgefällt. Der Gehalt an Erdalkaliionen sinkt dabei auf etwa 2 oder 3 Teile pro Million (2000
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oder 3000 Teile pro Milliarde) der gesamten Verunreinigung an Erdalkaliionen. Nachdem die Ausfällung zum Beispiel durch Filtration entfernt worden ist, wird die Sole über ein Chelat-Ionenaustauscherharz geführt, um ihren Gehalt an Erdalkaliverunreinigungen noch weiter auf etwa 200 bis 400 Teile pro Milliarde (0,2 bis 0,4 Teile pro Million) zu senken. Danach wird die Sole bei einem pH von etwa 10 oder höher mit dem Phosphation und bevorzugt auch mit dem Fluoridion in Berührung gebracht, wobei das Kalziumphosphat wahrscheinlich als Apatit ausfällt. Die Ausfällung wird von der Sole physikalisch durch Filtration, Dekantieren oder Zentrifugieren abgetrennt, wodurch man eine Alkalichloridsole erhält, die weniger als 20 Teile pro Million an Verunreinigungen in Form von Erdalkali ionen enthält, wobei es sich bei diesen Verunreinigungen in der Hauptsache um Kalziumionen handelt. Danach kann man diese Sole zusätzlich über ein Chelat-Ionenaustauscherharz führen, um den Gehalt an Verunreinigungen von Erdalkaliionen auf einen Wert unterhalb 2 Teilen pro Million zu senken.
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Nach der Reinigung, einschliesslich der Ausfällung, und falls erwünscht oder notwendig, einer anschliessenden Reinigung durch eine Ionenaustauscherbehandlung, ist die Sole als Ausgangsmaterial für eine Chloralkali-Zelle mit einer semipermeablen Wand besonders geeignet. Die Benutzung einer so behandelten Sole empfiehlt sich besonders für Zellen mit einer permionischen Membran. In den meisten Fällen wird eine derartig sorgfältig gereinigte Sole bei Zellen mit permionischen Membranen oder einem synthetischen mikroporösen Diaphragma verwendet. Bei den permionischen Membranen kann es sich um solche handeln, die für beliebige Kationen selektiv sind. Viele dieser permionischen Membrane sind halogenierte Kohlenwasserstoffharze mit an dem Kohlenstoffgerüst hängenden funktionellen Gruppen, wie Säuregruppen, Amidgruppen oder Estergruppen. Die polymeren Harze können Fluorkohlenstoffe, Chlorkohlenstoffe oder Fluorchiorkohlenstoffe sein und die an ihnen hängenden Säuregruppen können Sulfonsäuregruppen, Sulfonamidsäuregruppen, Carbonsäuregruppen, Phosphonsäuregruppen oder Phosphorsäuregruppen sein. In den meisten Fällen sind die Säuregruppen entweder Sulfonsäuregruppen oder Carbonsäuregruppen. Die Notwendigkeit der Aufrechterhaltung einer niedrigen Kalziumionenkonzentration in der Ausgangssole, zum Beispiel unter etwa 20 Teilen pro Milliarde und bevorzugt unter etwa 2 Teilen pro Milliarde, wird durch das Problem
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der Ausfällung des Kalziums in der Porenstruktur der Matrix der synthetischen Trennwand während der Elektrolyse bestimmt, wodurch eine allmähliche Verstopfung und schliesslich eine Zerstörung der Membran eintritt.
Es wird infolgedessen bei der Erfindung eine Ausgangssole, die weniger als 20 Teile Erdalkaliionen-Verunreinigungen pro Milliarde und bevorzugt weniger als etwa 2 Teile Erdalkaliionen-Verunreinigungen pro Milliarde enthält, der Anolytkammer der Zelle zugeführt. Bei den Erdalkaliionen-Verunreinigungen handelt es sich vorwiegend um Kalzium mit geringen Mengen an Magnesium und Strontium. Bei einer Betriebsweise der Zelle wird Chlor aus der Anolytkammer gewonnen und die erschöpfte Sole kann daraus abgezogen und erneut gesättigt werden.
Aus der Katholytkammer wird eine Katholytflüssigkeit isoliert, die wässriges Alkalihydroxid, wie Natriumhydroxid oder Kaiiumhydroxid enthält.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen noch näher erläutert.
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Beispiel 1
Es wird ein Test durchgeführt, um zum Vergleich die Entfernbarkeit von Kalzium aus einer Natriumchloridsole durch Behandlung mit Phosphorsäure und anschliessende Natriumchloridbehandlung bei zwei verschiedenen Konzentrationen an Natriumfluorid festzustellen.
Es wird Sole verwendet, die vorher mit Natriumcarbonat und Natriumhydroxid behandelt worden war und anschliessend durch ein Chelat-Ionenaustauscherharz geführt wurde. Die erhaltene Sole hat die folgende Zusammensetzung.
Zusammensetzung der Sole
Komponente Konzentration
NaCl 300 bis 315 g / Liter
Ca+1" 700 Teile per Milliarde
Die Sole hatte zu Beginn ein pH von 10, das aber nach der Zugabe von H-PO,"auf 8,6 abfiel.
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Versuch A
Es wurde ein Liter der Sole in einen Polyäthylenbehälter gegeben. Dieser Sole wurden 0,4525 g einer 85 %igen H3PO4, 0,1518 g NaF und als Keimmaterial 0,0487 g Ga3(PO.)2 zugegeben. Die Sole wurde 16 Stunden mit einem Magnetrührer gerührt und durch ein 0,45 Mikron Milliporefilter filtriert. Die filtrierte Sole enthielt 200 Teile Kalzium pro Milliarde.
Versuch B
Ein Liter der Sole wurde in einen Polyäthylenbehälter gegeben. Zu dieser Sole wurden 0,4460 g einer 85%igen H3PO, und anschliessend 0,2814 g NaF und als Keitnmaterial 0,1268 g Ca3(PO,>2 gegeben. Die Sole wurde 16 Stunden mit einem Magnetrührer gerührt und durch ein 0,45 Mikron Milliporefilter gegeben. Die filtrierte Sole enthielt 24 Teile Kalzium pro Milliarde.
Versuch C
Ein Liter der Sole wurde in einen Polyäthylenbehälter gegeben. Zu dieser Sole wurden 2,240 g H3PO, und anschliessend 0,0843 g NaF und als Keim-
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material 0,0271 g Ca3(PO,)- gegeben. Die Sole wurde 16 Stunden mit einem Magnetrührer gemischt und dann durch ein 0,45 Mikron Milliporefilter filtriert. Die erhaltene Sole enthielt 20 Teile Kalzium pro Milliarde.
Beispiel 2
Es wurde ein Versuch durchgeführt, um den Einfluss des Hindurchführens der gefällten Sole durch eine Kolonne eines Chelat-Ionenaustauscherharzes zu untersuchen.
Die verwendete Sole war vorher mit Natriumcarbonat und Natriumhydroxid behandelt worden und war durch eine Kolonne eines Chelat-Ionenaustauscherharzes geführt worden. Die erhaltene Sole hatte folgende Zusammensetzung.
Zusammensetzung der Sole
Komponente Konzentration
NaCl 300 bis 315 g / Liter
Ca+* 400 Teile pro Milliarde
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Zu 1,2 Liter der Sole wurden 0,5352 g einer 85 %igen HoPO, und anschliessend 0,3377 g NaF und als Keimbildungsmaterial 0,1543 g Ca3(P04)2 bei 74°C gegeben. Die Sole wurde 16 Stunden mit einem Magnetrührer gerührt und wurde dann durch ein Milliporefilter mit einer Porengrösse von 0,45 Mikron filtriert. Die erhaltene ausgefällte filtrierte Sole hatte einen Gehalt an Kalziumionen von 24 Teilen pro Milliarde.
Die gefällte filtrierte Sole wurde dann durch eine 30,5 cm hohe Kolonne mit einem Durchmesser von 2,5 cm eines Diaminoacetat-Chelat-Ionenaustauscherharzes (AMBERLITE® 318) mit einer Geschwindigkeit von 16 ecm / min geleitet. Die erhaltene Sole hatte einen Gehalt an Kalziumionen von 14 Teilen pro Milliarde.
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Claims (20)

Dr. Michael Hann (1218) H / W Pat entanwa11 Ludwigstrasse 67 Giessen PPG Industries, Inc., Pittsburgh, Pennsylvania, USA VERFAHREN ZUM ELEKTROLYSIEREN EINER ALKALICHLORIDSOLE Priorität: 27. April 1978 / USA / Ser. No. 900 457 Pat entansprüche:
1. Verfahren zum Elektrolysieren einer Alkalichloridsole in einer elektrolytischen Zelle mit einer Anolytkammer und einer KathoIytkammer und einer dazwischen angeordneten seraipermeablen Membran, wobei man eine wässrige Alkalichloridsole in die Anolytkamraer der Zelle einführt und wässrige AlkalihydroxidlÖsung aus der KathoIytkammer abführt ,
dadurch gekennzeichnet, dass man aus der zugeführten Sole die Erdalkaliverunreinigungen bis auf einen Gehalt von mindestens 20 Gewichtsteile gelöste Erdalkaliionen auf eine Milliarde Sole entfernt.
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2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, dass das Alkalichlorid Natriumchlorid ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Erdalkalichloridverunreinigungen durch Zugabe eines Phosphates ausfällt und die Ausfällung von der Sole abtrennt.
4. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, dass man eine Sole verwendet, die 225 bis 325 g Alkalichlorid pro Liter und 200 bis 500 Gewichtsteile pro Milliarde Gewichtsteile Alkalichlorid enthält, die Sole alkalisch einstellt, ein Phosphat zur Bildung einer unlöslichen Ausfällung zugibt und die unlösliche Ausfällung von der Sole abtrennt.
5. Verfahren nach Anspruch 4,
dadurch gekennzeichnet, dass die Sole auf ein pH von etwa 10 vor der Zugabe des Phosphats eingestellt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 4,
dadurch gekennzeichnet, dass ein Keimmittel der alkalischen Sole zugesetzt wird.
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7. Verfahren nach Anspruch 6,
dadurch gekennzeichnet, dass das Keitnmittel aus Kalziumphosphat, Kalziumfluorapatit, Kalziumhydroxyapatit oder Kalziumhydroxid besteht.
8. Verfahren nach Anspruch 4,
dadurch gekennzeichnet, dass das Phosphat Phosphorsäure, Natriumphosphat, Kaliumphosphat oder eine Mischung davon ist.
9. Verfahren nach Anspruch 4,
dadurch gekennzeichnet, dass ein Alkalifluorid der alkalischen Sole zugesetzt wird, wobei eine unlösliche Ausfällung entsteht.
10. Verfahren nach Anspruch 4,
dadurch gekennzeichnet, dass die Sole durch ein FiItrationsraediutn geleitet wird und eine im wesentlichen kalziumfreie Sole erhalten wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10,
dadurch gekennzeichnet, dass das Filtrationsmedium eine Porengrösse von etwa 0,4 bis etwa 1 Mikron hat.
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12. Verfahren nach Anspruch 4,
dadurch gekennzeichnet, dass eine Alkalichloridsole erhalten wird, die weniger als 20 Gewichtsteile Kalziumionen auf eine Milliarde Teile enthält.
13. Verfahren zum Elektrolytieren einer Alkalichloridsole in einer elektrolytischen Zelle mit einer Anolytkammer, einer Katholytkammer und einer dazwischen angeordneten semipermeablen Membran, wobei man eine wässrige Alkalichloridsole in die Anolytkammer der Zelle einführt und wässrige Alkalichloridlösung aus der Katholytkammer abführt,
dadurch gekennzeichnet, dass man eine kalziumionenhaltige Sole alkalisch einstellt, ein Phosphat zugibt, um in der alkalischen Sole eine unlösliche Ausfällung zu erzeugen, die Ausfällung von der Sole abtrennt, die Sole, die weniger als 20 Gewichtsteile Kalziumionen auf eine Milliarde Teile enthält, in die Anolytkammer der Zelle einführt und elektrischen Strom durch die Zelle führt.
14. Verfahren nach Anspruch 13,
dadurch gekennzeichnet,' dass die Sole auf ein pH von etwa 10 vor der Zugabe des Phosphats eingestellt wird.
909844/0930 ORIGINAL INSPECTED
15. Verfahren nach Anspruch 13,
dadurch gekennzeichnet, dass man ein Keimmittel zu der alkalischen Sole zusetzt.
16. Verfahren nach Anspruch 15,
dadurch gekennzeichnet, dass das Keimmittel Kalziumphosphat, Kalziumfluorapatit, Kaiζiumhydroxyapatit oder Kalziumhydroxid ist.
17. Verfahren nach Anspruch 13,
dadurch gekennzeichnet, dass das Phosphat Phosphorsäure, Natriumphosphat, Kalziumphosphat oder eine Mischung davon ist.
18. Verfahren nach Anspruch 13,
dadurch gekennzeichnet, dass man ein Alkalifluorid. zu der alkalischen Sole zusetzt, um einen Fluorapatit herzustellen.
19. Verfahren nach Anspruch 13,
dadurch. gekennzeichnet, dass die Sole durch ein Filtrationsmedium geführt wird und als FiItrat eine im wesentlichen kalsitunfreie Sole erhalten wird.
$09844/0930
ORIGINAL INSPECTED
.916344
20. Verfahren nach Anspruch 19,
dadurch gekennzeichnet, dass das Filtrationsmedium eine Parengrösse von etwa 0,4 bis etwa 1 Mikron hat.
909844/0930 ORIGINAL INSPECTED
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